CN115957808A - 全结晶mww结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法与应用。所述全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂的紫外拉曼谱图在343±6cm‑1、485±6cm‑1、529±6cm‑1和1094±6cm‑1处出现谱峰。所述分子筛催化剂用于烯烃环氧化反应中，具有催化活性高、选择性高、稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法与应用，属于分子筛催化剂领域。
背景技术
环氧化合物是重要的有机化工中间体，主要包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧戊烷及1,2-环氧己烷等。目前，环氧化合物基本都以烯烃为原料，经选择氧化生产得到。如环氧乙烷通过乙烯与空气在银催化剂作用下经环氧化得到；环氧丙烷的工业生产路线主要有氯醇法和共氧化法，前者由于污染严重而逐渐被其它工艺所替代，后者工艺流程长、建设投资大，生产的联产物几乎是环氧丙烷产量的2～4倍，联产物的市场需求情况对该工艺的影响很大；1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷的工业生产方法是1-戊烯、1-己烯过氧甲酸氧化法，存在设备腐蚀严重、原子经济性差等问题。
上世纪八十年代，EniChem公司提出了一种生产环氧丙烷的新方法，即过氧化氢氧化法(HPPO)(US4410501)，它采用MFI结构的TS-1分子筛作为催化剂，使丙烯与过氧化氢在溶剂甲醇中反应生成环氧丙烷，该过程具有绿色环保和原料利用率高等特点，目前已经实现工业化。2007年，吴鹏等人发现具有MWW结构的钛硅分子筛在烯烃环氧化过程中表现出更好的催化活性，而且消除了TS-1体系中的醇醚副产物，环氧化物的选择性明显提高(Studies in Surface Science and Catalysis,2007,170,1236)。此外，MWW结构钛硅分子筛的合成成本低于TS-1分子筛，因此开发基于MWW结构钛硅分子筛的高性能烯烃环氧化过程具有重要的意义。
目前，工业生产环氧丙烷主要在固定床反应器上进行，而通过水热法制得的微米或纳米尺寸的钛硅分子筛粉体自身强度较低，在反应过程中容易被反应液夹带，造成装置管路堵塞，另外反应结束后，催化剂粉末与反应液分离回收难度大，无法在固定床反应器中实现高效连续生产。CN1346705A提出采用具有一定机械强度的小球为载体，通过滚球成型的方式使得钛硅分子筛在其表面富集，以提高催化剂的机械强度。CN1268400A提出采用氧化铝为载体，制备满足工业应用要求的钛硅分子筛催化剂。CN103464197B提出将TS-1与氧化物混合成型，再进行碱处理，以提高催化剂的机械强度。
对于成型的钛硅分子筛催化剂，加入惰性粘结剂虽然可以提高催化剂的机械强度，但同时也会使得催化剂整体活性组分比例下降，部分孔道被堵塞，微孔体积下降，导致底物扩散受到限制，催化剂的活性降低，且更容易积碳失活。为了消除粘结剂的负面影响，CN112354557A公开了一种整体式钛沸石催化剂制备方法及其应用，通过将无定形硅基粘结剂和高分子造孔剂混入MWW钛沸石粉体，加水搅拌捏合，机械成型焙烧之后，再浸入复合环状含氮有机物的水溶液中密封加热，经过过滤、干燥、焙烧之后，得到整体式丙烯连续环氧化催化剂。虽然不存在粘结剂，但该催化剂的催化性能仍然较低，机械强度也不到30N/cm，难以满足工业应用的要求，另一方面，制备中用到的复合环状含氮有机物结构复杂、价格昂贵，使得该催化剂的制备成本极高，无法进行大规模工业生产。
总的来说，现有技术中的MWW结构钛硅分子筛催化剂，不管是否含有粘结剂，都存在机械强度低、催化性能差的问题，需要开发微孔体积大、机械强度高且催化性能好的MWW结构钛硅分子筛催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是解决现有MWW结构钛硅分子筛催化剂钛物种状态差、微孔体积小、机械强度低、催化性能差的问题，提供一种全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂。该催化剂具有钛物种状态好、微孔体积大、机械强度高、催化性能优异的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是解决目前尚无制备钛物种状态好、微孔体积大、机械强度高、催化性能优异的MWW结构钛硅分子筛催化剂方法的问题，提供一种制备全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂的方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明第一方面提供一种全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，所述分子筛催化剂的紫外拉曼谱图中在343±6cm-1、485±6cm-1、529±6cm-1和1094±6cm-1处出现谱峰。
根据本发明，进一步地，所述分子筛催化剂中，以原子计，硅钛摩尔比(nSi/nTi)为5～500，优选为10～200。
根据本发明，进一步地，所述分子筛催化剂包括硼元素、铝元素中至少一种元素，优选包括硼元素。所述分子筛催化剂中，以原子计，硼硅摩尔比(nB/nSi)为0～0.10，优选为0～0.040，更优选为0.001～0.040；以原子计，铝硅摩尔比(nAl/nSi)为0～0.10，优选为0～0.04。
根据本发明，进一步地，所述分子筛催化剂的微孔体积为0.10～0.20cm3/g，优选为0.12～0.18cm3/g。
根据本发明，进一步地，所述分子筛催化剂的机械强度为30～100N/cm，优选为40～90N/cm。
为解决上述技术问题之二，本发明第二方面提供一种全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MWW结构钛硅分子筛粉体、粘结剂、造孔剂、氟化物捏合成型，第一焙烧，得到成型物；
