CN115959907B - 一种无铅压电陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无铅压电陶瓷及其制备方法和应用。根据本发明的无铅压电陶瓷，含有K、Na、Li、Nb、Al和O元素，关系满足：(1‑x)K0.48Na0.48Li0.04NbO3‑xAl2O3，0.1≤x≤0.4，所述无铅压电陶瓷具有钙钛矿型结构。本发明的无铅压电陶瓷，由于特定的元素和配比，陶瓷的机电耦合系数大，即电能与机械能转换效率高。同时陶瓷的机械品质因数高，即振动时能量损耗小。用于电子烟时，可以使液体分子均匀雾化。本发明还提供了上述压电陶瓷的制备方法和含有上述压电陶瓷的电子烟。
Description
技术领域
本发明属于超声雾化电子烟技术领域，具体涉及一种无铅压电陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
电子烟有着与卷烟类似的烟雾和口感。通过将甘油、丙二醇、尼古丁和香精等变成蒸汽后吸食。电子烟主要部件包括供能系统、雾化器、烟液等，这些主要部件决定着电子烟的雾化效果和产品质量安全。其中，雾化器是电子烟最核心的部件，雾化器性能的优劣直接影响电子烟烟液的雾化效率、气溶胶特性、功效与安全性，电子烟雾化器按工作原理分为压电超声雾化、喷射雾化、电磁感应加热雾化和电阻丝加热雾化四种。
压电超声雾化技术是利用脉冲电信号施加到压电陶瓷上，从而产生声波振动使液体转化成雾状液滴，脉冲频率和电压直接影响超声雾化的效果。压电陶瓷需要高电压，容易老化，使用寿命短，成本较高。
传统的压电陶瓷材料体系，主要是以含铅的锆钛酸铅((Pb(Zn0.53Ti0.47)O3,简写为PZT)系材料为主，或以PZT为基加入ABO3复合钙钛矿压电体作为第三组元构成的多元系压电陶瓷体系。但是PZT基压电陶瓷中氧化铅的含量约占原料总质量的60％～70％，有毒的氧化铅在高温烧结时会产生大量的挥发，这些含铅材料在生产、使用和废气处理过程中都会给环境和人类健康带来严重的危害。
因此，亟需一种无铅并且雾化效果好，压电性能高，机械强度高，成本低廉的适用于超声雾化电子烟的压电陶瓷。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种无铅压电陶瓷，该无铅压电陶瓷用于电子烟时，雾化效果好，压电性能高，机械强度高，成本低廉，适用于超声雾化电子烟。
本发明提供了一种无铅压电陶瓷的制备方法。
本发明还提供了一种含有无铅压电陶瓷的电子烟。
本发明的第一方面提供了一种无铅压电陶瓷，含有K、Na、Li、Nb、Al和O元素，关系满足：(1-x)K0.48Na0.48Li0.04NbO3-xAl2O3，0.1≤x≤0.4，所述无铅压电陶瓷具有钙钛矿型结构。
本发明关于无铅压电陶瓷的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的无铅压电陶瓷，具有钙钛矿型结构，由于特定的元素和配比，陶瓷的机电耦合系数大，即电能与机械能转换效率高。同时陶瓷的机械品质因数高，即振动时能量损耗小。此外，陶瓷的压电电压常数、机械强度高，经过多次撞击不会变形而且输出电压不会降低。陶瓷还具有优良的频率和温度稳定性，并且本发明的无铅压电陶瓷通过简单的制备方法即可制备得到，成本低廉。总之，本发明的本发明的无铅压电陶瓷具有响应快、低噪声、无电磁干扰等优点，具有较强的雾化功能，用于超声雾化电子烟时，可以使液体分子均匀雾化。
本发明的无铅压电陶瓷，安全无毒，能满足超声雾化电子烟的要求，雾化颗粒更加均匀细腻，可以为使用者带来更好的体验。
根据本发明的一些实施方式，x的取值为0.1、0.2、0.3或0.4。
根据本发明的一些实施方式，x的取值为0.1时，元素关系满足：0.9K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.1Al2O3
根据本发明的一些实施方式，x的取值为0.2时，元素关系满足：0.8K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.2Al2O3
