CN115954471A - 一种负极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种负极材料、制备方法及其应用，所述负极材料包括预锂化石墨和预锂化石墨烯，所述预锂化石墨和所述预锂化石墨烯通过交联剂作用彼此交联形成相互交联结构。本发明通过形成相互交联结构的预理化石墨和预理化石墨烯，石墨烯的加入能够提高石墨材料的电子和离子的传导速率，交联结构能够提高负极材料彼此之间的粘结力，降低循环过程中负极材料被剥离的风险，提高电池在循环过程中的容量稳定性，并且进一步通过预理化，能够较大程度提升电池的首效和循环容量保持率。

Description

一种负极材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种负极材料、制备方法及其应用。

背景技术

近年来，随着电动汽车和储能设备的发展，人们对电池的能量和体积密度，充电速率和容量等提出了更高的要求。目前正极材料如磷酸铁锂，钴酸锂等的正极首次库伦效率大于95％，是活性锂离子的主要来源，但是负极石墨的首次不可逆锂消耗达到5％～15％，这是由于首次充放电过程会消耗活性锂离子，在石墨表面形成一层SEI膜，降低了电池的能量密度。为了提高电池的可逆循环容量，人们研究出了预锂化技术，通过引入外来活性锂离子，以抵消形成SEI膜消耗的锂，这样就可以减少正极脱嵌锂离子的消耗，提高电池的容量。

目前的预锂化方法主要有金属锂或锂合金用作预锂化试剂，但是其化学活性较高，制作难度和成本较大；电化学预锂化是在电解液存在的情况下，负极与金属锂发生反应，使金属锂预先沉积在负极上，电化学预锂化后的负极化学反应性高，不能稳定存在空气中，且电流密度低，耗费时间较长，对制备的要求过高限制了应用；化学预锂法是通过具有强还原性的含锂试剂，通过氧化还原反应转移到负极材料上，这种反应过程复杂，且效率低。

CN113540448A公开了一种预锂化石墨烯及其制备方法，所述预锂化石墨烯包括以下组分：锂的氧化物和锂的碳化物，所述锂的碳化物为Li₂CO₃、LiC_x和R-Li，其中，R为还原化石墨烯，1/6≤x≤1；所述制备方法包括：将锂源、氧化石墨烯、电子转移载体混合，加入溶剂，反应，干燥，即得到预锂化石墨烯，其中电子转移载体为叔丁基苯、叔丁基苯并和4，4-二叔丁基苯并中的至少一种；通过采用上述预理化石墨烯作为负极，由于预理化过程中锂含量的变化会生成Li₂CO₃，降低电池的容量和循环能力；且石墨烯作为负极的成本较高，不适合用于量产。

发明内容

针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种负极材料、制备方法及其应用。首先通过形成相互交联结构的石墨和石墨烯，一方面石墨烯的加入能够提高石墨材料的电子和离子的传导速率，另一方面，形成相互交联结构能够提高负极材料彼此之间的粘结力，降低循环过程中负极材料被剥离的风险，提高电池在循环过程中的容量稳定性；其次，通过对石墨和石墨烯进行预理化，能够较大程度提升电池的首效和循环容量保持率。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负极材料，采用如下的技术方案：

一种负极材料，包括：预锂化石墨和预锂化石墨烯，所述预锂化石墨和所述预锂化石墨烯通过交联剂作用彼此交联形成相互交联结构。

本发明的负极材料包括预锂化石墨和预锂化石墨烯，所述预锂化石墨和所述预锂化石墨烯通过交联剂作用彼此交联形成相互交联结构，其中，所述预锂化石墨包括：LiC_x和R-Li，1/6≤x≤1，R为石墨；所述预锂化石墨烯包括：LiC_y和R’-Li，1/6≤y≤1，R’为还原化石墨烯；预锂化石墨为石墨与锂、石墨与含锂化合物的复合物，该复合物中部分锂与石墨是以离子键相连，部分锂会形成其他含锂化合物均匀分布在石墨和石墨烯彼此交联形成相互交联结构的表面，预锂化石墨烯为石墨烯与锂、石墨烯与含锂化合物的复合物，该复合物中部分锂与石墨烯是以离子键相连，部分锂会形成其他含锂化合物均匀分布在石墨和石墨烯彼此交联形成相互交联结构的表面。通过形成相互交联结构的预理化石墨和预理化石墨烯作为负极材料，相比于单独的石墨材料，能够提高电子和离子的传导速率，提高电池在循环过程中的容量稳定性；其次，通过对石墨和石墨烯进行预理化，能够较大程度提升电池的首效和循环容量；最后，由于石墨烯制备成本较高，相比于单独的石墨烯负极材料，本发明的负极材料成本更低，适合工业化量产；尤其预锂化石墨和预锂化石墨烯彼此交联形成相互交联结构，使得负极材料在循环过程中电极稳定性增加，提高电池的循环性能以及倍率性能等。