(2)将步骤(1)成型物在含有机胺溶液环境下晶化，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)催化剂前驱体进行A溶液处理，经第二焙烧后，再经B溶液处理，得到所述分子筛催化剂。
根据本发明，进一步地，步骤(1)中所述MWW结构钛硅分子筛粉体，以原子计，硅钛摩尔比为5～500。
根据本发明，进一步地，步骤(1)中所述粘结剂为无定形粘结剂，包括硅源以及选自硼源、铝源中的至少一种；优选地，所述无定形粘结剂包括硅源和硼源。所述粘结剂组成中，以氧化物计，摩尔比SiO2：B2O3：Al2O3＝1：x：y，其中x＝0～1，y＝0～1，x+y＝0.01～2。所述粘结剂由各组分原料混合均匀制备得到。
根据本发明，进一步地，粘结剂组成中，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅粉和正硅酸乙酯中的至少一种；所述硼源选自硼酸、三氧化二硼和硼酸盐中的至少一种；所述铝源选自三氧化二铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。
根据本发明，进一步地，步骤(1)中所述造孔剂选自田菁粉、纤维素、壳聚糖、木质素、淀粉、聚乙二醇、三嵌段共聚物P123和F127中的至少一种。
根据本发明，进一步地，步骤(1)中所述氟化物选自氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种。
根据本发明，进一步地，步骤(1)中的原料，MWW结构钛硅分子筛粉体、粘结剂、造孔剂、氟化物的质量比为1：0.1～1.5：0.005～0.1：0.01～0.5。
根据本发明，进一步地，步骤(1)中捏合成型的过程中可以根据成型需要加入适量水。捏合成型后进行干燥。所述干燥条件为60～120℃干燥1～24小时。
根据本发明，进一步地，步骤(1)中所述第一焙烧条件为450～650℃含氧气氛焙烧4～12小时。
根据本发明，进一步地，步骤(2)中所述含有机胺溶液环境下晶化的具体过程为：步骤(1)成型物置于有机胺溶液上方进行晶化，成型物与有机胺溶液不接触。所述有机胺为选自哌啶、六亚甲基亚胺中的至少一种。所述有机胺溶液的浓度为0.2～20mol/L。所述成型物与有机胺溶液的质量比为0.1～10：1。所述晶化的条件为：在自生压力下，密闭环境晶化，晶化温度为130～190℃，晶化时间为1～9天。晶化后产物进行洗涤和干燥，所述干燥条件为60～120℃干燥1～24小时。步骤(2)中合成催化剂前驱体不包含焙烧。
根据本发明，进一步地，步骤(3)中所述A溶液处理的方式和所述B溶液处理的方式可以采用浸泡的方式。
根据本发明，进一步地，所述A溶液中的溶质A为选自硝酸、氯化氢、硫酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种。A溶液的浓度为0.2～12mol/L。所述A溶液处理中催化剂前驱体与A溶液的固液质量比为1：10～80。所述A溶液处理的温度为60～130℃，时间为1～48小时。
根据本发明，进一步地，所述B溶液中的溶质B为选自硝酸、氯化氢、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸钾、氯化钾、氯化钠和硫酸钠中的至少一种。所述B溶液的浓度为0.0001～0.1mol/L。所述B溶液处理中催化剂前驱体与B溶液的固液质量比为1：10～80。所述B溶液处理的温度为20～100℃，时间为1～48小时。
根据本发明，进一步地，步骤(3)中所述A溶液处理后产物进行洗涤、干燥，所述干燥为60～120℃干燥1～24小时。
根据本发明，进一步地，步骤(3)中所述第二焙烧条件为450～650℃含氧气氛焙烧4～12小时。
根据本发明，进一步地，步骤(3)中所述B溶液处理后产物进行洗涤、干燥和任选地焙烧步骤，得到所述分子筛催化剂。其中，任选地焙烧是指干燥后可以进行焙烧，也可以不进行焙烧。所述干燥为60～120℃干燥1～24小时。所述焙烧条件为450～650℃含氧气氛焙烧4～12小时。
根据本发明，进一步地，步骤(3)中所述分子筛催化剂包括硼元素、铝元素中至少一种元素。以原子计，硅钛摩尔比为5～500，优选为10～200；以原子计，硼硅摩尔比为0～0.10，优选为0～0.040，更优选为0.001～0.040；以原子计，铝硅摩尔比为0～0.10，优选为0～0.04。
本发明还提供了由上述方法制备的全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂。
根据本发明，进一步地，所述方法制备的分子筛催化剂的紫外拉曼谱图中，在343±6cm-1、485±6cm-1、529±6cm-1和1094±6cm-1处出现谱峰。
根据本发明，进一步地，所述方法制备的分子筛催化剂中，微孔体积为0.10～0.20cm3/g，优选为0.12～0.18cm3/g。
根据本发明，进一步地，所述方法制备的分子筛催化剂中，机械强度为30～100N/cm，优选为40～90N/cm。
为解决上述技术问题之三，本发明提供了一种上述全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
根据本发明，进一步地，所述应用的步骤包括：将烯烃、过氧化氢水溶液、溶剂和至少一种碱性物质混合作为原料液，与所述催化剂接触反应。所述反应的装置为固定床反应器。
根据本发明，进一步地，所述烯烃为液化烯烃；所述烯烃包括选自丙烯、丁烯、戊烯、环戊烯、己烯和环己烯中的至少一种；所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为10％～70％；所述溶剂为选自甲醇、乙腈、丙腈、丙酮和叔丁醇中的至少一种；所述碱性物质为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的至少一种。
根据本发明，进一步地，所述原料液中，烯烃与过氧化氢的摩尔比为1：0.3～1；烯烃占原料液的质量分数为1％～50％；溶剂占原料液的质量分数为30％～90％；所述碱性物质在原料液中的质量浓度为1～50ppm。
