CN115959891B

CN115959891B - 一种含氟引流剂

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Publication number: CN115959891B
Application number: CN202211669546.7A
Authority: CN
Inventors: 高金星; 孟德康; 陈守杰; 郭东辉; 乔继才
Original assignee: Henan Xuantong New Material Technology Co ltd; Henan Tongyu Metallurgy Materials Group Co ltd
Current assignee: Henan Xuantong New Material Technology Co ltd; Henan Tongyu Metallurgy Materials Group Co ltd
Priority date: 2022-12-24
Filing date: 2022-12-24
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2042-12-24
Also published as: CN115959891A

Abstract

本发明提供了一种含氟引流剂，属于冶金辅料技术领域。一种含氟引流剂，其有效成分及其重量百分比为：Al₂O₃为50～70％，SiO₂为8～12％，F^‑为1～4％，K₂O为0.1～2％，Na₂O为0.02～2％，MgO为10‑25％，C为0.2～2％。本发明含氟引流剂，有效减弱使用过程中在引流剂中氧化铬与钢水中的铝反应导致钢水增铬污染问题，满足自动开浇的需求，开浇率高，清理简单，使用后的引流剂不会造成环境的铬污染。

Description

一种含氟引流剂

技术领域

本发明属于冶金辅料技术领域，具体涉及一种含氟引流剂。

背景技术

钢包引流剂属于一种不定型耐火材料，加入钢包上水口内，在连铸钢包开浇过程中能够自动开浇，使生产过程顺行且保证全程保护浇铸，是一种必需的冶金耐火材料。

随着钢铁行业的迅速发展，对引流剂的要求越来越高，原来的引流剂只要能够满足自动开浇，保证生产的顺行就可以了，而现在很多钢厂开始对引流剂有了其他方面的要求。传统引流剂使用的助熔剂一般为钾长石、钠长石、方解石等助熔剂，它们不仅促进引流剂中耐高温材料的烧结，也能促进引流剂与水口的烧结，这样就会使围堰严重，钢包中剩钢增多，清理水口困难。传统的引流剂一般为铬质引流剂，铬质引流剂不仅与钢水反应，而且也与炼钢中使用的一些辅材进行反应，使Cr³⁺生成有毒的Cr⁵⁺和Cr⁶⁺，这两种离子会进入到冷却水中，进而对地下水带来污染。同时，传统引流剂中的铬矿砂、硅砂会与钢水中的铝发生反应，导致钢水出现增铬、增硅的现象，这不利于洁净钢的生产和钢品质的改善。而且我国的铬铁矿储量也较少，需要依赖于进口，使得此种引流剂的造价过高，而且矿石在后期的加工过程颗粒形貌上也很难控制。

公告号为CN217223582U的文献指出，在钢水进入钢包之前，需要在钢包浇铸钢流通道内滑板之上填充粉粒状的引流剂，再倒入钢水，进行钢包开浇时，打开钢包滑板，钢水随引流剂一起从钢包下水口中流出，引流剂起到了引流作用。但是，当冶炼时间过长或钢水温度控制不当或引流剂有质量波动时，钢包钢流通道最上端与钢液接触的引流剂烧结层厚度会增加。当进行钢包开浇时，钢水被引流剂烧结层阻挡，钢水无法自动流出。现有的技术解决方法是：从钢包下水口处向钢流通道内吹氧气，使烧结层与氧气充分燃烧，烧结层被烧开，此时，钢水可以从钢包下水口流出。虽然此方法能够使钢包开浇，但是，吹氧会对钢水造成二次污染，使钢水中氧含量增加，影响了钢水品质，迫使钢厂对此罐钢包钢水进行降级或报废处理，经济效益损失很大。基于此，该技术是研发了一种引流剂烧结层破口装置，通过物理手段实现烧结层的破口，从而实现钢包自动开浇。