根据本发明的一些实施方式，x的取值为0.3时，元素关系满足：0.7K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.3Al2O3
根据本发明的一些实施方式，x的取值为0.4时，元素关系满足：0.6K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.4Al2O3
根据本发明的一些实施方式，所述的无铅压电陶瓷，表面覆盖有银电极。
本发明的第二方面提供了一种制备本发明的无铅压电陶瓷的方法，包括以下步骤：
S1：按照化学计量比，将无铅压电陶瓷的制备原料混合后进行第一次球磨，得到预烧粉体；
S2：将所述预烧粉体预烧后，进行第二次球磨，得到细粉体；
S3：将所述细粉体和粘结剂混匀后造粒，得到陶瓷颗粒，将所述陶瓷颗粒压片成型，得到陶瓷坯体；
S4：烧结所述陶瓷坯体，得到所述无铅压电陶瓷。
本发明关于无铅压电陶瓷制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明无铅压电陶瓷的制备方法，先按照化学计量比，将无铅压电陶瓷的制备原料混合后进行第一次球磨，得到预烧粉体；然后将所述预烧粉体预烧后，进行第二次球磨，得到细粉体；之后将所述细粉体和粘结剂混匀后造粒，得到陶瓷颗粒，将所述陶瓷颗粒压片成型，得到陶瓷坯体；最后烧结所述陶瓷坯体，得到所述无铅压电陶瓷。该方法无需昂贵的设备和复杂的过程控制，制备方法相对简单，容易大规模推广。
根据本发明的一些实施方式，第一次球磨前，在称量前，先将原料放在培养皿中，然后置于干燥烘箱中充分干燥，以充分排出原料粉体中的水分。原料烘干以后，使用分析天平按照所需陶瓷的化学计量比称量。称量在干燥的环境中进行，并且操作过程应尽可能迅速，减少粉体离开干燥烘箱的时间，并保证粉体具有一定的温度。每称完一组粉体后将其放回干燥烘箱中。
根据本发明的一些实施方式，干燥烘箱中充分干燥，可以在150℃下至少烘干5h并继续保温，以充分排出原料粉体中的水分。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1和S2中分别进行第一次球磨和第二次球磨，第一次球磨是指称量完成以后，对粉体进行球磨将其混合均匀并细化。将称量好的粉体装入放有氧化锆球的尼龙球磨罐中，并加入适量无水乙醇作为球磨介质，用行星球磨机球磨进行混料，使用的氧化锆球具有大中小三种粒径分布。装填粉体时，粉体和球磨介质的总体积不能超过球磨罐容积的2/3。后续操作中，需要将预烧合成的陶瓷粉体装回放有氧化锆球的尼龙球磨罐中重复以上操作，即第二次球磨。第二次球磨的主要目的是细化陶瓷粉体。
氧化锆球具有大中小三种粒径分布，通过不同规格尺寸的球径配合使用，可以最大限度地减少氧化锆球之间的空隙率，增加氧化锆球与物料之间的接触几率，从而增强物料的球磨细碎作用，达到提高球磨细碎效率的目的。可以缩短球磨时间，提高球磨效率。
氧化锆球具有大中小三种直径，直径比例可以为1:1:2。
氧化锆球具有大中小三种直径，直径可以为Φ10mm、Φ5mm和Φ3mm。
根据本发明的一些实施方式，所述制备原料包括五氧化二铌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氧化铝和氧化锂。
制备原料中，五氧化二铌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氧化铝和氧化锂的添加量按照摩尔量进行配比。
制备原料之间的反应可以为：
0.04Li2CO3+0.48K2CO3+0.48Na2CO3+Nb2O5→2K0.48Na0.48Li0.04NbO3+CO2↑
制备原料中，氧化锂作为一种掺杂改性剂，作用包括：(1)氧化锂的加入能够降低陶瓷的烧结温度，减少高温烧结时碱金属元素的挥发，起到促进烧结的作用；(2)氧化锂对陶瓷的介电性能有一定的调节作用。Li掺杂量存在一个最优范围，Li掺杂的铌酸钾钠仍能保持其钙钛矿基本结构，Li掺杂能改善铌酸钾钠陶瓷的烧结特性。
制备原料中，氧化锂的掺杂量可以为0.04摩尔比。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次球磨的球料比为1:1.5左右。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次球磨的时间可以为24h左右。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次球磨的转速可以为200rpm左右。
