CN115948711A - 一种复合硬质涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合硬质涂层及其制备方法与应用，涉及高温涂层技术领域；该复合硬质涂层包括：k[Al_0.6Ti_0.4N]+n[α(Al1‑a‑bMe"aMe""bN)/β(Ti1‑c‑dSicMe'dN)]+m[γ(Al1‑x‑y‑zMe"xOyNz)/δ(Al1‑a‑bMe"a+bO)]+ε(Ti1‑c‑dSicMe"'dN)；本发明的复合硬质涂层兼具AlTiN基涂层优良特性和优异的高温性能，本发明通过优化硬质涂层来改善切削刀具的高温性能，从而提升切削刀具的切削效率，更好的应对难加工材料的挑战。

Description

一种复合硬质涂层及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高温涂层技术领域，具体是一种复合硬质涂层及其制备方法与应用。

背景技术

涂覆硬质涂层是现代切削刀具的标志，它的应用显著提高了刀具的使用寿命和切削效率。AlTiN和AlCrN涂层得益于良好的平衡性能，从而作为通用的工具涂层被广泛使用；但也逐渐不能满足愈发高效的切削效率和越来越多的难加工材料的需求。切削加工难度越大，切削热量生成越多，对涂层材质高温力学性能有较高的考验。因此，改善硬质涂层材质的高温性能，是应对现有挑战的有效手段。

AlTiN涂层虽然高温作用下物相的旋节线分解，表现为显著的时效硬化效应。但是在850℃左右，c-Al(Ti)N开始分解为h-AlN和c-TiN，从而导致硬度降低。同时，涂层被氧化渗透优先在表层生成结构疏松的α-TiO₂极大危害切削性能。对于AlCrN涂层，由于CrN较TiN晶胞能够固溶更多的Al原子，高温作用下会在表面形成致密且性能稳定的Al、Cr混合氧化物，增大了在高温下氧扩散的阻力，具有更好的抗氧化性。但是AlCrN涂层没有时效硬化效应，随着温度升高涂层的硬度降低。显然AlTiN和AlCrN涂层材质性能已无法满足相应的要求。

近年来现代切削加工技术的不断升级，硬质涂层体系也得到了不断的发展与完善。复合涂层的纳米调制技术，是两层及以上多种不同涂层以纳米级调制周期形成每层几个到几十个原子层厚，且层与层之间互为模板的“共格模板”效应，使得涂层材质形成超晶格结构，获得优良力学特性。然而这种精密的膜层宽度控制不当，会恶化涂层的硬度、弹性模量和抗高温氧化性能性能，不适用于工业生产。成分梯度结构涂层，是设计不同组分涂层通过分层叠加形成成分变化的梯度涂层，从而可以综合利用多元元素的复合效应，提升涂层的综合性能。但是涂层的成分梯度变化，很可能某些成分涂层的硬度、强韧性和抗高温氧化性的缺陷，从而造成涂层性能综合服役表现不佳，更加无法满足高速切削和干式切削的性能要求。

因此，有必要提供一种复合硬质涂层，该涂层的高温性能好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合硬质涂层，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。

本发明还提供了上述复合硬质涂层的制备方法。

本发明还提供了上述复合硬质涂层的应用。

具体如下，本发明第一方面提供了一种复合硬质涂层，包括：

k[Al_0.6Ti_0.4N]+n[α(Al_1-a-bMe"_aMe""_bN)/β(Ti_1-c-dSi_cMe'_dN)]+m[γ(Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)]+ε(Ti_1-c-dSi_cMe"'_dN)；