再如，本申请人于2018年申请的公开号为CN109133951A的专利文献中也关注到引流剂的烧结与钢包自开的问题，该技术是利用膨胀珍珠岩热稳定性好、热导率极低的特性，与其他材料混合均匀后，在引流剂内部砂粒间形成阻热层；水口内引流剂与钢水接触区域会形成烧结层，而水口中、下部引流剂因阻热层的存在，即使压钢时间超长(接近8小时)，受到的热传递量也不会明显增加，有效防止水口中、下部引流剂烧结现象产生，可彻底解决因压钢时间长导致的钢包不能自动开浇问题。

因此，引流剂烧结引发的问题在领域内普遍存在，上述技术也提出了不同的解决方案，以达到钢包自开的目的，同时提供更多方位的、可行的解决方案仍是本领域研究的重点。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是，提供一种含氟引流剂，不仅不会反应导致钢水污染，还能有效减弱使用过程中在水口产生围堰，满足自动开浇的需求，开浇率高，清理简单，还不会污染环境。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种含氟引流剂，其有效成分及其重量百分比为：Al₂O₃为50~70%，SiO₂为8~12%，F^-为1~4%，K₂O为0.1~2%，Na₂O为0.02~2%，MgO为10-25%，C为0.2~2%。

优选地，所述含氟引流剂的原料包括：骨料，所述骨料为白刚玉、电熔镁铝尖晶石、铝球、铝矾土、宝珠砂和镁砂的一种或两种以上。

作为优选，所述骨料至少含有电熔镁铝尖晶石和宝珠砂的一种；更优选为电熔镁铝尖晶石、铝球和宝珠砂的组合物，三者在的重量比可选为（0.1%-99.8%）：（0.1%-99.8%）：（0.1%-99.8%）。

例如，电熔镁铝尖晶石、铝球和宝珠砂的重量比为40%：30%：30%；50%：30%：20%；60%：20%：20%；70%：20%：10%；80%：10%：10%或90%：5%：5%。

优选地，所述骨料的粒度控制在如下范围：白刚玉0.1~1.0mm，电熔镁铝尖晶石0.1~1.0mm，铝球0.3~1.2mm，铝矾土0.3~1.2mm，宝珠砂0.3~1.2mm，镁砂0.1~0.5mm。

优选地，所述含氟引流剂的原料还包括：助熔剂，所述助熔剂为冰晶石、萤石、钾长石、钠长石和方解石的一种或两种以上，且至少含有冰晶石和萤石的一种或者两种。

其中，所述助熔剂中冰晶石和萤石的一种或两种以上所占重量在50%以上。

优选地，所述助熔剂为冰晶石和萤石，二者的重量比为1：（0.1-5）。

可选地，冰晶石和萤石的重量比为1：0.1；1：0.5；1：1；1：2；1：3；1：4或1：5。

优选地，所述助熔剂的粒度控制在如下范围：钾长石0.4~1.2mm，钠长石0.4~1.2mm，方解石0.4~1.2mm，冰晶石0.4~1.2mm，萤石0.5~1.2mm。

本发明通过对助熔剂进行优选与搭配，并将助熔剂与骨料、碳质材料组合制成引流剂，所得引流剂烧结适度，满足钢包自开的基础上，不容易产生围堰或围堰程度较轻，便于清理。

优选地，所述含氟引流剂的原料还包括：碳质材料，所述碳质材料为石墨、焦炭和炭黑中的一种或两种以上。

优选地，所述碳质材料的粒度≤0.15mm。

优选地，所述含氟引流剂中，所述骨料的重量百分比为50~90%，所述助熔剂的重量百分比为5~40%，余量为碳质材料。

在本领域中，提高钢包自开率是保证铸坯质量的重要措施，钢包若不能自动开浇，则需要通过人工吹氧辅助引流。实际上，人工吹氧不仅会导致钢水敞开浇注，造成二次氧化，严重影响钢水质量，而且还会使冶炼成本和劳动强度大大增加。因此，各钢铁企业均重视提升钢包的自动开浇率，并以100%的自动开浇率为最终目标。

