CN115947967B - 柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性有机溶剂驱动双向响应型g‑PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法及其用途，制备方法包括：1)g‑PLA单层薄膜的制备；2)g‑PLA/PPC双层膜的制备；3)g‑PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备。本发明通过特定的方法、利用g‑PLA、PPC和PVA，制备出具有不对称结构的“三明治”薄膜，在有机溶剂条件下能够实现与众不同且可精确控制的双向形变驱动响应，膜层之间结合紧密，有效防止薄膜层间脱落，可实现大规模生产，在智能设备、软体机器人、传感器、生物医学等领域具有很好的应用前景。

Description

柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的 制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种高强度柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法及其用途，属于高分子材料技术领域。
背景技术
随着社会在健康、安全、经济和操作技术等领域的快速发展，越来越需要研究出能够实现智能自动化的新型材料。而智能材料在光、湿度、pH、磁场、有机溶剂、电场等条件下，可以将化学能转化为机械能，即材料在宏观上展现出形变，这使其在人工肌肉、软机器人、传感器和智能电子设备等领域具有潜在应用。
近来年，高分子聚合物材料实现形变驱动响应一直是人们研究的热点，但是，如何精确控制聚合物材料的多向形变，仍然是一个相当大的挑战。同时由于不可降解材料在使用后丢弃容易造成环境污染问题，研究可生物降解的智能驱动响应材料具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种高强度柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法及其用途，制得的薄膜具有有机溶剂双向响应特性和生物可降解性，且膜层之间结合紧密，可用于智能保护材料或软体抓手机器人等；制备工艺简单。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，高强度柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜为不对称的“三明治”结构，在有机溶剂刺激下发生形状变化；
高强度柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，包括如下步骤：
1)g-PLA单层薄膜的制备：将聚乳酸(PLA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、1,4-二氧六环(Diox)和异辛酸锡，加热搅拌，冷至室温后，倒在自动刮膜机的制膜板上，常温下，匀速运行自动刮膜机制成薄膜，待常温干燥成膜后，即制得g-PLA单层膜；
2)g-PLA/PPC双层膜的制备：在步骤1)制备的g-PLA单层膜的表面刮第二层聚碳酸亚丙酯膜，将聚碳酸亚丙酯加入1,4-二氧六环中，加热搅拌至溶解，冷却至室温，倒在g-PLA单层膜上，常温下，匀速运行自动刮膜机制成薄膜，待常温干燥成膜，即制得g-PLA/PPC薄膜；
3)g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备：在步骤2)制备的g-PLA/PPC薄膜的表面刮第三层聚乙烯醇膜，将聚乙烯醇加入去离子水中，加热搅拌至溶解，冷却至室温，倒在g-PLA/PPC薄膜的聚碳酸亚丙酯膜(PPC)表面，常温下匀速运行自动刮膜机制成薄膜，待常温干燥成膜，即制得g-PLA/PPC/PVA薄膜。
步骤1)-3)中干燥成膜时，干燥至恒重即可。
步骤2)中，新物料可到在g-PLA单层膜的任何一面；步骤3)中，物料新物料需要倒在g-PLA/PPC薄膜聚碳酸亚丙酯膜(PPC)表面，进而形成膜顺序依次为g-PLA、PPC和PVA的三层一体膜。