其中，k、m和n为交替沉积次数；

k≥0，m≥0，n≥0；

α、β、γ、δ、ε为对应层的厚度；

α≥0，β≥0，γ≥0，δ≥0，ε≥0；

a≥0，b≥0，c≥0，d≥0；

x≥0，y≥0，z≥0；

所述Me'为镧系金属元素中的至少一种；

所述Me"为Ti、Cr、W、Ta、Hf、Ru、Si、La和Ce元素中的至少一种；

所述Me"'为镧系金属元素中的至少一种；

所述Me""为Ti、Cr、W、Ta、Hf、Ru、Si、La和Ce元素中的至少一种。

根据本发明复合硬质涂层技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

本发明的涂层以“混合式结构设计+多元合金化改性”相结合的方式，通过掺杂各种特征元素合金化改性和涂层结构化设计相结合的，优化了切削刀具用涂层的高温性能。

本发明通过涂层材质的“混合式结构设计”形成由表层及底层具有“多步障氧层”，延缓氧向涂层内的扩散率，提升涂层耐氧性。“多步障氧层”包括：次表层的(Al，Cr)₂O₃化学稳定性较好且膜层致密，阻止了O原子进一步向涂层内部扩散，提高了涂层的高温氧化性能。(Al，Cr)ON的O元素掺杂与N空位形成赋予涂层良好的高温稳定性；表层和底层掺杂Si元素在TiN或AlTiN结构中，形成nc-TiN/α-Si₃N₄或nc-TiAlN/α-Si₃N₄，这是一种非晶Si₃N₄作为界面包裹在TiN或TiAlN纳米晶周围，有效阻挡氧元素向涂层内部扩散，从而提高涂层的硬度、抗高温氧化性。

本发明的“多元合金化改性”是通过特征元素合金化掺杂改性。其中镧系金属元素的原子结构特殊，使之具有一些特殊性能，可以提升高温性能，改善涂层的致密性，进而提升涂层的综合性能。而高熔点元素的掺杂会抑制h-AlN相生成、阻碍锐钛矿TiO₂(α-TiO₂)形成和减少金红石TiO₂(γ-TiO₂)中的氧缺陷，优化提高AlTiN和TiSiN涂层的红硬性及物相的热稳定性。本发明的复合涂层优化了高温性能，有效提升了涂层的综合性能，可更好的应对切削加工的挑战，从而实现了涂层在不锈钢、高温合金和钛合金等难加工材料的多工况条件下具有很好的胜任性，并拓宽了多种应用场景的可能性。

根据本发明的一些实施方式，所述Me'为La和Ce元素中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述Me'中La和Ce的原子比为1:2～2.5。

根据本发明的一些实施方式，所述Me"'为La和Ce元素中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述Me"'中La和Ce的原子比为1:2～2.5。

根据本发明的一些实施方式，所述Me"包括Ti和Cr元素中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述Me"中Ti和Cr的原子比为3.5～4：1。

根据本发明的一些实施方式，所述Me""为W、Ta、Hf、Ru元素中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述Me""中W和Ta的原子比为2:0.5～1。

根据本发明的一些实施方式，所述Me""中Hf和Ru的原子比为2:0.5～1。

根据本发明的一些实施方式，所述a的取值范围为0.2～0.6；所述b的取值范围为0.01～0.2。

根据本发明的一些实施方式，所述a的取值范围为0.3～0.4。

根据本发明的一些实施方式，所述1-a-b的取值范围为0.3～0.7。

根据本发明的一些实施方式，所述1-a-b的取值范围为0.3～0.6。

根据本发明的一些实施方式，所述c的取值范围为0.1～0.2；所述d的取值范围为0.01～0.1。

根据本发明的一些实施方式，所述c的取值范围为0.15～0.2。

根据本发明的一些实施方式，所述d的取值范围为0.01～0.05。

根据本发明的一些实施方式，所述1-c-d的取值范围为0.2～0.8。

根据本发明的一些实施方式，所述x的取值范围为0.2～0.6；所述y的取值范围为0.05～0.3；所述z的取值范围为0.3～0.5。

根据本发明的一些实施方式，所述y的取值范围为0.05～0.15。

根据本发明的一些实施方式，所述1-x-y-z的取值范围为0.3～0.7。

根据本发明的一些实施方式，所述1-x-y-z的取值范围为0.3～0.4。

根据本发明的一些实施方式，所述1-x-y-z的取值范围为0.3～0.35。

根据本发明的一些实施方式，所述α的取值范围为0μm～3μm；所述β的取值范围为0μm～0.2μm。

根据本发明的一些实施方式，所述α的取值范围为0.02μm～2.6μm。

根据本发明的一些实施方式，所述α的取值为0.02μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm中的任意一种。