钢包自动开浇的基本原理是精炼结束后打开滑动水口，未烧结的引流剂在重力作用下顺着长水口落入中间包内，烧结的引流剂瞬间失去了支撑力，在自身重力和钢液静压力作用下破裂，钢液顺着滑动水口流入中间包内。引流剂在整个过程中主要有两个作用，一是阻止钢液进入滑动水口，二是自动开浇。

在上述过程中，水口清洁程度直接影响引流剂在水口中的自然下落。若上水口内残钢、残渣未清理干净，在高温条件下，残渣中的CaO、MnO和FeO将会与引流剂中SiO₂发生反应生成CaO·SiO₂和MnO·SiO₂、FeO·SiO₂等低熔点液态熔渣，这些低熔点液态熔渣将引流剂粘结在一起，形成混熔状，使其流动性降低，甚至堵塞水口，导致钢包不自开。

为提高钢包自开率，钢包在浇完钢后应尽快完成翻渣操作，翻完渣后及时将钢包吊至热修区域，将进入水口内的稀渣用吹氧管烧净，防止钢渣回流。加强对钢包包沿的清理，防止渣块掉落至水口。钢包下线后，热修人员应彻底清除水口和座砖内壁的残钢和残渣及座砖喇叭口处的余钢、余渣，确保水口内侧干净。

因此，改善引流剂的烧结性能还能够在一定程度上减轻水口的清理难度，使水口更易于清洁彻底。

已有研究分析了影响钢包自动开浇率的各种因素，并获得了钢包不能自动开浇的3种原因：（1）引流剂的烧结层过厚，导致钢液静压力无法将其冲破；（2）钢液渗入引流剂颗粒之间并凝固形成高强度的钢砂混凝层；（3）引流剂流动性下降，开浇时无法自动流出。通常，引流剂烧结过重被认为是钢包不能自动开浇的主要原因。因此，冶金工作者重点关注了引流剂的各种特性（如耐火度、成分、粒度分布及堆积密度等）对其烧结的影响，但对引流剂烧结行为仍缺乏统一的认识。此外，在工业实践中，影响钢包自动开浇的各种因素大多数是基于生产数据总结得到的，冶金工作者对部分因素的影响机理认识尚在研究中。

引流剂的烧结性能与引流剂的成分密切相关。引流剂材质不同，烧结性能也不同。例如：CN100581683A提供的一种用于三步法精炼的引流剂，CN106495720A提供的一种合金衬套专用引流剂，CN105499552A提供的一种低碳铸钢专用引流剂，CN107285775A提供的一种低碳高合金钢专用引流剂，等等。这些引流剂均为专用引流剂，而且这些引流剂均是通过改进原料和成分组成实现了对引流剂烧结性能的优化，使钢包自开效果有所改善。同时从这些文献中也能看到，不同钢种或冶炼工艺等对引流剂的要求不同，构思角度也存在不同。因此，开发新的引流剂仍需具体问题具体分析，以实现真正解决问题。

本发明基于引流剂在水口的过度烧结引起水口出现围堰，清理困难的现象，特提出一种含氟引流剂，以期获得减弱水口围堰与满足钢包自开的新型引流剂产品。

本发明中所指围堰也可以称为残渣、余渣等，即在钢包自开过程中，在水口部位额外形成的、肉眼可观察到的类似围护结构的物质，如果在钢包自开过程中产生严重围堰，既会影响钢包自开，也会增加清理难度，而清理的不彻底又会给下一批的钢包自开产生不利影响，因此在满足钢包自开的基础上，减弱围堰程度应被重点关注。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供的含氟引流剂在使用过程中，围堰会很大程度地减弱，而且此种引流剂也能够满足自动开浇的需求，保证生产的顺行，开浇率高，清理也比较简单，减轻工人的劳动强度，确保生产的安全。