根据本发明，进一步地，所述原料液的单位质量催化剂的流量为3～30mL·gcat. -1·h-1；所述反应的温度为30～100℃，反应的压力为0.1～4MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明中，所述全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂的紫外拉曼谱图中在343±6cm-1、485±6cm-1、529±6cm-1、1094±6cm-1处出现谱峰，这些谱峰均归属于骨架四配位钛物种，说明钛物种状态好，而且所述分子筛催化剂不含无定形粘结剂、微孔体积大、机械强度高。所述分子筛催化剂用于烯烃环氧化反应中，具有催化活性高、选择性高、稳定性好的特点。
2、本发明中，所述催化剂的制备方法，先通过在分子筛成型过程中加入氟化物、无定形粘结剂、造孔剂，优选的无定形粘结剂中包括硅源和硼源，然后在有机胺溶液环境下晶化得到催化剂前驱体，最后对催化剂前驱体进行溶液处理得到所述催化剂。本发明制备方法可以高效地将粘结剂转化为分子筛，增加微孔体积，提高机械强度，得到全结晶分子筛催化剂前驱体。所述制备方法通过两次溶液处理，改善分子筛的钛物种状态，得到含有状态好的骨架四配位钛物种、微孔体积大、机械强度高的全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂。本发明方法制备得到的催化剂用于烯烃环氧化反应中，具有优异的催化活性、选择性、稳定性。
3、本发明催化剂用于烯烃环氧化反应中，具有优异的催化性能，催化活性高、选择性好、稳定性好，展现出良好的应用前景。
附图说明
图1为【实施例1】制备得到的全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂的紫外拉曼谱图；
图2为【实施例1】制备得到的全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂的X射线衍射图；
图3为【实施例1】制备得到的全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂的扫描电镜图；
图4为【对比例1】制备得到的MWW结构钛硅分子筛催化剂的紫外拉曼谱图；
图5为【对比例1】制备得到的MWW结构钛硅分子筛催化剂的X射线衍射图；
图6为【对比例1】制备得到的MWW结构钛硅分子筛催化剂的扫描电镜图；
图7为【对比例2】制备得到的MWW结构钛硅分子筛催化剂的紫外拉曼谱图；
图8为【对比例3】制备得到的MWW结构钛硅分子筛催化剂的紫外拉曼谱图；
图9为【对比例4】制备得到的MWW结构钛硅分子筛催化剂的紫外拉曼谱图；
图10为【对比例5】制备得到的MWW结构钛硅分子筛催化剂的紫外拉曼谱图；
图11为【对比例6】制备得到的MWW结构钛硅分子筛催化剂的紫外拉曼谱图；
图12为【对比例7】制备得到的MWW结构钛硅分子筛催化剂的紫外拉曼谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
在本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。除非另有其他明确说明，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的步骤或组成部分，而并未排除其他步骤或其他组成部分。
在本发明中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛催化剂的钛物种状态、结构、形貌分别通过紫外拉曼光谱、X射线衍射、扫描电镜确定。分子筛催化剂的硅钛摩尔比、硼硅摩尔比、铝硅摩尔比通过电感耦合原子发射光谱确定。分子筛催化剂的微孔体积、机械强度分别通过氮气吸脱附测试、强度测试仪确定。
在本发明中，紫外拉曼光谱测试方法是：采用国产的UV Raman-100紫外拉曼光谱仪进行测试，激发波长为244nm，照到样品上的激光功率为5.0mW，光谱分辨率为4cm-1。
在本发明中，X射线衍射测试方法是：采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，Cu Kα线为射线源
镍滤光片，2θ扫描范围2-50°，操作电压40kV，电流40mA，扫描速率10°/min。
在本发明中，扫描电镜测试方法是：采用日立S-4800电子显微镜进行测试，加速电压3kV。
在本发明中，电感耦合原子发射光谱测试方法是：采用Varian-2000分析仪分析样品中的硅钛摩尔比、硼硅摩尔比、铝硅摩尔比，测试前将样品利用氢氟酸溶液溶解。
在本发明中，氮气吸脱附测试方法是：采用美国麦克ASAP2460仪器测定样品的氮气吸附-脱附等温线，据此得出微孔体积，测定温度77K，测试前，将样品在573K真空预处理6小时。
在本发明中，机械强度测试方法是：采用DL-2型颗粒强度测试仪进行测试，先测试施力方向上催化剂的尺寸，再测定将催化剂挤压成粉末所需施加的外力，用外力除以尺寸，即得到催化剂的机械强度。
在本发明中，收集流经催化剂床层之后的反应液，采用硫酸铈滴定法确定反应液中过氧化氢的浓度，并计算过氧化氢残留率和过氧化氢转化率。
过氧化氢转化率％＝1-过氧化氢残留率％。
在本发明中，使用气相色谱分析产物组成，计算主产物环氧化物及副产物二醇与醇醚的选择性、主副产物比。
在本发明中，从开启两个柱塞泵时开始计时，当反应液中过氧化氢的残留率达到2％时计时结束，相应的运行时间为催化剂稳定时间。
【实施例1】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S1。
所述催化剂S1的紫外拉曼谱图如图1所示，观察到343、485、529、1094cm-1谱峰。其中，343cm-1谱峰归属于MWW结构，485、529、1094cm-1谱峰归属于骨架四配位钛物种，它们的出现表明钛物种的状态好。
所述催化剂S1的X射线衍射图如图2所示，在2θ为7.2°、8.0°、10.0°、14.3°、22.8°、26.1°处出现强衍射峰，表明S1具有MWW结构、结晶度高。
所述催化剂S1的扫描电镜图如图3所示，样品呈现片层形貌，没有观察到纳米小颗粒，表明S1为纯相单一MWW结构。
所述催化剂S1的硅钛摩尔比为50，硼硅摩尔比为0.010。
所述催化剂S1的微孔体积为0.18cm3/g，机械强度为70N/cm。
【实施例2】