根据本发明的一些实施方式，所述β的取值范围为0.01μm～0.2μm。

根据本发明的一些实施方式，所述β的取值范围为0.01μm～0.1μm。

根据本发明的一些实施方式，所述γ的取值范围为0μm～0.2μm；所述δ的取值范围为0μm～0.7μm；所述ε的取值范围为0μm～0.7μm。

根据本发明的一些实施方式，所述γ的取值范围为0μm～0.2μm。

根据本发明的一些实施方式，所述δ的取值范围为0.2μm～0.4μm。

根据本发明的一些实施方式，所述ε的取值范围为0μm～0.7μm。

根据本发明的一些实施方式，所述ε的取值范围为0.2μm～0.3μm。

根据本发明的一些实施方式，所述Al_0.6Ti_0.4N的厚度为2μm～3μm。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层的厚度为0.5μm～10μm。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层的厚度为1μm～10μm。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层的厚度为2μm～5μm。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层的厚度为2μm～4μm。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1000℃下纳米硬度在31.0GPa以上。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1000℃下纳米硬度在32.0GPa以上。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1000℃下纳米硬度在34.0GPa以上。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1000℃下纳米硬度在31.0GPa～40.0GPa。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1100℃下纳米硬度在29.0GPa以上。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1100℃下纳米硬度在32.0GPa以上。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1100℃下纳米硬度在34.0GPa以上。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1100℃下纳米硬度在29.0GPa～40.0GPa。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1200℃下纳米硬度在26.0GPa以上。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1200℃下纳米硬度在29.0GPa以上。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1200℃下纳米硬度在34.0GPa以上。

根据本发明的一些实施方式，所述复合硬质涂层在1200℃下纳米硬度在36.0GPa～40.0GPa。

根据本发明的一些实施方式，所述k的取值范围为1～10；所述m的取值范围为1～10；所述n的取值范围为1～200。

根据本发明的一些实施方式，所述n的取值范围为5～100。

根据本发明的一些实施方式，所述n的取值范围为6～100。

根据本发明的一些实施方式，所述n的取值范围为8～100。

n值代表α(Al_1-a-bMe"_aMe""_bN)/β(Ti_1-c-dSi_cMe'_dN)的重叠次数；例如n为2时，则层结构为α(Al_1-a-bMe"_aMe""_bN)/β(Ti_1-c-dSi_cMe'_dN)+α(Al_1-a-bMe"_aMe""_bN)/β(Ti_1-c-dSi_cMe'_dN)。

m值代表γ(Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)的重叠次数；例如m为2时，则层结构为γ(Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)+γ(Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)。

根据本发明的一些实施方式，所述α(Al_1-a-bMe"_aMe""_bN)/β(Ti_1-c-dSi_cMe'_dN)设置在γ(Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)之下。

根据本发明的一些实施方式，所述γ(Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)设置在ε(Ti_1-c-dSi_cMe"'_dN)之下。

本发明第二方面公开了上述复合硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：

在衬底表面沉积所述复合硬质涂层。

根据本发明的一些实施方式，所述衬底为高速钢、硬质合金和复合陶瓷中的一种。

根据本发明的一些实施方式，所述衬底经过前处理。

根据本发明的一些实施方式，所述前处理依次为研磨、抛光、喷砂、超声清洗；炉腔内：氢离子加热还原、氩离子刻蚀清洗。

根据本发明的一些实施方式，所述研磨为通过行星式双面磨设备，对粉末冶金压力烧结的刀具毛坯采用80目绿碳砂轮磨基准面，通过周边磨床对刀具刃口进行刃磨。

研磨的作用是磨装配基准面和刃磨。

根据本发明的一些实施方式，所述喷砂采用200目和400目白刚玉砂子分别运用步进式喷砂线和转盘式喷砂机对烧结出刀具毛坯表面进行喷砂去除和刃口尺寸控制，喷砂时间分别为20min和10min。

抛光的目的是改善表面及刃口的光洁度。

根据本发明的一些实施方式，所述抛光采用金刚石悬浮液运用抛光机，对经过研磨和喷砂处理后的刀具进行抛光，抛光时间2min～3min。

根据本发明的一些实施方式，所述超声清洗的超声功率为100W～360W；超声时间为10min～20min；超声介质为水；超声后烘干。

根据本发明的一些实施方式，所述沉积为冷场致阴极电弧离子镀。

根据本发明的一些实施方式，所述沉积完成后关闭加热器、关闭靶源、关闭气体，真空状态下自然冷却到100℃。

本发明第三方面提供了上述复合硬质涂层在制备切削刀具或工业模具中的应用。

根据本发明的一些实施方式，所述切削刀具为车削刀片。

根据本发明的一些实施方式，所述切削刀具为硬质合金刀具。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1～5与对比例涂层的断口截面形貌和涂层结构示意图。