本发明以白刚玉、电熔镁铝尖晶石、铝球、铝矾土、宝珠砂和镁砂的一种或两种以上为骨料，同时合理控制骨料的粒度范围，使骨料发挥主要的引流作用；以冰晶石、萤石、钾长石、钠长石和方解石的一种或两种以上，且至少含有冰晶石和萤石的一种或者两种为助熔剂，并合理控制助熔剂的粒度范围，助熔剂与骨料、碳质材料系统配合，从而适度降低引流剂的熔化点，使引流剂的烧结性能更优，烧结层厚度适中，既能满足钢包自开，又能减弱在水口产生的围堰程度，减轻清理难度，有利于围堰的彻底清理，提高整体引流效果。而且，本发明的引流剂中不含有铬，所用原材料不与钢水进行反应，有效减弱使用过程中在引流剂中氧化铬与钢水中的铝反应导致钢水增铬污染问题，使用后的引流剂不会造成环境的铬污染。

本发明引流剂经过多厂家试用，反馈良好，钢包自开率可稳定维持在99.5%以上，同时在水口部位观察到的围堰较之改进前大幅减少，原来清理水口需要30min以上，现在15min以内，就可以彻底清理干净，清理效率和清理难度明显减轻，对钢种整体冶炼效率的提高提供了有利的条件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1：传统引流剂使用状态示意图；

图2：本发明含氟引流剂使用状态示意图；

其中，1-围堰，2-水口。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。

在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

若无特殊说明，所有原料均来源于市售产品，且若无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。

以下实施例和对比例所列引流剂均采用如下方法进行制备。

引流剂的生产工艺，按下述步骤进行：

A、根据产品配方中原料的粒度要求，将骨料、助熔剂和碳质材料分别筛分至相应粒级，计量筛分后各原料的成分，然后将符合配方规定的各原料运送至烘料现场；

B、分别利用皮带输送装置输送至滚筒炕内，利用由煤气发生炉产生的煤气在热风炉内燃烧提供热风进行烘干，烘干过程中将滚筒炕的转速控制在300转/分，引风温度控制在150℃，使烘干后的各原料中的水分质量百分含量＜0.1％，在烘干不同原料时，需先将滚筒炕内的原料清理干净，方可烘干另一种原料，在滚筒炕的出口处连接旋风分离除尘器，对烘干过程中产生的粉尘进行分离收集，达到除尘的效果；

C、将烘干后的各原料输送至风冷滚筒炕内，进行风冷降温，使风冷后的各原料中的水分质量百分含量＜0.1％、且温度≤200℃；

D、对风冷后的各原料进行抽样检验，确保各原料的水分质量百分含量＜0.1％；

E、将检验合格的各原料分别通过输送装置输送至指定的料仓储存，进行标示；

F、根据产品配方中的原料比例，按照每次2、5、8或10吨的生产吨位，由微机配料系统计算每种原料的质量，自动控制下料并输送至封闭搅拌罐内，保证每次生产质量误差＜5kg；

G、控制搅拌时间在30min，得到成品，封闭搅拌罐出口处连接旋风分离除尘器进行除尘；

H、对所得成品进行抽样检验，确保成品水分质量百分含量＜0.1％；

I、利用提升机将检验合格的成品输送至高位储料罐内，准备连续包装；

J、根据包装要求，控制每袋计量误差＜0.5kg/袋；

K、采用自动包装机进行包装，包装过程中的温度＜60℃，水分的质量百分含量＜0.1％；

L、最后将包装后的成品入库保存。

实施例1

一种含氟引流剂，由骨料、助熔剂和碳质材料制成，骨料的重量百分比为50%，助熔剂的重量百分比为40%，碳质材料的重量百分比为10%。

其中，骨料为电熔镁铝尖晶石、铝球和宝珠砂的组合物，三者的重量比可选为40%：30%：30%。

骨料的粒度控制在如下范围：电熔镁铝尖晶石0.1~1.0mm，铝球0.3~1.2mm，宝珠砂0.3~1.2mm。

助熔剂为冰晶石和萤石，二者的重量比为1：1。

助熔剂的粒度控制在如下范围：冰晶石0.4~1.2mm，萤石0.5~1.2mm。

碳质材料为石墨，粒度≤0.15mm。

本实施例的含氟引流剂，其有效成分及其重量百分比为：Al₂O₃50.2%，SiO₂11.3%，F^-4%，K₂O1.2%，Na₂O1.2%，MgO20.3%，C1.7%。