(1)将90克硅钛摩尔比为5的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和0.9克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S2。
所述催化剂S2的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到341、487、527、1096cm-1谱峰。与S1相比，S2的1096cm-1谱峰与341cm-1谱峰的强度比大许多，表明S2的骨架四配位钛物种比S1的多许多。
所述催化剂S2的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S2的硅钛摩尔比为10，硼硅摩尔比为0.004。
所述催化剂S2的微孔体积为0.15cm3/g，机械强度为46N/cm。
【实施例3】
(1)将90克硅钛摩尔比为200的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、9克纤维素和45克氟化钾在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S3。
所述催化剂S3的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到345、482、530、1092cm-1谱峰。与S1相比，S3的1092cm-1谱峰与345cm-1谱峰的强度比小许多，表明S3的骨架四配位钛物种比S1的少许多。
所述催化剂S3的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S3的硅钛摩尔比为500，硼硅摩尔比0.019。
所述催化剂S3的微孔体积为0.20cm3/g，机械强度为100N/cm。
【实施例4】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、9克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括6克二氧化硅质量分数为25％的硅溶胶、3克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入90克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S4。
所述催化剂S4的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到342、486、527、1095cm-1谱峰。
所述催化剂S4的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S4的硅钛摩尔比为40，硼硅摩尔比为0.005。
所述催化剂S4的微孔体积为0.12cm3/g，机械强度为30N/cm。
【实施例5】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、135克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括130克二氧化硅质量分数为20％的硅溶胶、5克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入30克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S5。
所述催化剂S5的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到343、486、527、1098cm-1谱峰。
所述催化剂S5的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S5的硅钛摩尔比为66，硼硅摩尔比为0.003。
所述催化剂S5的微孔体积为0.19cm3/g，机械强度为88N/cm。
【实施例6】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克氢氧化铝)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S6。
所述催化剂S6的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到349、479、535、1088cm-1谱峰。与S1相比，S6的骨架四配位钛物种的谱峰位于491、523、1088cm-1处，表明S6的钛物种状态不如S1的好。
所述催化剂S6的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S6的硅钛摩尔比为48，铝硅摩尔比为0.012。
所述催化剂S6的微孔体积为0.18cm3/g，机械强度为82N/cm。
【实施例7】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、10克硼酸、10克氢氧化铝)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S7。
所述催化剂S7的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到346、482、533、1092cm-1谱峰。与S1相比，S7的骨架四配位钛物种的谱峰位于482、533、1092cm-1处，表明S7的钛物种状态不如S1的好。
所述催化剂S7的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S7的硅钛摩尔比为48，硼硅摩尔比为0.006，铝硅摩尔比为0.008。
所述催化剂S7的微孔体积为0.18cm3/g，机械强度为75N/cm。