图2为本发明实施例1～5与对比例涂层高温氧化TG曲线。

图3为本发明实施例1～5与对比例热稳定性TG曲线。

图4为本发明实施例1～5对比例涂层的硬度随温度变化的曲线图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供一种复合硬质涂层，该涂层沉积在数控刀具衬底上，该涂层包括多步障氧屏障层(Ti_1-c-dSi_cMe"'_dN、Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z/Al_1-a-bMe"_a+bO、Al_1-a-bMe"_aMe""_bN/Ti_{1-c- d}Si_cMe'_dN)提高了涂层抗高温氧化性能，同时Me'、Me"、Me"'、Me""的合金化掺杂改善了涂层红硬性，优化了涂层的高温性能。

下列所选实施例中，选用合金长条样用于涂后各种性能检测的样品，选用0.02mm钢箔用于涂后酸蚀制得涂层粉末，进行高温空气中和氩气中的热重检测分析。

实施例1

本实施例为一种复合硬质涂层，该复合硬质涂层的结构如下：

n[α(Al_1-a-bMe"_aMe""_bN)/β(Ti_1-c-dSi_cMe'_dN)]+m[γ(Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)]+ε(Ti_1-c-dSi_cMe"'_dN)；

其中，n为6，m为0；

Me'为镧系金属元素La和Ce(La与Ce的原子比为1:2)；

Me"为金属元素Ti和Cr(Ti与Cr的原子比为4:1)；

Me"'为镧系金属元素La和Ce(La与Ce的原子比为1:2)；

a＝0.4，b＝0，c＝0.15，d＝0.05；

对应相邻层的厚度分别为α＝0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.3μm、0.2μm和0.2μm；β＝0.1μm；γ＝0；δ＝0；ε＝0.2μm；

将上述值带入得涂层结构为：

6[(0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.3μm、0.2μm和0.2μm)(Al_0.6(TiCr)_0.4N)/(0.1μm)(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)]+(0.2μm)(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)；

涂层总厚度为2.8μm。

具体涂层结构依次如下：

第1层为：(Al_0.6(TiCr)_0.4N)(0.5μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.1μm)；

第2层为：(Al_0.6(TiCr)_0.4N)(0.4μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.1μm)；

第3层为：(Al_0.6(TiCr)_0.4N)(0.3μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.1μm)；

第4层为：(Al_0.6(TiCr)_0.4N)(0.3μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.1μm)；

第5层为：(Al_0.6(TiCr)_0.4N)(0.2μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.1μm)；

第6层为：(Al_0.6(TiCr)_0.4N)(0.2μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.1μm)；

第7层为：(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)](0.1μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.2μm)。

本实施例中复合硬质涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、对深加工的刀具研磨品进行涂前处理，包括炉腔外：研磨、抛光、喷砂、超声清洗。

本步骤中研磨为采用行星式双面磨设备对刀具毛坯采用80目绿碳砂轮磨基准面，通过周边磨床对刀具刃口进行刃磨；

本步骤中喷砂为采用200目和400目白刚玉砂子分别运用步进式喷砂线和转盘式喷砂机对烧结出刀具毛坯表面进行喷砂去除和刃口尺寸控制，喷砂时间分别为20min和10min；

本步骤中抛光采用金刚石悬浮液运用抛光机，对经过研磨和喷砂处理后的刀具进行抛光，抛光时间2min；

本步骤中超声清洗中超声功率为300W，超声时间为10min；超声介质为水，超声后烘干。

S2、涂层炉腔关闭，抽真空并加热，真空为5×10^-2Pa，加热到550℃，通入Ar和H₂进行研磨品表面活化和热还原，腔压为1.0Pa，同时开启桌面偏压200V，加热处理时间为40min。

S3、通入Ar采用离子刻蚀模块进行离子清洗，腔压为1.0Pa，桌面偏压200V，刻蚀时间为30min。随后沉积涂层采用物理气相沉积的冷场致阴极电弧离子镀技术，通入N₂、O₂或者氮氧混合气体，腔压为0.5Pa，电流为250A，桌面偏压60V，总沉积时间200min。

沉积的具体流程如下：通入反应气体N₂，依次开启关闭AlTiCr和TiSiLaCe靶，交替沉积AlTiCrN与TiSiLaCeN涂层，其中开启AlTiCr靶的沉积时间从基体表面依次减少，而开启TiSiLaCe靶沉积时间表层增加内部不变，总沉积时间200min，