本申请中，聚乳酸(PLA)具有优异的生物降解性，但自身易脆，严重的限制了其材料应用的发展。PPC材料有优越的拉伸性，以PPC改性PLA制得g-PLA单层膜，并通过调整PLA、PPC和PVA的含量实现了可控的双向形变驱动响应，有效改善了g-PLA/PPC/PVA薄膜的力学性能，同时解决了多层膜界面由于相互作用力弱而导致的在膨胀过程中容易发生脱落的问题。
本申请所用到的聚乳酸(PLA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚乙烯醇(PVA)为生物可降解型材料，不但来源广泛，而且在一定的条件下可以分解成对环境无害的二氧化碳和水，本申请由聚乳酸(PLA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚乙烯醇(PVA)所筑出的“三明治”结构的薄膜也具有生物降解性。
为了提升改性效果，上述步骤1)中，聚乳酸的添加量为1,4-二氧六环溶剂的1～10wt％，PLA:PPC的质量比为1:(0.9～1.1)，异辛酸锡的质量用量为聚乳酸和聚碳酸亚丙酯质量和的0.6～1.2％。
为了兼顾材料的响应特性和粘结稳定性，步骤2)中，PPC的添加量为1,4-二氧六环溶剂的0.5～10wt％。
为了兼顾材料的响应特性和机械性能，步骤3)中，PVA的添加量为去离子水的1～12wt％。
为了提高混合的充分性，步骤1)中，搅拌溶解的温度为70～90℃，搅拌时间为1～12h。步骤2)中，搅拌溶解的温度为60～80℃，搅拌时间为1～8h。步骤3)中，搅拌溶解的温度为60～80℃，搅拌时间为3～10h。
上述步骤3)所制得的g-PLA/PPC薄膜发生如下响应：
A、在有机溶剂的刺激下发生正向卷曲、并在5～20s达到稳定状态，离开有机溶剂5s内恢复到初始状态，然后向反向继续发生卷曲、并在5～20s达到稳定状态；
B、当再次用有机溶剂刺激，5s内恢复到初始状态，并发生正向卷曲、且在5～20s达到稳定状态，离开有机溶剂5s内恢复到初始状态，然后向反向继续发生卷曲、并在5～20s达到稳定状态；
C、步骤B可循环进行；
各步骤中，有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇(ETOH)、二氯甲烷(DCM)、1，4-二氧六环(Diox)、氯仿(CCl)、四氢呋喃(THF)或N，-N二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明为了构筑出具有有机溶剂响应形变的柔性材料，选用g-PLA、PPC和PVA、通过特定的方法，制备出具有不对称结构的“三明治”薄膜，使其在有机溶剂条件下形成不均匀溶胀，实现了与众不同的双向形变驱动响应。造成g-PLA/PPC/PVA薄膜形成双向形变响应归因于其特定的制备工艺和不对称的结构，得到的每层薄膜材料对有机溶剂的吸附溶胀程度和脱附解吸速率不同、且可精确控制，使其能在有机溶剂条件下实现双向形变驱动响应，进而使其能恰到好处地用于智能保护材料或软体抓手机器人。
为了防止薄膜材料在膨胀过程中发生脱落现象，本发明设计出具有“三明治”结构的g-PLA/PPC/PVA膜，其中PPC中间层除了作为形变响应驱动层外，因其具有一定的粘接性，PPC同时作为g-PLA层与PVA层的连接层，有效防止薄膜层间脱落。本发明涉及g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜在智能设备、软体机器人、传感器、生物医学等领域具有一定的应用前景。
上述利用自动刮膜机进行薄膜制备，可根据需要制备不同厚度的薄膜，不同厚度的薄膜对有机溶剂的智能响应的弯曲速率快慢有影响。步骤1、2和3)中，所用模具厚度可以为50μm、100μm、150μm、200μm、250μm或500μm等。
干燥后，步骤1)中，g-PLA单层膜的厚度为5-50μm；步骤2)中，g-PLA/PPC薄膜的厚度为6-70μm。步骤3)中，g-PLA/PPC/PVA薄膜的厚度为12-80μm，超出此范围，薄膜的双向响应受限。
为了更好地确保所得膜的智能响应性，步骤1)中聚乳酸：步骤2)中聚碳酸亚丙酯：步骤3)中聚乙烯醇的质量比为(5～10)：(1～10)：(5～14)。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用具有可生物降解性的PLA、PPC和PVA材料为原料，制得的g-PLA/PPC/PVA薄膜也具有生物降解性，具有环境友好性，符合社会发展需求。