【实施例8】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到四叶草状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述四叶草状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到四叶草状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述四叶草状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的四叶草状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的四叶草状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤和100℃干燥8小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S8。
所述催化剂S8的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到343、485、529、1094cm-1谱峰。
所述催化剂S8的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S8的硅钛摩尔比为49，硼硅摩尔比为106。
所述催化剂S8的微孔体积为0.16cm3/g，机械强度为78N/cm。
【实施例9】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，滚圆造粒成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到球状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述球状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到球状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述球状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的球状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的球状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤和100℃干燥8小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S9。
所述催化剂S9的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到343、485、529、1094cm-1谱峰。
所述催化剂S9的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S9的硅钛摩尔比为51，硼硅摩尔比为0.011。
所述催化剂S9的微孔体积为0.15cm3/g，机械强度为56N/cm。
【实施例10】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于600克浓度为0.3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S10。
所述催化剂S10的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到343、483、529、1096cm-1谱峰。
所述催化剂S10的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S10的硅钛摩尔比为47，硼硅摩尔比为0.007。
所述催化剂S10的微孔体积为0.14cm3/g，机械强度为52N/cm。
【实施例11】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于9克浓度为15mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S11。
所述催化剂S11的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到344、485、530、1093cm-1谱峰。
所述催化剂S11的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S11的硅钛摩尔比为52，硼硅摩尔比为0.011。
所述催化剂S11的微孔体积为0.16cm3/g，机械强度为78N/cm。
【实施例12】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于9克浓度为15mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，130℃晶化9天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S12。
所述催化剂S12的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到343、486、529、1095cm-1谱峰。
所述催化剂S12的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S12的硅钛摩尔比为49，硼硅摩尔比为0.010。
所述催化剂S12的微孔体积为0.10cm3/g，机械强度为45N/cm。
【实施例13】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于9克浓度为15mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，190℃晶化1天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S13。
所述催化剂S13的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到345、485、532、1092cm-1谱峰。
所述催化剂S13的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S13的硅钛摩尔比为54，硼硅摩尔比为0.013。
所述催化剂S13的微孔体积为0.15cm3/g，机械强度为75N/cm。