根据本发明的一些实施方式，所述预烧粉体的平均粒径为60目至100目。
根据本发明的一些实施方式，所述预烧的温度为700℃～900℃。
根据本发明的一些实施方式，所述预烧的温度为800℃左右。
根据本发明的一些实施方式，所述预烧的时间可以为2h左右。
预烧即合成陶瓷粉体的过程。将第一次球磨完成后的粉体烘干后转移到陶瓷坩埚中，然后放入马弗炉中按照设定的温度和时间进行预烧得到陶瓷粉。预烧温度的选择十分重要。温度过低，则原料之间反应不充分，以致铌酸钾钠主晶相无法合成。温度过高，则原料中的碱金属元素开始挥发，导致产物的成分偏离化学计量比。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次球磨的球料比为1:1左右。
根据本发明的一些实施方式，所述细粉体的平均粒径为200目至250目。
根据本发明的一些实施方式，所述陶瓷颗粒的平均粒径为60目至100目。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，粘结剂可以是将聚乙烯醇(PVA)按照5wt％的配比慢慢加入去离子水中，边加热边搅拌，待聚乙烯醇(PVA)全部溶解后停止加热并自然冷却。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，将所述细粉体和粘结剂混匀后造粒，是将预烧后的陶瓷粉体放入研钵中，按比例加入适量粘结剂，然后充分捣匀过筛，制成流动性好、粒径均匀的陶瓷颗粒。造粒前粉体颗粒细小，流动性差，在后续压片过程中难以填充模具，容易出现陶瓷坯体边角缺损和层状开裂等问题。造粒后的粉体流动性好，易于填充模具，可以得到光滑完整的坯体。
根据本发明的一些实施方式，所述压片成型的方式包括分段加压。
压片成型是将适量造粒后的粉体加入模具中，然后用压力机在一定压力下成型，得到所需形状的陶瓷坯体。在压片过程中，压力的选择十分重要。压力太小陶瓷坯体过于疏松，压力太大陶瓷坯体容易因应力过大而开裂。
根据本发明的一些实施方式，所述分段加压的方法为：以8～2MPa/min的加压速率加压至70MPa，然后以4～6MPa/min的加压速率加压至100MPa进行保压。
根据本发明的一些实施方式，所述分段加压的方法为：以10MPa/min的加压速率加压至70MPa，然后以5MPa/min的加压速率加压至100MPa进行保压，保压5min。
根据本发明的一些实施方式，所述烧结的温度为1050℃～1080℃。
根据本发明的一些实施方式，所述烧结的时间可以为2h～3h。
根据本发明的一些实施方式，x＝0.1时，烧结的温度为1060℃，保温2.5h。
根据本发明的一些实施方式，x＝0.2时，烧结的温度为1060℃，保温2.5h。
根据本发明的一些实施方式，x＝0.3时，烧结的温度为1070℃，保温2.5h。
根据本发明的一些实施方式，x＝0.4时，烧结的温度为1080℃，保温2.5h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，烧结是将陶瓷坯体在低于固相线的温度下加热，使其致密度和强度增加，得到表面平整有陶瓷光泽的块体。铌酸钾钠陶瓷对烧结条件的要求十分严格。首先采用极低的升温速率将陶瓷加热到600℃并保温5h，以保证粘结剂被缓慢地分解和放出，以免粘结剂分解对陶瓷的致密度产生影响。最后将陶瓷坯体5℃/min的升温速率加热到设定温度进行最后烧结。陶瓷的烧结在马弗炉中进行，烧结完成后陶瓷随炉冷却至室温再取出。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在步骤S4之后，对所述无铅压电陶瓷进行被银极化处理。
在步骤S4之后，对所述无铅压电陶瓷进行被银极化处理，是将烧结后的陶瓷片两个表面图上银浆料，于600℃烧银，获得上了电极的陶瓷样品。然后再将此陶瓷样品置于在120℃硅油下以3～4kV/mm的直流电场极化20～30min，放置24h，测试其电学性能。