(2)通过特定的方法，选用g-PLA、PPC和PVA制备出具有不对称结构“三明治”柔性薄膜，在有机溶剂刺激下能够实现与众不同、且可精确控制的双向形变驱动响应。
(3)通常组装成双层膜的界面相互作用力弱，会使得薄膜材料在膨胀过程中容易发生脱落，然而，本发明设计出具有“三明治”结构的g-PLA/PPC/PVA膜，其中PPC中间层除了作为形变响应驱动层外，因其具有一定的粘接性，PPC同时作为g-PLA层与PVA层的连接层，能有效防止薄膜层间脱落。
(4)通过PPC改性PLA、及调控PLA、PPC和PVA之间的百分含量，有效改善了力学性能，且可制备出不同力学性能的“三明治”结构g-PLA/PPC/PVA膜。
(5)采用自动刮膜机进行薄膜制备，该方法显著简化了制备过程，易实现大规模生产，易操作、成本低，制得的g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜在智能设备、软体机器人、传感器、生物医学等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中不同阶段薄膜扫描电镜图片(图中，A为PLA薄膜表面图、B为PPC薄膜表面图、C为g-PLA薄膜表面图、D为PVA薄膜表面图、E-F为g-PLA/PPC/PVA横截面图)；
图2为实施例1中不同阶段薄膜的热稳定性测试图片；
图3为本发明g-PLA/PPC/PVA薄膜的结构及溶剂响应过程图；
图4为乙酸乙酯分子驱动实施例1制得的g-PLA/PPC/PVA薄膜的形变响应过程；
图5为乙酸乙酯分子驱动实施例1制得的g-PLA/PPC/PVA薄膜形变响应过程的弯曲率；
图6为实施例1-5的薄膜厚度和响应时间的关系图；
图7为实施例1制得的g-PLA/PPC/PVA薄膜在一次形变响应结束后的扫描电镜图片；
图8为实施例1制得的g-PLA/PPC/PVA薄膜在200次形变响应结束后的扫描电镜图片；
图9为将实施例1制得的g-PLA/PPC/PVA薄膜用于保护套的响应过程。
图10为将实施例1制得的g-PLA/PPC/PVA薄膜用软体抓手机器人运输物体的过程。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各例中的室温(常温)为20-30℃。
表征及性能测试：
(1)电镜扫描(SEM)测试：采用扫描电子显微镜(JEOLLtd JSM-7100F)测试样品的表面结构。
(2)热稳定性测试：采用梅特勒-托利多热分析仪(TGA，Netzsch Sta 2500)对样品进行热稳定性能测试。
(3)物理力学性能测试：采用电子万能试验机测控对样品进行力学测试，将膜剪裁成50mm×15mm的条状，固定在仪器两端进行测试。
(4)薄膜的形变形能：将智能形变g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜切割成5mm×50mm条状置于含有乙酸乙酯有机溶剂的环境中，可发生形变驱动响应，用拍摄视频的方法记录“三明治”膜的3D外观形态变化，来实现定量分析，计算卷曲率k(cm-1)公式为:K＝1/r，使用Image J软件测量薄膜照片在有机溶剂下的卷曲半径r。
各例中，聚乳酸由中国上海麦克林生物化学有限公司提供(PLA，Mw：110000)，聚碳酸亚丙酯(PPC)由江苏中科金龙化工股份有限公司提供，聚乙烯醇(PVA1788型，醇解度98～99％)由上海易恩化学技术有限公司罗恩试剂提供。
实施例1
一种高强度柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其具体步骤如下：
1)g-PLA单层薄膜的制备：分别称量0.5g PLA、0.5g PPC、15mL 1,4-二氧六环(Diox)、0.012g催化剂异辛酸锡，80℃加热搅拌3小时，冷至室温后倒在自动刮膜机的制膜板上，常温下匀速运行厚度为50μm的模具刮制薄膜，待常温干燥成膜后，即制得g-PLA单层膜。
2)g-PLA/PPC双层膜薄膜的制备：在步骤1)制备的g-PLA单层膜的基础上刮第二层PPC膜，称量0.1g PCC，加入15mL 1,4-二氧六环，80℃加热搅拌3h至溶解，冷却至室温倒在自动刮膜机的g-PLA的单层膜上，常温下匀速运行厚度为50μm的模具刮制薄膜，待常温干燥成膜后，即g-PLA/PPC薄膜制备完成。