【实施例14】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的六亚甲基亚胺溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤和100℃干燥8小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S14。
所述催化剂S14的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到344、485、529、1093cm-1谱峰。
所述催化剂S14的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S14的硅钛摩尔比为50，硼硅摩尔比为0.010。
所述催化剂S14的微孔体积为0.19cm3/g，机械强度为80N/cm。
【实施例15】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与12mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：80混合，于130℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：20混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S15。
所述催化剂S15的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到337、491、523、1100cm-1谱峰。
所述催化剂S15的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S15的硅钛摩尔比为96，硼硅摩尔比为0.001。
所述催化剂S15的微孔体积为0.17cm3/g，机械强度为58N/cm。
【实施例16】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与0.2mol/L盐酸溶液按固液质量比为1：80混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.01mol/L乙酸溶液按固液质量比为1：80混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S16。
所述催化剂S16的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到344、484、531、1091cm-1谱峰。
所述催化剂S16的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S16的硅钛摩尔比为34，硼硅摩尔比为0.04。
所述催化剂S16的微孔体积为0.16cm3/g，机械强度为72N/cm。
【实施例17】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于120℃反应8小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.01mol/L氯化钾溶液按固液质量比为1：50混合，于100℃反应8小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S17。
所述催化剂S17的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到340、488、524、1098cm-1谱峰。
所述催化剂S17的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S17的硅钛摩尔比为63，硼硅摩尔比为0.006。
所述催化剂S17的微孔体积为0.14cm3/g，机械强度为52N/cm。
【实施例18】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于60℃反应36小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.1mol/L硫酸钠溶液按固液质量比为1：50混合，于20℃反应48小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，制得全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作S18。
所述催化剂S18的紫外拉曼谱图与图1类似，观察到346、483、534、1092cm-1谱峰。
所述催化剂S18的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图2、图3类似。
所述催化剂S18的硅钛摩尔比为44，硼硅摩尔比为0.012。
所述催化剂S18的微孔体积为0.15cm3/g，机械强度为75N/cm。
【实施例19～25】
将上述实施例制备的全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂在不锈钢材质固定床反应装置中进行丙烯液相连续环氧化反应，将2克全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂破碎成20～40目的颗粒填充在不锈钢反应管中，反应管两端用玻璃珠填充。反应控制在液相环氧化的条件下进行，反应温度为40℃，反应压力为2.0MPa，采用下进料上出料的模式。使用氮气平衡丙烯压力至2.5MPa以保证丙烯完全液化，丙烯原料液单独进料，记为原料液A；选用过氧化氢质量分数为30％的水溶液，配制含磷酸二氢铵浓度为15ppm的过氧化氢水溶液，将其与溶剂乙腈混合，记为原料液B。两股原料液分别采用柱塞泵进料，两股原料液在流经催化剂床层之前先预混，总原料进料流中，丙烯的质量分数为18.7％，乙腈的质量分数为61.0％，丙烯与过氧化氢摩尔比为1：0.4，总原料单位质量催化剂的流量为6mL·gcat. -1·h-1。收集流经催化剂床层之后的反应液，其结果如表1所示。
表1实施例1、6、7、11、16、17、18催化剂催化丙烯环氧化性能