本发明的第三方面提供了一种电子烟，所述电子烟含有本发明的无铅压电陶瓷或本发明的方法制得的无铅压电陶瓷。
本发明关于电子烟的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的电子烟，由于含有本发明的无铅压电陶瓷，由此，具备了本发明的无铅压电陶瓷的全部技术效果。
附图说明
图1是本发明的无铅压电陶瓷的制备过程示意图。
图2是实施例1制备的无铅压电陶瓷的断面扫描电镜图。
图3是实施例1制备的无铅压电陶瓷的显微结构图。
图4是实施例2制备的无铅压电陶瓷的断面扫描电镜图。
图5是实施例3制备的无铅压电陶瓷的断面扫描电镜图。
图6是实施例4制备的无铅压电陶瓷的断面扫描电镜图。
图7是实施例2至实施例4制备的无铅压电陶瓷的X射线粉末衍射测试结果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种无铅压电陶瓷，含有K、Na、Li、Nb、Al和O元素，关系满足：(1-x)K0.48Na0.48Li0.04NbO3-xAl2O3，0.1≤x≤0.4，无铅压电陶瓷具有钙钛矿型结构。
可以理解，本发明的无铅压电陶瓷，具有钙钛矿型结构，由于特定的元素和配比，陶瓷的机电耦合系数大，即电能与机械能转换效率高。同时陶瓷的机械品质因数高，即振动时能量损耗小。此外，陶瓷的压电电压常数、机械强度高，经过多次撞击不会变形而且输出电压不会降低。陶瓷还具有优良的频率和温度稳定性，并且本发明的无铅压电陶瓷通过简单的制备方法即可制备得到，成本低廉。总之，本发明的无铅压电陶瓷具有响应快、低噪声、无电磁干扰等优点，具有较强的雾化功能，用于电子烟时，可以使液体分子均匀雾化。
还可以理解，本发明的无铅压电陶瓷，安全无毒，具有响应快、低噪声、无电磁干扰等优点，具有较强的雾化功能，用于电子烟时，依靠压电陶瓷的高频震动，可以使液体分子均匀雾化，提升客户体验。
在本发明的一些实施例中，x的取值为0.1、0.2、0.3或0.4。
在本发明的一些实施例中，x的取值为0.1时，元素关系满足：0.9K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.1Al2O3
在本发明的一些实施例中，x的取值为0.2时，元素关系满足：0.8K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.2Al2O3
在本发明的一些实施例中，x的取值为0.3时，元素关系满足：0.7K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.3Al2O3
在本发明的一些实施例中，x的取值为0.4时，元素关系满足：0.6K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.4Al2O3
在本发明的一些实施例中，无铅压电陶瓷，表面覆盖有银电极。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种制备本发明的无铅压电陶瓷的方法，包括以下步骤：
S1：按照化学计量比，将无铅压电陶瓷的制备原料混合后进行第一次球磨，得到预烧粉体；
S2：将预烧粉体预烧后，进行第二次球磨，得到细粉体；
S3：将细粉体和粘结剂混匀后造粒，得到陶瓷颗粒，将陶瓷颗粒压片成型，得到陶瓷坯体；
S4：烧结陶瓷坯体，得到无铅压电陶瓷。
可以理解，本发明无铅压电陶瓷的制备方法，先按照化学计量比，将无铅压电陶瓷的制备原料混合后进行第一次球磨，得到预烧粉体；然后将预烧粉体预烧后，进行第二次球磨，得到细粉体；之后将细粉体和粘结剂混匀后造粒，得到陶瓷颗粒，将陶瓷颗粒压片成型，得到陶瓷坯体；最后烧结陶瓷坯体，得到无铅压电陶瓷。该方法无需昂贵的设备和复杂的过程控制，制备方法相对简单，容易大规模推广。
具体而言，第一次球磨前，在称量前，先将原料放在培养皿中，然后置于干燥烘箱中充分干燥，以充分排出原料粉体中的水分。原料烘干以后，使用分析天平按照所需陶瓷的化学计量比称量。称量在干燥的环境中进行，并且操作过程应尽可能迅速，减少粉体离开干燥烘箱的时间，并保证粉体具有一定的温度。每称完一组粉体后将其放回干燥烘箱中。