3)g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备：在步骤2)制备的g-PLA/PPC双层膜的基础上刮第三层PVA膜，称取0.5g PVA加入15mL去离子水60℃加热搅拌4h至溶解，冷却至室温倒在自动刮膜机的g-PLA/PPC的双层膜上，常温下匀速运行厚度为50μm的模具刮制薄膜，待常温干燥后得到厚度比为2:1:1的g-PLA/PPC/PVA薄膜，总厚度为12μm。
实施例2
一种高强度柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其具体步骤如下：
1)g-PLA单层薄膜的制备：分别称量0.6g PLA、0.6g PPC、15mL 1,4-二氧六环(Diox)、0.012g催化剂异辛酸锡，80℃加热搅拌6小时，冷至室温后倒在自动刮膜机的制膜板上，常温下匀速运行厚度为100μm的模具刮制薄膜，待常温干燥成膜后，即制得g-PLA单层膜。
2)g-PLA/PPC双层膜薄膜的制备：在步骤1)制备的g-PLA单层膜的基础上刮第二层PPC膜，称量0.4g PCC，加入15mL 1,4-二氧六环，80℃加热搅拌5h至溶解，冷却至室温倒在自动刮膜机的g-PLA的单层膜上，常温下匀速运行厚度为100μm的模具刮制薄膜，待常温干燥成膜后，即g-PLA/PPC薄膜制备完成。
3)g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备：在步骤2)制备的g-PLA/PPC双层膜的基础上刮第三层PVA膜，称取0.8g PVA加入15mL去离子水60℃加热搅拌6h至溶解，冷却至室温倒在自动刮膜机的g-PLA/PPC的双层膜上，常温下匀速运行厚度为100μm的模具刮制薄膜，待常温干燥后得到厚度比为3:1:2的g-PLA/PPC/PVA薄膜，其厚度为26μm。
实施例3
一种高强度柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其具体步骤如下：
1)g-PLA单层薄膜的制备：分别称量0.5g PLA、0.5g PPC、15mL 1,4-二氧六环(Diox)、0.012g催化剂异辛酸锡，80℃加热搅拌8小时，冷至室温后倒在自动刮膜机的制膜板上，常温下匀速运行厚度为150μm的模具刮制薄膜，待常温干燥成膜后，即制得g-PLA单层膜。
2)g-PLA/PPC双层膜薄膜的制备：在步骤1)制备的g-PLA单层膜的基础上刮第二层PPC膜，称量0.5g PCC，加入15mL 1,4-二氧六环，80℃加热搅拌6h至溶解，冷却至室温倒在自动刮膜机的g-PLA的单层膜上，常温下匀速运行厚度为150μm的模具刮制薄膜，待常温干燥成膜后，即g-PLA/PPC薄膜制备完成。
3)g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备：在步骤2)制备的g-PLA/PPC双层膜的基础上刮第三层PVA膜，称取1g PVA加入15mL去离子水60℃加热搅拌6h至溶解，冷却至室温倒在自动刮膜机的g-PLA/PPC的双层膜上，常温下匀速运行厚度为150μm的模具刮制薄膜，待常温干燥后得到厚度比为2:1:2的g-PLA/PPC/PVA薄膜，其厚度为42μm。
实施例4
一种高强度柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其具体步骤如下：
1)g-PLA单层薄膜的制备：分别称量0.7g PLA、0.7g PPC、15mL 1,4-二氧六环(Diox)、0.012g催化剂异辛酸锡，80℃加热搅拌10小时，冷至室温后倒在自动刮膜机的制膜板上，常温下匀速运行厚度为200μm的模具刮制薄膜，待常温干燥成膜后，即制得g-PLA单层膜。
2)g-PLA/PPC双层膜薄膜的制备：在步骤1)制备的g-PLA单层膜的基础上刮第二层PPC膜，称量0.7g PCC，加入15mL 1,4-二氧六环，80℃加热搅拌5h至溶解，冷却至室温倒在自动刮膜机的g-PLA的单层膜上，常温下匀速运行厚度为200μm的模具刮制薄膜，待常温干燥成膜后，即g-PLA/PPC薄膜制备完成。