注：a.过氧化氢转化率与残留率为刚开始进行反应时的数据；
b.连续反应时，环氧丙烷选择性与主副产物比保持稳定；
c.催化剂稳定时间指从刚开始反应到过氧化氢转化率小于98.0％，反应液中过氧化氢的残留率达到2％的运行时长。
【实施例26～32】
将上述实施例制备的全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂在不锈钢材质固定床反应装置中进行1-戊烯液相连续环氧化反应，将2克全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂破碎成20～40目的颗粒填充在不锈钢反应管中，反应管两端用玻璃珠填充。反应控制在液相环氧化的条件下进行，反应温度为60℃，反应压力为0.6MPa，采用下进料上出料的模式。1-戊烯原料液单独进料，记为原料液A；选用过氧化氢质量分数为30％的水溶液，配制含碳酸钾浓度为15ppm的过氧化氢水溶液，将其与溶剂乙腈混合，记为原料液B。两股原料液分别采用柱塞泵进料，两股原料液在流经催化剂床层之前先预混，总原料进料流中，1-戊烯的质量分数为27.7％，乙腈的质量分数为54.2％，1-戊烯与过氧化氢摩尔比为1：0.4，总原料单位质量催化剂的流量为4mL·gcat. -1·h-1。收集流经催化剂床层之后的反应液，其结果如下表2所示：
表2实施例1、6、7、11、16、17、18催化剂催化1-戊烯环氧化性能
注：a.过氧化氢转化率与残留率为刚开始进行反应时的数据；
b.连续反应时，1,2-环氧戊烷选择性与主副产物比保持稳定；
c.催化剂稳定时间指从刚开始反应到过氧化氢转化率小于98.0％，反应液中过氧化氢的残留率达到2％的运行时长。
【对比例1】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作D1。
D1的紫外拉曼谱图如图4所示，只观察到487、1103cm-1谱峰，表明钛物种状态差。
D1的X射线衍射图如图5所示，在2θ为7.2°、8.0°、10.0°、14.3°、22.8°、26.1°处出现衍射峰，表明D1的主体为MWW结构，但在17.5～30°区域有较强的宽泛衍射峰，表明D1存在无定形物种。扫描电镜图如图6所示，除了观察到片层形貌外，还观察到纳米小颗粒，再次表明D1存在无定形物种。
D1的硅钛摩尔比为38，硼硅摩尔比为0.167。
D1的微孔体积为0.06cm3/g，机械强度为27N/cm。
【对比例2】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将60克步骤(1)所述圆柱状成型物与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作D2。
D2的紫外拉曼谱图如图7所示，观察到340、488、550、1087cm-1谱峰，表明钛物种状态差。
D2的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图5、图6类似。
D2的硅钛摩尔比为52，硼硅摩尔比为0.005。
D2的微孔体积为0.08cm3/g，机械强度为16N/cm。
【对比例3】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作D3。
D3的紫外拉曼谱图如图8所示，观察到484、560、704、1092cm-1谱峰，表明钛物种状态差。
D3的硅钛摩尔比为36，硼硅摩尔比为0.091。
D3的微孔体积为0.04cm3/g，机械强度为82N/cm。
【对比例4】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作D4。
D4的紫外拉曼谱图如图9所示，观察到343、490、568、1096cm-1谱峰，表明其钛物种状态不如实施例1中S1的好。
D4的硅钛摩尔比为49，硼硅摩尔比为0.012。
D4的微孔体积为0.16cm3/g，机械强度为74N/cm。
【对比例5】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作D5。
D5的紫外拉曼谱图如图10所示，观察到342、487、572、1102cm-1谱峰，表明其钛物种状态不如实施例1中S1的好。
D5的硅钛摩尔比为68，硼硅摩尔比为0.003。
D5的微孔体积为0.18cm3/g，机械强度为58N/cm。
【对比例6】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、95克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶、20克硼酸)和3克田菁粉在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作D6。
D6的紫外拉曼谱图如图11所示，观察到344、487、565、1102cm-1谱峰，表明其钛物种状态不如实施例1中S1的好。
D6的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图5、图6类似。
D6的硅钛摩尔比为53，硼硅摩尔比为0.011。
D6的微孔体积为0.09cm3/g，机械强度为46N/cm。
【对比例7】
(1)将90克硅钛摩尔比为30的MWW结构钛硅分子筛粉体、75克无定形粘结剂(所述无定形粘结剂包括75克二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶)、3克田菁粉和8.4克氟化钠在机械搅拌的条件下混合均匀，然后加入80克水，搅拌捏合4小时，得到具有一定粘性的固体混合物，机械挤压成型后，100℃干燥8小时，然后550℃焙烧6小时，得到圆柱状成型物。
(2)将90克步骤(1)所述圆柱状成型物放置于60克浓度为3mol/L的哌啶溶液上方，二者不接触，于密闭环境，170℃晶化2天，经洗涤、100℃干燥8小时，得到圆柱状催化剂前驱体。
(3)将60克步骤(2)所述圆柱状催化剂前驱体与2mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到第一次溶液处理后的圆柱状样品。