本发明第二方面提供一种上述负极材料的制备方法，包括：

S1、以石墨为原料，依次进行预氧化处理、氧化处理、过滤处理、洗涤处理、干燥处理制得氧化石墨烯；

S2、将氧化石墨烯、石墨、交联剂分散于第一溶剂中，依次进行交联处理、过滤处理、干燥处理制得混合碳源；

S3、将混合碳源、锂源分散于第二溶剂中，再加入电子转移载体进行预锂化处理、过滤处理、干燥处理制得负极材料。

本发明通过hummer’s改进法制得氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯、石墨和交联剂分散于第一溶剂中，进行交联处理，使得氧化石墨烯和石墨产生交联，随后将混合碳源与锂源分散于第二溶剂中，再加入电子转移载体，完成氧化石墨烯的还原以及预锂化、石墨的预理化，得到负极材料；通过采用湿法工艺，将PVDF溶解于NMP中，随后加入上述制备得到的负极材料，进行搅拌分散，出料得到负极浆料，再进行涂布干燥得到负极极片；其中，限定锂金属作为锂源，能够还原氧化石墨烯，且能够对石墨烯进行预锂化；限定二叔丁基过氧化物(DTBP)作为电子转移载体，可以转移电子，对石墨和石墨烯进行预锂化，同时完成氧化石墨烯的还原；限定木薯粉作为交联剂，能够使得氧化石墨烯和石墨产生交联作用，一方面能够减少石墨烯的聚集，另一方面能够提高负极材料彼此之间的粘结能力，从而降低循环过程中负极材料被剥离的风险。

在上述负极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述预氧化处理为在冰水浴条件下，向浓硫酸溶液中加入石墨，预氧化反应3-15min，得到预氧化石墨；

优选地，所述浓硫酸溶液的质量分数＞70％；

优选地，所述浓硫酸溶液的体积mL与所述石墨的质量g的比值为(40-50):1。

在上述负极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述氧化处理为在冰水浴条件下，向预氧化石墨中加入氧化剂混合均匀后，然后于40-60℃下氧化反应1-3h，之后于80-100℃下加入终止剂终止反应；

优选地，所述氧化剂为高锰酸钾，所述石墨的质量与所述高锰酸钾的质量比为2:(10-15)；

优选地，所述终止剂为去离子水和过氧化氢，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液的方式加入，所述石墨的质量与所述过氧化氢水溶液的质量比为1:(5-20)；优选地，所述过氧化氢水溶液的质量分数为27％-30％；

更优选地，先加入去离子水，后加入过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液与所述去离子水的质量比为3:7。

在上述负极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述洗涤处理为先采用5％体积分数的盐酸溶液洗涤，再使用去离子水洗涤洗至中性。

在上述负极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述交联剂为木薯粉，所述氧化石墨烯、所述石墨与所述交联剂的质量比为0.4:(90-100):(15-20)；

优选地，所述第一溶剂选自去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的其中一种；所述第一溶剂的体积mL与所述氧化石墨烯的质量mg的比值为100:(10-20)。

本发明中限定交联处理中氧化石墨烯、石墨与木薯粉的质量比为0.4:(90-100):(15-20)，在此质量比限定范围内有利于氧化石墨烯与石墨更好的形成彼此相互交联的结构；若石墨的质量过多，则容易导致预锂化不完全，从而使得电池的首次库伦效率降低；若石墨的质量过少，则预理化程度较多，则使制得的负极材料制成电池后极易析锂。

在上述负极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述交联处理在水浴锅中于加热搅拌条件下进行，加热温度为80-100℃，保温时间为5-20min。