在本发明的一些实施例中，干燥烘箱中充分干燥，可以在150℃下至少烘干5h并继续保温，以充分排出原料粉体中的水分。
在本发明的一些实施例中，步骤S1和S2中分别进行第一次球磨和第二次球磨，第一次球磨是指称量完成以后，对粉体进行球磨将其混合均匀并细化。将称量好的粉体装入放有氧化锆球的尼龙球磨罐中，并加入适量无水乙醇作为球磨介质，用行星球磨机球磨进行混料，使用的氧化锆球具有大中小三种粒径分布。装填粉体时，粉体和球磨介质的总体积不能超过球磨罐容积的2/3。后续操作中，需要将预烧合成的陶瓷粉体装回放有氧化锆球的尼龙球磨罐中重复以上操作，即第二次球磨。第二次球磨的主要目的是细化陶瓷粉体。
氧化锆球具有大中小三种粒径分布，通过不同规格尺寸的球径配合使用，可以最大限度地减少氧化锆球之间的空隙率，增加氧化锆球与物料之间的接触几率，从而增强物料的球磨细碎作用，达到提高球磨细碎效率的目的。可以缩短球磨时间，提高球磨效率。
氧化锆球具有大中小三种直径，直径比例可以为1:1:2。
氧化锆球具有大中小三种直径，直径可以为Φ10mm、Φ5mm和Φ3mm。
在本发明的一些实施例中，制备原料包括五氧化二铌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氧化铝和氧化锂。
制备原料中，五氧化二铌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氧化铝和氧化锂的添加量按照摩尔量进行配比。
制备原料之间的反应可以为：
0.04Li2CO3+0.48K2CO3+0.48Na2CO3+Nb2O5→2K0.48Na0.48Li0.04NbO3+CO2↑
制备原料中，氧化锂作为一种掺杂改性剂，作用包括：(1)氧化锂的加入能够降低陶瓷的烧结温度，减少高温烧结时碱金属元素的挥发，起到促进烧结的作用；(2)氧化锂对陶瓷的介电性能有一定的调节作用。Li掺杂量存在一个最优范围，Li掺杂的铌酸钾钠仍能保持其钙钛矿基本结构，Li掺杂能改善铌酸钾钠陶瓷的烧结特性。
制备原料中，氧化锂的掺杂量可以为0.04摩尔比。
在本发明的一些实施例中，第一次球磨的球料比为1:1.5左右。
在本发明的一些实施例中，第一次球磨的时间可以为24h左右。
在本发明的一些实施例中，第一次球磨的转速可以为200rpm左右。
在本发明的一些实施例中，预烧粉体的平均粒径为60目至100目。
在本发明的一些实施例中，预烧的温度为700℃～900℃。
在本发明的一些实施例中，预烧的温度为800℃左右。
在本发明的一些实施例中，预烧的时间可以为2h左右。
需要说明的是，预烧即合成陶瓷粉体的过程。将第一次球磨完成后的粉体烘干后转移到陶瓷坩埚中，然后放入马弗炉中按照设定的温度和时间进行预烧得到陶瓷粉。预烧温度的选择十分重要。温度过低，则原料之间反应不充分，以致铌酸钾钠主晶相无法合成。温度过高，则原料中的碱金属元素开始挥发，导致产物的成分偏离化学计量比。
在本发明的一些实施例中，第二次球磨的球料比为1:1左右。
在本发明的一些实施例中，细粉体的平均粒径为200目至250目。
在本发明的一些实施例中，陶瓷颗粒的平均粒径为60目至100目。
在本发明的一些实施例中，步骤S3中，粘结剂可以是将聚乙烯醇(PVA)按照5wt％的配比慢慢加入去离子水中，边加热边搅拌，待聚乙烯醇(PVA)全部溶解后停止加热并自然冷却。
在本发明的一些实施例中，步骤S3中，将细粉体和粘结剂混匀后造粒，是将预烧后的陶瓷粉体放入研钵中，按比例加入适量粘结剂，然后充分捣匀过筛，制成流动性好、粒径均匀的陶瓷颗粒。造粒前粉体颗粒细小，流动性差，在后续压片过程中难以填充模具，容易出现陶瓷坯体边角缺损和层状开裂等问题。造粒后的粉体流动性好，易于填充模具，可以得到光滑完整的坯体。
在本发明的一些实施例中，压片成型的方式包括分段加压。
具体而言，压片成型是将适量造粒后的粉体加入模具中，然后用压力机在一定压力下成型，得到所需形状的陶瓷坯体。
在本发明的一些实施例中，分段加压的方法为：以8～12MPa/min的加压速率加压至70MPa，然后以4～6MPa/min的加压速率加压至100MPa进行保压。
在本发明的一些实施例中，分段加压的方法为：以10MPa/min的加压速率加压至70MPa，然后以5MPa/min的加压速率加压至100MPa进行保压，保压5min。