S4、关闭加热器、关闭靶源、关闭气体，真空状态下自然冷却到100℃，涂层制备结束。

本实施例中制得的复合硬质涂层的涂层断口截面形貌和结构示意图如图1中(a)所示。

实施例2

本实施例为一种复合硬质涂层，该复合硬质涂层的结构如下：

n[α(Al_1-a-bMe"_aMe""_bN)/β(Ti_1-c-dSi_cMe'_dN)]+m[γ(Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)]+ε(Ti_1-c-dSi_cMe"'_dN)；

其中，n为5，m为1；

Me'为镧系金属元素La；

Me"为金属元素Ti和Cr(Ti与Cr的原子比为4：1)；

Me"'为镧系金属元素La和Ce(La与Ce的原子比为1：2)；

a＝0.4，b＝0，c＝0.15，d＝0.05；

x＝0.2，y＝0.15，z＝0.3；

对应相邻层的厚度分别为α＝0.4μm；β＝0.1μm；γ＝0.2μm；δ＝0；ε＝0.2μm；

将上述值带入得涂层结构为：

5[(0.4μm)(Al_0.6(TiCr)_0.4N)/(0.1μm)(Ti_0.8Si_0.15La_0.05N)]+1[(0.2μm)(Al_0.35(TiCr)_0.2O_0.15N_0.3)]+(0.2μm)(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)；

涂层总厚度为2.9μm。

具体涂层结构依次如下：

第1层为：(Al_0.6(TiCr)_0.4N)(0.4μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.1μm)；

第2层为：(Al_0.6(TiCr)_0.4N)(0.4μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.1μm)；

第3层为：(Al_0.6(TiCr)_0.4N)(0.4μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.1μm)；

第4层为：(Al_0.6(TiCr)_0.4N)(0.4μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.1μm)；

第5层为：(Al_0.6(TiCr)_0.4N)(0.4μm)/(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.1μm)；

第6层为：(Al_0.35(TiCr)_0.2O_0.15N_0.3)(0.2μm)；

第7层为：(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)](0.2μm)。

本实施例的制备方法与实施例1的差异在于：

沉积程序如下：通入反应气体N₂时，依次开启关闭AlTiCr和TiSiLaCe靶，交替沉积AlTiCrN与TiSiLaCeN涂层，其中开启AlTiCr和TiSiLaCe靶的沉积时间从基体表面保持不变。随后通入反应气体氮氧混合气体时，开启AlTiCr靶沉积AlTiCrON涂层。最后通入N₂，开启TiSiLaCe靶沉积TiSiLaCeN涂层。总沉积时间200min。

本实施例中制得的复合硬质涂层的涂层断口截面形貌和结构示意图如图1中(b)所示。

实施例3

本实施例为一种复合硬质涂层，该复合硬质涂层的结构如下：

n[α(Al_1-a-bMe"_aMe""_bN)/β(Ti_1-c-dSi_cMe'_dN)]+m[γ(Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)]+ε(Ti_1-c-dSi_cMe"'_dN)；

其中，n为100，m为1；

Me'为镧系金属元素La；

Me"为金属元素Ti和Cr(Ti与Cr的原子比为4：1)；

Me"'为镧系金属元素La和Ce(La与Ce的原子比为1：2)；

Me""为金属元素W和Ta(W与Ta的原子比为2：1)；

a＝0.3，b＝0.1，c＝0.15，d＝0.05；

x＝0.2，y＝0.15，z＝0.3；

对应相邻层的厚度分别为α＝0.02μm；β＝0.01μm；γ＝0.2μm；δ＝0.3μm；ε＝0.2μm；

将上述值带入得涂层结构为：

100[(0.02μm)(Al_0.6(TiCr)_0.3(WTa)_0.1N)/(0.01μm)(Ti_0.8Si_0.15La_0.05N)]+1[(0.2μm)(Al_0.35(TiCr)_0.2O_0.15N_0.3)/(0.3μm)(Al_0.6(TiCr)_0.4O)]+(0.2μm)(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)；

涂层总厚度为3.7μm。

具体涂层结构依次如下：

第1层～第100层均为：(Al_0.6(TiCr)_0.3(WTa)_0.1N)(0.02μm)/(Ti_0.8Si_0.15La_0.05N)(0.01μm)；