将40克上述第一次溶液处理后的圆柱状样品与0.0008mol/L硝酸溶液按固液质量比为1：50混合，于80℃处理24小时，经洗涤、100℃干燥8小时和550℃焙烧6小时，得到MWW结构钛硅分子筛催化剂，记作D7。
D7的紫外拉曼谱图如图12所示，观察到491、562、1092cm-1谱峰，表明钛物种状态差。
D7的X射线衍射图、扫描电镜图分别与图5、图6类似。
D7的硅钛摩尔比为36。
D7的微孔体积为0.08cm3/g，机械强度为23N/cm。
【对比例8～14】
将对比例1～6得到的MWW结构钛硅分子筛催化剂D1～D6按照实施例19～25的反应条件进行丙烯液相连续环氧化反应。反应结果如下表3所示：
表3对比例1～7催化剂D1～D7催化丙烯环氧化性能
注：a.过氧化氢转化率与残留率为刚开始进行反应时的数据；
b.连续反应时，环氧丙烷选择性与主副产物比保持稳定；
c.催化剂稳定时间指从刚开始反应到过氧化氢转化率小于98.0％，反应液中过氧化氢的残留率达到2％的运行时长。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，所述分子筛催化剂的紫外拉曼谱图在343±6cm-1、485±6cm-1、529±6cm-1和1094±6cm-1处出现谱峰。
2.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂中硅钛摩尔比为5～500，优选为10～200；所述分子筛催化剂还包括硼元素、铝元素中至少一种元素，优选包括硼元素；所述分子筛催化剂中，硼硅摩尔比为0～0.10，优选为0～0.040，更优选为0.001～0.040；所述分子筛催化剂中，铝硅摩尔比为0～0.10，优选为0～0.04。
3.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂的微孔体积为0.10～0.20cm3/g，优选为0.12～0.18cm3/g。
4.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂的机械强度为30～100N/cm，优选为40～90N/cm。
5.一种全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MWW结构钛硅分子筛粉体、粘结剂、造孔剂、氟化物捏合成型，第一焙烧，得到成型物；
(2)将步骤(1)成型物在含有机胺溶液环境下晶化，得到催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)催化剂前驱体进行A溶液处理，经第二焙烧后，再经B溶液处理，制得所述分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述粘结剂为包括硅源以及选自硼源、铝源中的至少一种；所述粘结剂组成中，以氧化物计，摩尔比SiO2：B2O3：Al2O3＝1：x：y，其中x＝0～1，y＝0～1，x+y＝0.01～2。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅粉和正硅酸乙酯中的至少一种；所述硼源选自硼酸、三氧化二硼和硼酸盐中的至少一种；所述铝源选自三氧化二铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。
8.根据权利要求5-7任一所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述造孔剂选自田菁粉、纤维素、壳聚糖、木质素、淀粉、聚乙二醇、三嵌段共聚物P123和F127中的至少一种；步骤(1)中所述氟化物选自氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种；步骤(1)中的原料，MWW结构钛硅分子筛粉体、粘结剂、造孔剂、氟化物的质量比为1：0.1～1.5：0.005～0.1：0.01～0.5。
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含有机胺溶液环境下晶化的过程包括：步骤(1)成型物置于有机胺溶液上方进行晶化，成型物与有机胺溶液不接触；所述有机胺为选自哌啶、六亚甲基亚胺中的至少一种；所述有机胺溶液的浓度为0.2～20mol/L；所述成型物与有机胺溶液的质量比为0.1～10：1。
10.根据权利要求5或9所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述晶化的条件为：晶化温度为130～190℃，晶化时间为1～9天。
11.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述A溶液中的溶质A为选自硝酸、氯化氢、硫酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种；所述A溶液的浓度为0.2～12mol/L；所述A溶液处理中催化剂前驱体与A溶液的固液质量比为1：10～80；所述A溶液处理的温度为60～130℃，时间为1～48小时。
12.根据权利要求5或11所述制备方法，其特征在于，所述B溶液中的溶质B为选自硝酸、氯化氢、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸钾、氯化钾、氯化钠和硫酸钠中的至少一种；所述B溶液的浓度为0.0001～0.1mol/L；所述B溶液处理中催化剂前驱体与B溶液的固液质量比为1：10～80；所述B溶液处理的温度为20～100℃，时间为1～48小时。
13.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一焙烧条件为450～650℃含氧气氛焙烧4～12小时；步骤(3)中所述第二焙烧条件为450～650℃含氧气氛焙烧4～12小时。
14.权利要求5～13任一项制备方法制备得到的分子筛催化剂。
15.权利要求1～4任一项所述分子筛催化剂或权利要求14所述的分子筛催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
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