3)g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备：在步骤2)制备的g-PLA/PPC双层膜的基础上刮第三层PVA膜，称取1.4g PVA加入15mL去离子水60℃加热搅拌8h至溶解，冷却至室温倒在自动刮膜机的g-PLA/PPC的双层膜上，常温下匀速运行厚度为200μm的模具刮制薄膜，待常温干燥后得到厚度比为2:1:2的g-PLA/PPC/PVA薄膜，其厚度为63μm。
实施例5
1)g-PLA单层薄膜的制备：分别称量1g PLA、1g PPC、15mL 1,4-二氧六环(Diox)、0.012g催化剂异辛酸锡，80℃加热搅拌12小时，冷至室温后倒在自动刮膜机的制膜板上，常温下匀速运行厚度为250μm的模具刮制薄膜，待常温干燥成膜后，即制得g-PLA单层膜。
2)g-PLA/PPC双层膜薄膜的制备：在步骤1)制备的g-PLA单层膜的基础上刮第二层PPC膜，称量1g PCC，加入15mL 1,4-二氧六环，80℃加热搅拌8h至溶解，冷却至室温倒在自动刮膜机的g-PLA的单层膜上，常温下匀速运行厚度为250μm的模具刮制薄膜，待常温干燥成膜后，即g-PLA/PPC薄膜制备完成。
3)g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备：在步骤2)制备的g-PLA/PPC双层膜的基础上刮第三层PVA膜，称取0.5g PVA加入15mL去离子水60℃加热搅拌10h至溶解，冷却至室温倒在自动刮膜机的g-PLA/PPC的双层膜上，常温下匀速运行厚度为250μm的模具刮制薄膜，待常温干燥后得到厚度比为4:4:1的g-PLA/PPC/PVA薄膜，其厚度为75μm。
薄膜的表征及性能结果分析：
通过扫描电子显微镜对各例制得的具有有机溶剂驱动响应特性的g-PLA/PPC/PVA薄膜进行了表征。如图1显示了实施例1中PLA(与步骤1的不同是不添加PPC，其余均参照实施例1)、g-PLA(步骤1)、g-PLA/PPC(步骤2)和g-PLA/PPC/PVA(步骤3)薄膜的表面结构，PLA、g-PLA、g-PLA/PPC和g-PLA/PPC/PVA薄膜组成不同，薄膜的表面结构也不同，如图1A PLA薄膜表面有凸起，如图1B PPC薄膜表面光滑，如图1C g-PLA单层薄膜的表面有特定的网络结构；证明了改性后的薄膜表面形貌结构上发生了变化，由此证明PLA和PPC改性成功，特定的表面结构对薄膜的形变有影响。从图1E-Fg-PLA/PPC/PVA截面图可看出，所构筑的膜与膜之间是没有间隙的，而且具有很好的连接，为g-PLA/PPC/PVA“三明治”薄膜的膜与膜之间不容易脱落作出保障。由此可见，本发明成功的构筑出g-PLA/PPC/PVA“三明治”薄膜。其余实施例1的膜结构与本例基本一致，不再赘述。
对于薄膜的使用性来说，测试热稳定性是必不可少的。用热重分析实施例1中“三明治”薄膜热稳定性，测试得到的TGA、DTG曲线图以及热重数据如图2，最初的在0-100℃的质量下降归因于薄膜的水分挥发，对比发现，g-PLA/PPC/PVA“三明治”薄膜的热分解起始温度和最大降解温度分别是221.48℃和303.05℃，完全满足使用要求，相比于PLA薄膜略有降低，这是由于薄膜引入了PVA和PPC共同导致的，但影响是非常微弱的。实施例2所得g-PLA/PPC/PVA薄膜的热分解起始温度和最大降解温度分别是219.73℃和301.82℃；实施例3所得g-PLA/PPC/PVA薄膜的热分解起始温度和最大降解温度分别是222.53℃和306.01℃；实施例4所得g-PLA/PPC/PVA薄膜的热分解起始温度和最大降解温度分别是218.48℃和307.92℃；实施例5所得g-PLA/PPC/PVA薄膜的热分解起始温度和最大降解温度分别是219.72℃和301.84℃。由此可看出，各例所得薄膜热稳定性优异，完全满足使用要求。
通过电子万能试验机对g-PLA/PPC/PVA薄膜的力学性能进行了测试，通过表1实验结果可以看出，各薄膜具有良好的力学性能，实施例3显现出优异的抗张强度和断裂伸长率，其应力为20.47MPa，应变为309.85％，可作为高强度柔性薄膜使用。同时，可通过改变g-PLA、PVA、PPC的含量对g-PLA/PPC/PVA薄膜对应力和应变的大小进行调整，根据实际需要优选出合适的比例制备薄膜。
表1力学性能测试