优选地，所述干燥处理于90-120℃下干燥6-12h。

在上述负极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S3中，所述锂源为金属锂；

优选地，所述电子转移载体为二叔丁基过氧化物(DTBP)；

优选地，所述混合碳源、所述锂源、所述电子转移载体的质量比为100:(5-20):(5-60)；

优选地，所述第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述第二溶剂的体积mL与所述混合碳源的质量g的比值为(500-1000):25。

在上述负极材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S3中，所述预锂化处理于氩气条件下60-100℃反应0.5-2h；

优选地，所述干燥处理于真空条件下进行，干燥温度为80-100℃，干燥时间为6-12h。

本发明中限定预理化处理中混合碳源、锂源、电子转移载体的质量比为100:(5-20):(5-60)，在此质量比限定范围内有利于石墨烯与石墨更好的预理化；若锂源的质量加入过少，则使得负极材料预理化不完全；若锂源的质量加入过多，则使得负极材料制成电池容易造成析锂。预锂化处理中在氩气条件下进行，能够防止金属锂被氧化，防止锂金属变质。

本发明第三方面提供一种上述负极材料或者通过上述制备方法制得的负极材料在锂离子电池中的应用。

相比于现有技术，本发明具有如下优势：

首先石墨烯与石墨产生交联，提高了电子和离子在负极石墨中的传导速率，提高了循环过程中的容量稳定性，其次对石墨烯和石墨进行预锂化，较大程度提高了电池的首效和循环容量。由于石墨烯制备较为复杂，相比于石墨烯负极，本发明节省了大量资源，能广泛应用。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。

本发明的具体实施方式提供一种负极材料的制备方法，包括：

(1)采用hummer’s改进法制得氧化石墨烯，包括：在冰水浴条件下，向浓硫酸溶液中加入石墨，预氧化反应3-15min，得到预氧化石墨，其中，浓硫酸溶液的体积mL与石墨的质量g的比值为(40-50):1；然后在冰水浴条件下，向预氧化石墨中加入高锰酸钾混合均匀后，于40-60℃下氧化反应1-3h，之后于80-100℃下先加入去离子水，后加入过氧化氢终止反应，其中，石墨的质量与高锰酸钾的质量比为2:(10-15)，石墨的质量与过氧化氢的质量比为1:(5-20)，过氧化氢与去离子水的质量比为3:7；然后进行离心分离、洗涤处理、干燥处理制得氧化石墨烯，其中，洗涤处理为超声清洗，先采用5％体积分数的盐酸溶液洗涤，再使用去离子水洗涤洗至中性。

(2)将氧化石墨烯、石墨、木薯粉分散于第一溶剂中(去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的其中一种)，其中，氧化石墨烯、石墨与木薯粉的质量比为0.4:(90-100):(15-20)，第一溶剂的体积mL与氧化石墨烯的质量mg的比值为100:(10-20)；然后在水浴锅中于加热搅拌条件下进行交联处理，加热温度为80-100℃，保温时间为5-20min；之后进行过滤处理，最后于90-120℃下干燥6-12h，制得混合碳源；

(3)将混合碳源、金属锂分散于N-甲基吡咯烷酮中，再加入二叔丁基过氧化物(DTBP)，在氩气条件下60-100℃反应0.5-2h进行预理化处理，其中，混合碳源、金属锂、DTBP的质量比为100:(5-20):(5-60)，N-甲基吡咯烷酮的体积mL与混合碳源的质量g的比值为(500-1000):25，然后进行过滤处理，再于真空条件下进行真空干燥处理，干燥温度为80-100℃，干燥时间为6-12，制得负极材料。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1一种负极材料的制备，包括：

(1)氧化石墨烯的制备：首先在冰水浴条件下向120mL浓H₂SO₄溶液(质量分数为98％)中加入3g石墨进行预氧化反应10min，制得预氧化石墨，然后在冰水浴条件下，向预氧化石墨中加入15g高锰酸钾混合均匀，之后于45℃下氧化反应1.5h，之后于95℃下先加入去离子水72.8g，再加入质量分数为30％的过氧化氢水溶液30mL终止反应，之后进行过滤处理、洗涤处理、干燥处理，制得氧化石墨烯，其中洗涤处理为先采用5％体积分数的盐酸溶液进行超声清洗，再使用去离子水进行超声清洗洗至中性；