由于加压为单相加压，所以陶瓷坯体不宜过厚，以免陶瓷片因上、下两面的应力差过大，在后续烧结过程中发生翘曲。
在本发明的一些实施例中，烧结的温度为1050℃～1080℃。
在本发明的一些实施例中，烧结的时间可以为2h～3h。
在本发明的一些实施例中，x＝0.1时，烧结的温度为1060℃，保温2.5h。
在本发明的一些实施例中，x＝0.2时，烧结的温度为1060℃，保温2.5h。
在本发明的一些实施例中，x＝0.3时，烧结的温度为1070℃，保温2.5h。
在本发明的一些实施例中，x＝0.4时，烧结的温度为1080℃，保温2.5h。
在本发明的一些实施例中，步骤S4中，烧结是将陶瓷坯体在低于固相线的温度下加热，使其致密度和强度增加，得到表面平整有陶瓷光泽的块体。铌酸钾钠陶瓷对烧结条件的要求十分严格。首先采用极低的升温速率将陶瓷加热到600℃并保温5h，以保证粘结剂被缓慢地分解和放出，以免粘结剂分解对陶瓷的致密度产生影响。最后将陶瓷坯体5℃/min的升温速率加热到设定温度进行最后烧结。陶瓷的烧结在马弗炉中进行，烧结完成后陶瓷随炉冷却至室温再取出。
在本发明的一些实施例中，本发明的方法还包括在步骤S4之后，对无铅压电陶瓷进行被银极化处理。
在步骤S4之后，对无铅压电陶瓷进行被银极化处理，是将烧结后的陶瓷片两个表面图上银浆料，于600℃烧银，获得上了电极的陶瓷样品。然后再将此陶瓷样品置于在120℃硅油下以3～4kV/mm的直流电场极化20～30min，放置24h，测试其电学性能。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种电子烟，电子烟含有本发明的无铅压电陶瓷或本发明的方法制得的无铅压电陶瓷。
可以理解，本发明的电子烟，由于含有本发明的无铅压电陶瓷，由此，具备了本发明的无铅压电陶瓷的全部技术效果。具体而言：
还可以理解，本发明的电子烟，其中的无铅压电陶瓷具有钙钛矿型结构，由于特定的元素和配比，陶瓷的机电耦合系数大，即电能与机械能转换效率高。同时陶瓷的机械品质因数高，即振动时能量损耗小。此外，陶瓷的压电电压常数、机械强度高，经过多次撞击不会变形而且输出电压不会降低。陶瓷还具有优良的频率和温度稳定性，并且本发明的无铅压电陶瓷通过简单的制备方法即可制备得到，成本低廉。总之，本发明的本发明的无铅压电陶瓷具有响应快、低噪声、无电磁干扰等优点，具有较强的雾化功能，用于电子烟时，可以使液体分子均匀雾化。
进一步的，本发明的电子烟，由于使用了本发明的无铅压电陶瓷，无铅压电陶瓷具有响应快、低噪声、无电磁干扰等优点，具有较强的雾化功能，用于电子烟时，依靠压电陶瓷的高频震动，可以使液体分子均匀雾化。
实施例1
本实施例制备了一种无铅压电陶瓷，关系满足：0.9K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.1Al2O3，该无铅压电陶瓷具有钙钛矿型结构。制备方法包括以下步骤：
S1：按照化学计量比，将无铅压电陶瓷的制备原料混合后进行第一次球磨，得到预烧粉体；
S2：将所述预烧粉体预烧后，进行第二次球磨，得到细粉体；
S3：将所述细粉体和粘结剂混匀后造粒，得到陶瓷颗粒，将所述陶瓷颗粒压片成型，得到陶瓷坯体；
S4：烧结所述陶瓷坯体，得到所述无铅压电陶瓷。
步骤S1中：制备原料为五氧化二铌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氧化铝和氧化锂，五氧化二铌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氧化铝和氧化锂的摩尔比为，第一次球磨前，在称量前，先将原料放在培养皿中，然后置于干燥烘箱中150℃下至少烘干5h并继续保温一段时间以充分干燥，以充分排出原料粉体中的水分。原料烘干以后，使用分析天平按照所需陶瓷的化学计量比称量。称量在干燥的环境中进行，并且操作过程应尽可能迅速，减少粉体离开干燥烘箱的时间，并保证粉体具有一定的温度。每称完一组粉体后将其放回干燥烘箱中。第一次球磨是指称量完成以后，对粉体进行球磨将其混合均匀并细化。将称量好的粉体装入放有氧化锆球的尼龙球磨罐中，并加入适量无水乙醇作为球磨介质，用行星球磨机球磨进行混料，使用的氧化锆球具有大中小三种粒径分布。装填粉体时，粉体和球磨介质的总体积不能超过球磨罐容积的2/3。氧化锆球具有大中小三种直径，直径分别为Φ10mm、Φ5mm和Φ3mm。第一次球磨的球料比为1:1.5左右。第一次球磨的时间为24h左右。第一次球磨的转速为200rpm左右。