本发明在无模板、无刻蚀的基础上，通过简单的自动刮膜机制备了具有不对称结构的“三明治”结构薄膜，如图3所示，可在有机溶剂条件下形成不均匀溶胀，实现与众不同的双向形变驱动响应。用本申请特定方法制得的g-PLA/PPC/PVA薄膜为具有“三明治”结构，可以在的乙酸乙酯分子的环境中被启动发生形变，形成“卷曲-复原-反向卷曲”的现象。将薄膜靠近乙酸乙酯溶剂时，由于不同组分的薄膜吸附乙酸乙酯分子导致膨胀，使得体积不对称，发生空间形态上的卷曲，特别的是，当薄膜远离带有乙酸乙酯分子的环境时，薄膜解吸溶剂，由于每层的解吸速率不同，薄膜发生反方向卷曲，反向变形行为是现有技术较难实现的。
为了清楚的了解薄膜的形变驱动响应过程，选用实施例1作为实验记录图片。从图4和5可知，将5mm×50mm条状g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜在空气中为竖直状态不发生形变，当薄膜距离0.5cm、10mL的乙酸乙酯溶剂环境中，薄膜开始发生卷曲，在16s内卷曲率逐渐增加到9.22cm-1，最终达到稳定状态，当薄膜拿出烧杯后在5s内恢复到原始状态，更为重要的是，薄膜在恢复到原始状态后，薄膜向相反继续发生卷曲，在16s内卷曲率逐渐增加到13.88cm-1，经过多次循环最大卷曲率逐渐增大，最终达到稳定状态，不再发生变化。值得注意的是，不同方向的卷曲、复原等响应过程是可逆的，前述响应动作可循环进行。经验证，实施例2-5制得的g-PLA/PPC/PVA薄膜具有同样的响应性能，不再赘述。
由于g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的驱动响应是由有机溶剂的刺激响应引起的，致使薄膜的卷曲率响应与厚度成密切相关。因此，从图6显示出实施例1-5的薄膜厚度和响应时间的关系，从数据可知薄膜越薄，响应速度越快，但当薄膜厚度超过80μm时，薄膜只能缓慢的作出响应，并只能实现卷曲-复原的过程，无法再实现反向卷曲，说明薄膜的厚度响应已经达到最大极限。可逆的驱动响应动态过程为智能形变响应型材料的发展提供巨大的应用价值。
各例制得的g-PLA/PPC/PVA薄膜在整个实验过程中无任何脱落问题，在各例使用性能测试结束后，再次通过扫描电子显微镜进行了观察，从图7发现膜层之间仍然没有任何间隙，将各例的薄膜在循环使用200次后，再次通过扫描电子显微镜进行了观察，从图8发现膜层结合的紧密型与使用性能测试前无区别，证明g-PLA/PPC/PVA薄膜的耐久性是非常优异的，实施例2-5的扫描电镜图片与实施例相似，不再重复提供。
应用实施例
本发明设计具有“三明治”结构的g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜，对有机溶剂具有形变驱动响应，且可实现多向形变，发明人分别将实施例1制得的薄膜设计成智能保护材料和软体抓手机器人，分别实现对在不接触的条件下物体的保护和物体的运输过程。具体实施过程如图9所示，将实施例1制得的g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜包覆在长铁丝上，在乙酸乙酯分子的驱动下，转移到短铁丝上，图9中的第一层图为实物图，由于薄膜较薄，因此用虚线对薄膜边缘进行了标记，以便于观察；图10为智能溶剂驱动形变响应物体运输，在乙酸乙酯中，由于g-PLA/PPC/PVA的卷曲可将物体抓起，脱离乙酸乙酯后，由于g-PLA/PPC/PVA的反向运动，会将物体自动释放。之后，发明人又分别将实施例2-5所得的g-PLA/PPC/PVA薄膜设计成智能保护材料和软体抓手机器人，同样可实现对铁丝的智能保护及对物体的智能抓取和释放，由于现象与实施例1基本一致，因此不再赘述。

Claims (10)

1.一种柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其特征在于：柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜为不对称的“三明治”结构，在有机溶剂刺激下发生形状变化；
柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，包括如下步骤：