(2)混合碳源的制备：首先将250mg氧化石墨烯，60g石墨、10g木薯粉分散于1600mL去离子水中，然后于水浴锅中进行加热搅拌使得产生交联，加热温度为90℃，保温10min，之后进行过滤处理，再在100℃下干燥10h，得到混合碳源；

(3)负极材料的制备：将50g混合碳源、5g金属锂分散于1600mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入15g DTBP，于氩气气氛下80℃下超声1h，然后离心过滤得到滤饼，再在真空条件下80℃下干燥10h，得到负极材料。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，步骤(2)中氧化石墨烯为250mg，石墨为56.25g，其余均与实施例1相同。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，步骤(2)中氧化石墨烯为250mg，石墨为62.5g，其余均与实施例1相同。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，步骤(3)中混合碳源50g，金属锂2.5g，其余均与实施例1相同。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，步骤(3)中混合碳源50g，金属锂10g，其余均与实施例1相同。

对比例1

对比例1的负极材料为实施例1中步骤(2)的石墨；

对比例2一种负极材料的制备方法，包括：

(1)氧化石墨烯的制备：首先在冰水浴条件下向120mL浓H₂SO₄溶液(质量分数为98％)中加入3g石墨预氧化反应10min，制得预氧化石墨，然后在冰水浴条件下，向预氧化石墨中加入15g高锰酸钾混合均匀，于45℃下氧化反应1.5h，之后于95℃下先加入去离子水72.8g，再加入质量分数为30％的过氧化氢水溶液30mL终止反应，之后进行过滤处理、洗涤处理、干燥处理，制得氧化石墨烯，其中洗涤处理为先采用5％体积分数的盐酸溶液进行超声清洗，再使用去离子水进行超声清洗洗至中性；

(2)负极材料的制备：将250mg氧化石墨烯、25mg金属锂分散于500mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入75mg DTBP，于氩气气氛下80℃下超声1h，然后离心过滤得到滤饼，再在真空条件下80℃下干燥10h，得到负极材料。

对比例3一种负极材料的制备方法，包括：

(1)氧化石墨烯的制备：首先在冰水浴条件下向120mL浓H₂SO₄溶液(质量分数为98％)中加入3g石墨，预氧化反应10min，制得预氧化石墨，然后在冰水浴条件下，向预氧化石墨中加入15g高锰酸钾混合均匀，于45℃下氧化反应1.5h，之后于95℃下先加入去离子水72.8g，再加入质量分数为30％的过氧化氢水溶液30mL终止反应，之后进行离心分离处理、洗涤处理、干燥处理，制得氧化石墨烯，其中洗涤处理采用去离子水和HCl(5％体积分数)洗涤至中性；

(2)负极材料的制备：将49.79g石墨、210mg氧化石墨烯、5g金属锂分散于1600mLN-甲基吡咯烷酮中，再加入15g DTBP，于氩气气氛下80℃下超声1h，然后离心过滤得到滤饼，再在真空条件下80℃下干燥10h，得到负极材料。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于，步骤(2)中氧化石墨烯为250mg，石墨为51.25g，其余均与实施例1相同。

对比例5

对比例5与实施例1的区别在于，步骤(2)中氧化石墨烯为250mg，石墨为65.625g，其余均与实施例1相同。

性能测试

将实施例1-5以及对比例1-5制得的负极材料与粘结剂PVDF按照质量比为90:10，得到负极活性物质层原料；具体制备方法为：

首先将PVDF溶解在NMP溶剂中进行混合搅拌以打胶，该混合搅拌依次包括高速搅拌和真空反转除泡，高速搅拌的时间为2h，公转速度为35rpm，分散速度为8～11m/s，以使胶液完全溶解，随后关闭分散速度，进行真空反转除泡，真空反转除泡的真空度为-95KPa，除泡时间为30min，公转速度为15rpm；随后加入负极活性材料，进行充分分散(第一搅拌分散)，得到第一混料，每次充分分散的公转速度均为25rpm，分散速度均为5～8m/s；最后，向第一混料中加入NMP溶剂，调节浆料粘度为3000～6000mPa.s，固含量为48％～58％，并用120目筛网对浆料进行过筛，得到负极浆料；随后将负极浆料在铜箔上进行涂布、烘干得到负极片，涂布面密度双面均为152g/m²；