实施例2

一种含氟引流剂，由骨料、助熔剂和碳质材料制成，骨料的重量百分比为60%，助熔剂的重量百分比为32%，碳质材料的重量百分比为8%。

其中，骨料为电熔镁铝尖晶石、铝球和宝珠砂的组合物，三者的重量比可选为70%：20%：10%。

助熔剂为冰晶石和萤石，二者的重量比为1：3。

碳质材料为炭黑，粒度≤0.15mm。

本实施例的含氟引流剂，其有效成分及其重量百分比为：Al₂O₃53.7%，SiO₂12.0%，F^-3.2%，K₂O1.7%，Na₂O2.0%，MgO14.9%，C1.5%。

实施例3

一种含氟引流剂，由骨料、助熔剂和碳质材料制成，骨料的重量百分比为70%，助熔剂的重量百分比为23%，碳质材料的重量百分比为7%。

其中，骨料为白刚玉、电熔镁铝尖晶石和铝球，三者的重量比为25%：50%：25%。

骨料的粒度控制在如下范围：白刚玉0.1~1.0mm，电熔镁铝尖晶石0.1~1.0mm，铝球0.3~1.2mm。

助熔剂为冰晶石和钾长石，二者的重量比为1：0.5。

助熔剂的粒度控制在如下范围：钾长石0.4~1.2mm，冰晶石0.4~1.2mm。

碳质材料为焦炭，粒度≤0.15mm。

本实施例的含氟引流剂，其有效成分及其重量百分比为：Al₂O₃56.4%，SiO₂10.5%，F^-2.0%，K₂O2.0%，Na₂O1.35%，MgO13.8%，C2.0%。

实施例4

一种含氟引流剂，由骨料、助熔剂和碳质材料制成，骨料的重量百分比为82%，助熔剂的重量百分比为12%，碳质材料的重量百分比为6%。

其中，骨料为白刚玉、电熔镁铝尖晶石和镁砂的组合物，三者的重量比为30%：60%：10%。

骨料的粒度控制在如下范围：白刚玉0.1~1.0mm，电熔镁铝尖晶石0.1~1.0mm，镁砂0.1~0.5mm。

助熔剂为冰晶石、钠长石和方解石的组合物，三者的重量比为1：0.5：0.5。

助熔剂的粒度控制在如下范围：钠长石0.4~1.2mm，方解石0.4~1.2mm，冰晶石0.4~1.2mm。

碳质材料为石墨，粒度≤0.15mm。

本实施例的含氟引流剂，其有效成分及其重量百分比为：Al₂O₃59.2%，SiO₂9.3%，F^-1.0%，K₂O0.9%，Na₂O1.62%，MgO16.5%，C1.1%。

实施例5

一种含氟引流剂，由骨料、助熔剂和碳质材料制成，骨料的重量百分比为90%，助熔剂的重量百分比为5%，碳质材料的重量百分比为5%。

其中，骨料为电熔镁铝尖晶石、铝矾土、宝珠砂和镁砂的组合物，重量比为40%：30%：15%：15%。

骨料的粒度控制在如下范围：电熔镁铝尖晶石0.1~1.0mm，铝矾土0.3~1.2mm，宝珠砂0.3~1.2mm，镁砂0.1~0.5mm。

助熔剂为冰晶石、萤石、方解石的组合物，三者的重量比为1：2：0.5。

助熔剂的粒度控制在如下范围：方解石0.4~1.2mm，冰晶石0.4~1.2mm，萤石0.5~1.2mm。

碳质材料为炭黑，粒度≤0.15mm。

本实施例的含氟引流剂，其有效成分及其重量百分比为：Al₂O₃64.3%，SiO₂8.7%，F^-1.2%，K₂O0.1%，Na₂O0.37%，Fe₂O₃6.10%，MgO15.7%，C0.20%。