步骤S2中：第一次球磨后得到的预烧粉体的平均粒径为60目至100目。将预烧粉体预烧后，将预烧合成的陶瓷粉体装回放有氧化锆球的尼龙球磨罐中重复以上操作，进行第二次球磨，得到细粉体，细粉体的平均粒径为200目至250目。预烧的温度为800℃左右。预烧的时间可以为2h左右。第二次球磨的球料比为1:1左右。
步骤S3中：粘结剂是将聚乙烯醇(PVA)按照5wt％的配比慢慢加入去离子水中，边加热边搅拌，待聚乙烯醇(PVA)全部溶解后停止加热并自然冷却。压片成型的方式为分段加压，方法为：以10MPa/min的加压速率加压至70MPa，然后以5MPa/min的加压速率加压至100MPa进行保压，保压5min。
步骤S4中：烧结的温度为1060℃，保温2h。烧结过程中，首先采用2℃/min～10℃/min(本实施例中具体为6℃/min)的升温速率将陶瓷加热到600℃并保温5h，以保证粘结剂被缓慢地分解和放出，以免粘结剂分解对陶瓷的致密度产生影响。最后将陶瓷坯体5℃/min～10℃/min(本实施例中具体为8℃/min)的升温速率加热到1060℃进行最后烧结。陶瓷的烧结在马弗炉中进行，烧结完成后陶瓷随炉冷却至室温再取出。
在步骤S4之后，对无铅压电陶瓷进行被银极化处理，具体是将烧结后的陶瓷片两个表面图上银浆料，于600℃烧银，获得上了电极的陶瓷样品。
上述制备过程可以归纳为图1所示的流程。
实施例2
本实施例制备了一种无铅压电陶瓷，和实施例1的区别在于，本实施例中的无铅压电陶瓷关系满足：0.8K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.2Al2O3，该无铅压电陶瓷具有钙钛矿型结构。
实施例3
本实施例制备了一种无铅压电陶瓷，和实施例1的区别在于，本实施例中的无铅压电陶瓷关系满足：0.7K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.3Al2O3，步骤S4中，烧结温度为1070℃，该无铅压电陶瓷具有钙钛矿型结构。
实施例4
本实施例制备了一种无铅压电陶瓷，和实施例1的区别在于，本实施例中的无铅压电陶瓷关系满足：0.6K0.48Na0.48Li0.04NbO3-0.4Al2O3，步骤S4中，烧结温度为1080℃，该无铅压电陶瓷具有钙钛矿型结构。
观察了实施例1至实施例4制备的无铅压电陶瓷的微观形貌，如图2至图7所示。
图2是实施例1制备的无铅压电陶瓷的断面扫描电镜图。
图3是实施例1制备的无铅压电陶瓷的显微结构图。
图4是实施例2制备的无铅压电陶瓷的断面扫描电镜图。
图5是实施例3制备的无铅压电陶瓷的断面扫描电镜图。
图6是实施例4制备的无铅压电陶瓷的断面扫描电镜图。
从图2至图6可以看出，K0.48Na0.48Li0.04NbO3陶瓷的晶粒表现出大小晶粒相间分布的状态，并且随着Al2O3含量x的增大，K0.48Na0.48Li0.04NbO3的晶粒的平均尺寸略有减小，晶界更为清晰。这是因为Al2O3的强度和硬度较大，能有效地阻碍K0.48Na0.48Li0.04NbO3晶粒在烧结过程中的自由变形，对其晶粒生长有一定的抑制作用。同时，还可以观察到K0.48Na0.48Li0.04NbO3晶粒呈现出熔融趋向，而Al2O3的晶粒形状和晶界则较为分明且晶粒尺寸较小。由于Al2O3的熔点较高，所以在设定的烧结温度(与K0.48Na0.48Li0.04NbO3的固相线温度近似)下，两种晶粒呈现出完全不同的形态。
对实施例2至实施例4制备的无铅压电陶瓷进行了X射线粉末衍射测试，结果如图7所示。
从图7中可以看到，不同Al2O3含量的复合陶瓷X射线衍射图谱十分相似。陶瓷由主相K0.48Na0.48Li0.04NbO3和Al2O3组成，同时可以在2θ＝25～35°范围内可以观察到一些低矮的杂峰，杂相的成分为K3LiNb6O17。