第101层为：(Al_0.35(TiCr)_0.2O_0.15N_0.3)(0.2μm)/(Al_0.6(TiCr)_0.4O)(0.3μm)；

第102层为：(Ti_0.8Si_0.15(LaCe)_0.05N)(0.2μm)。

本实施例的制备方法与实施例1的差异在于：

沉积程序如下：通入反应气体N₂时，依次开启关闭AlTiCrWTa和TiSiLaCe靶，交替沉积AlTiCrWTaN与TiSiLaCeN涂层，其中开启AlTiCrWTa和TiSiLaCe靶的沉积时间从基体表面保持不变。随后通入反应气体氮氧混合气体时，开启AlTiCr靶沉积AlTiCrON涂层。接着通入O₂，开启AlTiCr靶沉积AlTiCrO涂层。最后通入N₂，开启TiSiLaCe靶沉积TiSiLaCeN涂层。总沉积时间200min。

本实施例中制得的复合硬质涂层的涂层断口截面形貌和结构示意图如图1中(c)所示。

实施例4

本实施例为一种复合硬质涂层，该复合硬质涂层的结构如下：

(1μm)(Al_0.6Ti_0.4N)+n[α(Al_1-a-bMe"_aMe""_bN)/β(Ti_1-c-dSi_cMe'_dN)]+m[γ(Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)]+ε(Ti_1-c-dSi_cMe"'_dN)；

其中，n为8，m为0；

Me'为镧系金属元素La；

Me"为金属元素Ti；

Me"'为镧系金属元素La；

Me""为金属元素Hf和Ru(Hf与Ru的原子比为2：1)；

a＝0.4，b＝0，c＝0.15，d＝0.05；

对应相邻层的厚度分别为α＝0.15μm；β＝0.1μm；γ＝0；δ＝0；ε＝0.3μm；

将上述值带入得涂层结构为：

(1μm)(Al_0.6Ti_0.4N)+8[(0.15μm)(Al_0.6Ti_0.3(HfRu)_0.1N)/(0.1μm)(Ti_0.8Si_0.15La_0.05N)]+(0.3μm)(Ti_0.8Si_0.15La_0.05N)；

涂层总厚度为3.3μm。

具体涂层结构依次如下：

第1层为：(Al_0.6Ti_0.4N)(1μm)；

第2～9层均为：(Al_0.6Ti_0.3(HfRu)_0.1N)(0.15μm)/(Ti_0.8Si_0.15La_0.05N)(0.1μm)；

第10层为：(Ti_0.8Si_0.15La_0.05N)(0.3μm)。

本实施例的制备方法与实施例1的差异在于：

沉积程序如下：通入反应气体N₂，先开启AlTi靶，沉积AlTiN涂层。随后依次开启关闭AlTiHfRu和TiSiLaCe靶，交替沉积AlTiHfRuN与TiSiLaCeN涂层，其中开启AlTiHfRu和TiSiLaCe靶的沉积时间保持不变。最后开启TiSiLa靶沉积TiSiLaN涂层。总沉积时间200min。

本实施例中制得的复合硬质涂层的涂层断口截面形貌和结构示意图如图1中(d)所示。

实施例5

本实施例为一种复合硬质涂层，该复合硬质涂层的结构如下：

n[α(Al_1-a-bMe"_aMe""_bN)/β(Ti_1-c-dSi_cMe'_dN)]+m[γ(Al_1-x-y-zMe"_xO_yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)]+ε(Ti_1-c-dSi_cMe"'_dN)；