1)g-PLA单层薄膜的制备：将聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、1,4-二氧六环和异辛酸锡，加热搅拌，冷至室温后，倒在自动刮膜机的制膜板上，常温下匀速运行自动刮膜机制成薄膜，待常温干燥成膜后，即制得g-PLA单层膜；
2)g-PLA/PPC双层膜的制备：在步骤1)制备的g-PLA单层膜的表面刮第二层聚碳酸亚丙酯膜，将聚碳酸亚丙酯加入1,4-二氧六环中，加热搅拌至溶解，冷却至室温，倒在g-PLA单层膜上，常温下匀速运行自动刮膜机制成薄膜，待常温干燥成膜，即制得g-PLA/PPC薄膜；
3)g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备：在步骤2)制备的g-PLA/PPC薄膜的表面刮第三层聚乙烯醇膜，将聚乙烯醇加入去离子水中，加热搅拌至溶解，冷却至室温，倒在g-PLA/PPC薄膜的聚碳酸亚丙酯膜表面，常温下匀速运行自动刮膜机制成薄膜，待常温干燥成膜，即制得g-PLA/PPC/PVA薄膜。
2.根据权利要求1所述的柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，聚乳酸的添加量为1,4-二氧六环溶剂的1～10wt％，聚乳酸：聚碳酸亚丙酯的质量比为1:(0.9～1.1)，异辛酸锡的质量用量为聚乳酸质量的1～2.5％。
3.根据权利要求1或2所述的柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌溶解的温度为70～90℃，搅拌时间为1～12h。
4.根据权利要求1或2所述的柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中，PPC的添加量为1,4-二氧六环溶剂的0.5～10wt％。
5.根据权利要求1或2所述的柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中，搅拌溶解的温度为60～80℃，搅拌时间为1～8h。
6.根据权利要求1或2所述的柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中，PVA的添加量为去离子水的1～12wt％。
7.根据权利要求1或2所述的柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中，搅拌溶解的温度为60～80℃，搅拌时间为3～10h。
8.根据权利要求1或2所述柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中聚乳酸：步骤2)中聚碳酸亚丙酯：步骤3)中聚乙烯醇的质量比为(5～10)：(1～10)：(5～14)；步骤3)中，g-PLA/PPC/PVA薄膜的厚度为12-80μm。
9.根据权利要求1或2所述柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的制备方法，其特征在于：步骤3)所制得的g-PLA/PPC/PVA薄膜发生如下响应：
A、在有机溶剂的刺激下发生正向卷曲、并在5～20s达到稳定状态，离开有机溶剂5s内恢复到初始状态，然后向反向继续发生卷曲、并在5～20s达到稳定状态；
B、当再次用有机溶剂刺激，5s内恢复到初始状态，并发生正向卷曲、且在5～20s达到稳定状态，离开有机溶剂5s内恢复到初始状态，然后向反向继续发生卷曲、并在5～20s达到稳定状态；
C、步骤B可循环进行；
各步骤中，有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇、二氯甲烷、1，4-二氧六环、氯仿、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
10.一种柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜的用途，柔性有机溶剂驱动双向响应型g-PLA/PPC/PVA“三明治”膜由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得，其特征在于：用于智能保护材料或软体抓手机器人。
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