以正极活性材料为磷酸铁锂，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，按照质量比为90：6：4溶解在NMP中，机械搅拌3h形成稳定浆料，再将浆料均匀涂布在金属铝箔上，涂布面密度为330g/m²，然后在80℃真空干燥2h得到正极极片；

隔膜为9+3单面陶瓷隔膜，电解液为LiPF₆溶于1：1的EC和DMC的混合溶剂中，LiPF₆浓度为1mol/L，N/P比值为1.15，按照隔膜、负极、隔膜、正极、隔膜层叠制备得到电芯；然后对上述电芯进行热压、极耳焊接后，装入铝塑膜中得到电池，电池烘干后，注入电解液，经过常温24h静置、真空排气、热封、化成、分选后，得到容量为3Ah的软包电池；在室温条件下(25℃±1)下，电压为0.01-3V条件下以0.2C/0.2C进行首次放电比容以及以0.5C/0.5C下循环性能测试，测试结果参见表1；

表1

对比实施例1-5以及对比例1-3可以看出，以形成相互交联结构的预理化石墨和预理化石墨烯作为负极材料制得的电池，交联结构能够提高负极材料彼此之间的粘结力，降低循环过程中负极材料被剥离的风险，提高电池在循环过程中的容量稳定性，并且通过预理化，能够较大程度提升电池的首效和循环容量保持率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括：预锂化石墨和预锂化石墨烯，所述预锂化石墨和所述预锂化石墨烯通过交联剂作用彼此交联形成相互交联结构。

2.一种如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

S1、以石墨为原料，依次进行预氧化处理、氧化处理、过滤处理、洗涤处理、干燥处理制得氧化石墨烯；

S2、将氧化石墨烯、石墨、交联剂分散于第一溶剂中，依次进行交联处理、过滤处理、干燥处理制得混合碳源；

S3、将混合碳源、锂源分散于第二溶剂中，再加入电子转移载体进行预锂化处理、过滤处理、干燥处理制得负极材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述预氧化处理为在冰水浴条件下，向浓硫酸溶液中加入石墨，预氧化反应3-15min，得到预氧化石墨；

和/或，所述浓硫酸溶液的质量分数＞70％；

和/或，所述浓硫酸溶液的体积mL与所述石墨的质量g的比值为(40-50):1。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述氧化处理为在冰水浴条件下，向预氧化石墨中加入氧化剂混合均匀后，然后于40-60℃下氧化反应1-3h，之后于80-100℃下加入终止剂终止反应；

和/或，所述氧化剂为高锰酸钾，所述石墨的质量与所述高锰酸钾的质量比为2:(10-15)；

和/或，所述终止剂为去离子水和过氧化氢，所述过氧化氢以过氧化氢水溶液的方式加入，所述石墨的质量与所述过氧化氢水溶液的质量比为1:(5-20)；

和/或，所述过氧化氢水溶液的质量分数为27％-30％；

和/或，先加入去离子水，后加入过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液与所述去离子水的质量比为3:7。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述洗涤处理为先采用5％体积分数的盐酸溶液洗涤，再使用去离子水洗涤洗至中性。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述交联剂为木薯粉，所述氧化石墨烯、所述石墨与所述交联剂的质量比为0.4:(90-100):(15-20)；

和/或，所述第一溶剂选自去离子水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的其中一种；所述第一溶剂的体积mL与所述氧化石墨烯的质量mg的比值为100:(10-20)。

7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述交联处理在水浴锅中于加热搅拌条件下进行，加热温度为80-100℃，保温时间为5-20min。

和/或，所述干燥处理于90-120℃下干燥6-12h。

8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述锂源为金属锂；

和/或，所述电子转移载体为二叔丁基过氧化物；

和/或，所述混合碳源、所述锂源、所述电子转移载体的质量比为100:(5-20):(5-60)；

和/或，所述第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述第二溶剂的体积mL与所述混合碳源的质量g的比值为(500-1000):25。

9.根据权利要求2-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述预锂化处理于氩气条件下60-100℃反应0.5-2h；

和/或，所述干燥处理于真空条件下进行，干燥温度为80-100℃，干燥时间为6-12h。

10.一种如权利要求1所述的负极材料或者通过权利要求2-9中任一项所述的制备方法制得的负极材料在锂离子电池中的应用。