其中，n为1，m为0；

Me"为金属元素Ti；

Me"'为镧系金属元素La；

a＝0.4，b＝0，c＝0.15，d＝0.05；

对应相邻层的厚度分别为α＝2.6μm；β＝0；γ＝0；δ＝0；ε＝0.4μm。

将上述值带入得涂层结构为：

1[(2.6μm)(Al_0.6Ti_0.4N)]+(0.4μm)(Ti_0.8Si_0.15(La)_0.05N)；

涂层总厚度为3.0μm。

具体涂层结构依次如下：

第1层为：(Al_0.6Ti_0.4N)(2.6μm)；

第2层为：(Ti_0.8Si_0.15(La)_0.05N)(0.4μm)。

本实施例的制备方法与实施例1的差异在于：

沉积程序如下：通入反应气体N₂时，先开启AlTi靶，沉积AlTiN涂层。随后开启TiSiLa靶沉积TiSiLaN涂层。最后总沉积时间200min。

本实施例中制得的复合硬质涂层的涂层断口截面形貌和结构示意图如图1中(e)所示。

对比例

本实施例为一种硬质涂层，该硬质涂层的结构如下：

Al_0.6Ti_0.4N，厚度为3.0μm。

本对比例的制备方法与实施例1的差异在于：

沉积程序如下：通入反应气体N₂时，开启AlTi靶，沉积AlTiN涂层。总沉积时间为200min。

本对比例中制得的硬质涂层的涂层断口截面形貌和结构示意图如图1中(f)所示。

如图1所示，通过实施例与对比例涂层的断面形貌和涂层结构示意图可以看出，实施例1～5相对于对比例都是基于单质AlTiN涂层，以“混合式结构设计+多元合金化改性”相结合的方式，通过掺杂各种特征元素合金化改性和涂层结构化设计相结合的，设置了“多步障氧层”和难熔及镧系元素合金化掺杂改性，进而改善了切削用刀具用涂层的高温性能。

采用德国耐驰公司STA 449F3型号同步热分析仪TG-DSC对实施例1～5和对比例的涂层粉末进行全面的测试，获知高温热分解机理。分别通过涂层高温氧化热重TG曲线和氩气热稳定性的热重TG曲线分别表征实施例与对比例的涂层材质的高温氧化性能和物相稳定性能。

图2为涂层高温氧化热重TG曲线(图中曲线(a)对应实施例1的测试结果，曲线(b)对应实施例2的测试结果，曲线(c)对应实施例3的测试结果，曲线(d)对应实施例4的测试结果，曲线(e)对应实施例5的测试结果，曲线(f)对应对比例的测试结果)，增重曲线拐点越早表示氧化性能越差，增重曲线斜率越大表示氧化速率越快，耐氧性越差。从图2中可以发现，相同时间下，高温氧化性能好坏情况为：实施例3＞实施例2＞实施例1≈实施例4＞实施例5＞对比例。

图3为涂层氩气热稳定性热重TG曲线(图中曲线(a)对应实施例1的测试结果，曲线(b)对应实施例2的测试结果，曲线(c)对应实施例3的测试结果，曲线(d)对应实施例4的测试结果，曲线(e)对应实施例5的测试结果，曲线(f)对应对比例的测试结果)，失重曲线拐点越早表示物相稳定性能越差，失重曲线斜率越大表示物相稳定性能越差。从图3结果可以发现，相同时间下，物相稳定性好坏情况为：实施例3＞实施例2＞实施例1≈实施例4＞实施例5＞对比例。即“多步障氧层”结构设计和多元合金化改性都对涂层高温氧化性和物相稳定性都有改善效果，同时混合式结构设计+多元合金化改性相结合的方式达到较大协同提升效果。

采用Anton Paar公司NHT3纳米压痕模块对实施例1～5和对比例的涂层室温及经过不同高温退火后(Ta＝800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃)的纳米硬度和弹性模量进行测定。结果如图4(图中曲线(a)对应实施例1的测试结果，曲线(b)对应实施例2的测试结果，曲线(c)对应实施例3的测试结果，曲线(d)对应实施例4的测试结果，曲线(e)对应实施例5的测试结果，曲线(f)对应对比例的测试结果)和表1所示，可以看到实施例1-5涂层经过高温退火后在900～1000℃仍保持高硬度力学性能，而对比例涂层在900℃后硬度急剧下降，实施例涂层的高温稳定性好于对比例涂层。

表1不同温度实施例1～5与对比例合金条涂层的纳米硬度(单位为：GPa)测试结果

0℃

800℃

900℃

1000℃

1100℃

1200℃

实施例1

31.1GPa

34.1GPa

35.2GPa

31.4GPa

30.0GPa

27.0GPa

实施例2

32.3GPa

34.5GPa

35.5GPa

34.0GPa

33.0GPa

33.0GPa

实施例3

32.1GPa

35.1GPa

35.9GPa

36.1GPa

36.7GPa

36.0GPa

实施例4

31.8GPa

35.0GPa

35.5GPa

32.0GPa

30.0GPa

29.0GPa

实施例5

31.1GPa

34.1GPa

35.2GPa

31.0GPa

29.0GPa

26.0GPa

对比例

31.1GPa

34.1GPa

35.2GPa

30.0GPa

27.3GPa

24.5GPa

图4结果表明，红硬性状态好坏为：实施例3＞实施例2＞实施例4＞实施例1＞实施例5＞对比例。再次说明“多步障氧层”结构设计和多元合金化改性都对涂层高温氧化性和物相稳定性都有改善效果，同时混合式结构设计+多元合金化改性相结合的方式，对高温力学性能有较大协同提升效果。