实施例6

一种含氟引流剂，由骨料、助熔剂和碳质材料制成，骨料的重量百分比为85%，助熔剂的重量百分比为7%，余量为碳质材料。

其中，骨料为电熔镁铝尖晶石、宝珠砂和镁砂的组合物，重量比为40%：30%：30%。

骨料的粒度控制在如下范围：电熔镁铝尖晶石0.1~1.0mm，宝珠砂0.3~1.2mm，镁砂0.1~0.5mm。

助熔剂为冰晶石和方解石的组合物，三者的重量比为1：0.5。

助熔剂的粒度控制在如下范围：方解石0.4~1.2mm，冰晶石0.4~1.2mm。

碳质材料为炭黑，粒度≤0.15mm。

本实施例的含氟引流剂，其有效成分及其重量百分比为：Al₂O₃68.1%，SiO₂8.0%，F^-1.6%，K₂O0.5%，Na₂O0.02%，Fe₂O₃5.20%，MgO10.5%，C0.50%。

改进前，传统引流剂引流过程中，会在水口2部位产生明显的围堰1（参阅图1），导致清理困难。

上述实施例1-6提供的含氟引流剂均能达到钢包自开率99.5%以上，且整体流动性和耐烧结性好，烧结厚度适宜，在水口2附近未出现明显围堰（参阅图2），清理过程较以往节省至少50%时间，有利于提高炼钢效率，节省炼钢成本。

对比例1

本对比例1描述的引流剂与实施例1不同的是：

助熔剂为钾长石和钠长石，二者的重量比为1：1。

本对比例引流剂能够达到钢包自开率为99.1%，但是烧结性能不及实施例1，在水口部位产生了较明显的烧结围堰，清理难度大，且清理时间较实施例1平均多16min。

对比例2

本对比例2描述的引流剂与实施例3不同的是：

助熔剂为方解石。

本对比例引流剂能够达到钢包自开率为98.5%，同时流动性和烧结性能不及实施例3，在水口部位产生了明显的烧结围堰，清理难度大，且清理时间较实施例3平均多21min。

对比例3

本对比例3描述的引流剂与实施例5不同的是：

助熔剂为冰晶石、萤石、方解石的组合物，三者的重量比为0.5：0.5：2。

本对比例引流剂能够达到钢包自开率为99.3%，但是烧结性能不及实施例5，在水口部位产生了较明显的烧结围堰，不容易清理，清理时间较实施例5平均多13min。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种含氟引流剂，其特征在于：其有效成分及其重量百分比为：Al₂O₃为50~70%，SiO₂为8~12%，F^-为1~4%，K₂O为0.1~2%，Na₂O为0.02~2%，MgO为10-25%，C为0.2~2%；

所述含氟引流剂的原料包括骨料、助熔剂和碳质材料，所述骨料的重量百分比为50~90%，所述助熔剂的重量百分比为5~40%，余量为碳质材料；

所述骨料为白刚玉、电熔镁铝尖晶石、铝球、铝矾土、宝珠砂和镁砂的一种或两种以上组成；所述骨料的粒度控制在如下范围：白刚玉0.1~1.0mm，电熔镁铝尖晶石0.1~1.0mm，铝球0.3~1.2mm，铝矾土0.3~1.2mm，宝珠砂0.3~1.2mm，镁砂0.1~0.5mm；

所述助熔剂为冰晶石、萤石、钾长石、钠长石和方解石的一种或两种以上，且至少含有冰晶石和萤石的一种或者两种；所述助熔剂的粒度控制在如下范围：钾长石0.4~1.2mm，钠长石0.4~1.2mm，方解石0.4~1.2mm，冰晶石0.4~1.2mm，萤石0.5~1.2mm。

2.如权利要求1所述的一种含氟引流剂，其特征在于：所述助熔剂为冰晶石和萤石，二者的重量比为1：（0.1-5）。

3.如权利要求1或2所述的一种含氟引流剂，其特征在于：所述碳质材料为石墨、焦炭和炭黑中的一种或两种以上。

4.如权利要求3所述的一种含氟引流剂，其特征在于：所述碳质材料的粒度≤0.15mm。