随着Al2O3含量x增大，各相对应的衍射峰峰位基本没有移动，Al2O3的衍射峰变得更加明显，这说明K0.48Na0.48Li0.04NbO3和Al2O3粉体在烧结过程中倾向于独立生长晶粒。虽然Al2O3在复合陶瓷中占比不低，但是其衍射峰十分矮小，即使当Al2O3含量x＝0.4时，其衍射峰峰强与K0.48Na0.48Li0.04NbO3相比也有很大差距，这是由材料本身的衍射特性决定的。
将实施例1至4制备的无铅压电陶瓷，置于在120℃硅油下以3.5kV/mm的直流电场极化25min，放置24h，测试其电学性能。
实施例1制备的无铅压电陶瓷的性能如表1所示。
表1
| 项目 | d33(pC/N) | kp | Tc(℃) | Pr(μC/cm2) | Ec(Kv/cm) |
| 实施例1 | 274 | 45.39％ | 360.46 | 30.26 | 25.34 |
实施例2制备的无铅压电陶瓷的性能如表2所示。
表2
| 项目 | d33(pC/N) | kp | Tc(℃) | Pr(μC/cm2) | Ec(Kv/cm) |
| 实施例2 | 286 | 43.43％ | 354.27 | 29.85 | 22.47 |
实施例3制备的无铅压电陶瓷的性能如表3所示。
表3
| 项目 | d33(pC/N) | kp | Tc(℃) | Pr(μC/cm2) | Ec(Kv/cm) |
| 实施例3 | 256 | 42.38％ | 352.64 | 26.21 | 23.54 |
实施例4制备的无铅压电陶瓷的性能如表4所示。
表4
| 项目 | d33(pC/N) | kp | Tc(℃) | Pr(μC/cm2) | Ec(Kv/cm) |
| 实施例4 | 267.5 | 44.13％ | 361.08 | 27.15 | 24.39 |
需要说明的是，压电材料的压电性能与Pr和Ec两个因素有关，高Pr和低Ec的压电陶瓷通常有着较高的压电性能。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (9)
1.一种无铅压电陶瓷，其特征在于，含有K、Na、Li、Nb、Al和O元素，关系满足：(1-x)K0.48Na0.48Li0.04NbO3-xAl2O3，0.1≤x≤0.4，所述无铅压电陶瓷具有钙钛矿型结构，x的取值为0.1、0.2、0.3或0.4。
2.一种制备如权利要求1所述的无铅压电陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按照化学计量比，将无铅压电陶瓷的制备原料混合后进行第一次球磨，得到预烧粉体；
S2：将所述预烧粉体预烧后，进行第二次球磨，得到细粉体；
S3：将所述细粉体和粘结剂混匀后造粒，得到陶瓷颗粒，将所述陶瓷颗粒压片成型，得到陶瓷坯体；
S4：烧结所述陶瓷坯体，得到所述无铅压电陶瓷。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备原料包括五氧化二铌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氧化铝和氧化锂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预烧粉体的平均粒径为60目至100目。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述细粉体的平均粒径为200目至250目。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述压片成型的方式包括分段加压。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分段加压的方法为：以8～12MPa/min的加压速率加压至70MPa，然后以4～6MPa/min的加压速率加压至100MPa进行保压。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为1050℃～1080℃。
9.一种电子烟，其特征在于，含有权利要求1所述的无铅压电陶瓷或权利要求2至8任一项所述方法制得的无铅压电陶瓷。
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