综上所述，本发明的涂层以“混合式结构设计+多元合金化改性”相结合的方式，通过掺杂各种特征元素合金化改性和涂层结构化设计相结合的，优化了切削刀具用涂层的高温性能。本发明通过涂层材质的“混合式结构设计”形成由表层及底层具有“多步障氧层”，延缓氧向涂层内的扩散率，提升涂层耐氧性。“多步障氧层”包括：次表层的(Al,Cr)₂O₃化学稳定性较好且膜层致密，阻止了O原子进一步向涂层内部扩散，提高了涂层的高温氧化性能。(Al,Cr)ON的O元素掺杂与N空位形成赋予涂层良好的高温稳定性；表层和底层掺杂Si元素在TiN或AlTiN结构中，形成nc-TiN/α-Si₃N₄或nc-TiAlN/α-Si₃N₄，这是一种非晶Si₃N₄作为界面包裹在TiN或TiAlN纳米晶周围，有效阻挡氧元素向涂层内部扩散，从而提高涂层的硬度、抗高温氧化性。本发明的“多元合金化改性”是通过特征元素合金化掺杂改性。其中镧系金属元素的原子结构特殊，使之具有一些特殊性能，可以提升高温性能，改善涂层的致密性，进而提升涂层的综合性能。而高熔点元素的掺杂会抑制h-AlN相生成、阻碍锐钛矿TiO₂(α-TiO₂)形成和减少金红石TiO₂(γ-TiO₂)中的氧缺陷，优化提高AlTiN和TiSiN涂层的红硬性及物相的热稳定性。本发明的复合涂层优化了高温性能，有效提升了涂层的综合性能，可更好的应对切削加工的挑战，从而实现了涂层在不锈钢、高温合金和钛合金等难加工材料的多工况条件下具有很好的胜任性，并拓宽了多种应用场景的可能性。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合硬质涂层，其特征在于，所述复合涂层包括：

k[Al_0.6Ti_0.4N]+n[α(Al_1-a-bMe"_aMe""_bN)/β(Ti_1-c-dSi_cMe'_dN)]+m[γ(Al_1-x-y-zMe"_xO _yN_z)/δ(Al_1-a-bMe"_a+bO)]+ε(Ti_1-c-dSi_cMe"'_dN)；

其中，k、m和n为交替沉积次数；

k≥0，m≥0，n≥0；

α、β、γ、δ、ε为对应层的厚度；

α≥0，β≥0，γ≥0，δ≥0，ε≥0；

a≥0，b≥0，c≥0，d≥0；

x≥0，y≥0，z≥0；

所述Me'为镧系金属元素中的至少一种；

所述Me"为Ti、Cr、W、Ta、Hf、Ru、Si、La和Ce元素中的至少一种；

所述Me"'为镧系金属元素中的至少一种；

所述Me""为Ti、Cr、W、Ta、Hf、Ru、Si、La和Ce元素中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的复合硬质涂层，其特征在于，所述a的取值范围为0.2～0.6；所述b的取值范围为0.01～0.2。

3.根据权利要求1所述的复合硬质涂层，其特征在于，所述c的取值范围为0.1～0.2；所述d的取值范围为0.01～0.1。

4.根据权利要求1所述的复合硬质涂层，其特征在于，所述x的取值范围为0.2～0.6；所述y的取值范围为0.05～0.3；所述z的取值范围为0.3～0.5。

5.根据权利要求1所述的复合硬质涂层，其特征在于，所述α的取值范围为0μm～3μm；所述β的取值范围为0μm～0.2μm。

6.根据权利要求1所述的复合硬质涂层，其特征在于，所述γ的取值范围为0μm～0.2μm；所述δ的取值范围为0μm～0.7μm；所述ε的取值范围为0μm～0.7μm。

7.根据权利要求1所述的复合硬质涂层，其特征在于，所述复合硬质涂层的厚度为0.5μm～10μm。

8.根据权利要求1所述的复合硬质涂层，其特征在于，所述k的取值范围为1～10；所述m的取值范围为1～10；所述n的取值范围为1～200。

9.一种制备如权利要求1至8任一项所述的复合硬质涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在衬底表面沉积所述复合硬质涂层。

10.一种如权利要求1至8任一项所述的复合硬质涂层在制备切削刀具或工业模具中的应用。

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