CN115927876B

CN115927876B - 一种粗锡火法精炼工艺

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Publication number: CN115927876B
Application number: CN202211430001.0A
Authority: CN
Inventors: 戴卫平; 陈巍; 曹劲松; 速斌; 朱坤红; 马祥亚; 黄道泽; 余朝治; 杨堃; 俞力豪; 黄伟; 江桥明
Original assignee: KUNMING DIBOO TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: KUNMING DIBOO TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2023-07-25
Anticipated expiration: 2042-11-14
Also published as: CN115927876A

Abstract

本发明公开了一种粗锡火法精炼工艺，先将粗锡A熔析、凝析除铁，得到粗锡B；再将粗锡B进行真空蒸馏处理，除去砷、铅、铋、锑、镉、锌、银元素，得到粗锡C，接着对粗锡C加硫除铜，得到粗锡D；对粗锡D加铝除镍，得到精锡；加硫除铜产生的硫渣和加铝除镍产生的铝镍渣硫化后蒸馏得到硫化亚锡产品。该工艺可实现粗锡物料中锡的高效提纯和铅、锑、铋等金属的综合利用及砷的无害化分离，降低了吨锡精炼成本，减少固废排放，通过创新改进工艺流程实现锡精炼硫渣、铝镍渣中锡及杂质元素的产品化，实现锡精炼过程元素的高效、高值化利用。

Description

一种粗锡火法精炼工艺

技术领域

本发明涉及火法精炼技术领域，具体涉及一种粗锡火法精炼工艺。

背景技术

世界上已发现的锡矿物有二十多种，其中有氯化物、硫化物、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钽铌酸盐和天然含锡合金等。国内外公认，真正有价值的锡矿物，几乎仅锡石一种(SnO₂),迄今由锡石及其变种为原料产出的锡约占世界总产量的99％以上，因此还原熔炼自然成为炼锡的主要方法。近年来,由于原矿品位逐年降低，易选矿石逐渐减少,为提高资源利用率，国内外广泛应用富渣硫化挥发法代替富渣的还原熔炼。

目前主要锡的冶炼方法有三种：

(1)两段熔炼法:此法适于处理含铁低的高品位(Sn60％以上)锡精矿；

(2)还原熔炼－硫化挥发法：此法适于处理含铁较高(Fe20～30％)、含锡中等(Sn40～50％)的锡精矿；

(3)硫化挥发－还原熔炼法：此法适于处理低品位(Sn30％以下)锡精矿及(Sn 3～10％)的锡中矿。

通过还原熔炼产出的粗锡含有许多杂质，常见的杂质有铁、铜、砷、锑、铅、铋等，由于矿石品位逐渐降低，部分粗锡原料中还含有镍元素，为了达到工业上要求所需3N品级的精锡，需要进行提纯精炼。

目前通过火法精炼得到的精锡产量约占世界总产量的90％以上，火法精炼锡主要目的是除去其中的铁、铜、砷、锑、铅、铋等杂质元素。在中国专利CN102492861A中，公开了一种粗锡火法精炼的方法，熔析法和凝析法除铁、砷；加硫除铜；真空蒸馏除铅、铋、砷、锑，加铝除锑、砷，最后再除去残余铝工序，得到精锡。该方法在作业过程中会产生大量的铁砷渣，锡精炼硫渣及铝渣。此外，加铝除砷、锑工序中产生含Sb、As的铝渣，遇水、水蒸气或潮湿空气，容易产生剧毒的AsH₃气体，带来巨大的安全隐患，而且除砷锑工序产生的铝渣带着大量锡，直接影响锡的直收率，降低了企业的经济效益；本工艺产生的铝镍渣含砷锑量极低，其他杂质元素含量少，其中的锡元素可以采用硫化蒸馏工艺直接转化为硫化亚锡产品，同时避免了传统铝渣处理的危害。传统工艺硫渣中积压了大量的锡、铜及其他有价金属，如何处理硫渣一直是各炼锡厂生产中急需解决的问题。目前，硫渣主要有焙烧—浸出工艺、电解工艺、浮选工艺、烟化炉挥发等处理方法回收其中有价元素，使其中的锡元素再次成为锡粗炼的一种原料，而硫元素在回收过程一般生成SO₂再进行环保处理或制酸。现行火法工艺存在处理成本高、污染严重等问题。

发明内容

针对上述问题，发明人提供了一种含镍粗锡火法精炼工艺，降低了吨锡精炼成本，减少固废排放，提高了原料适应性。通过低投入实现锡精炼硫渣和铝镍渣的高效率高值化利用。

本发明提供了一种粗锡火法精炼工艺，包括：

步骤1：先将粗锡A熔析凝析除铁，得到粗锡B和铁渣，粗锡B中铁含量达到精锡标准Sn99.90A；铁渣可返回与粗锡A混合后再次熔炼。

步骤2：再将粗锡B进行真空蒸馏处理，除去低沸点杂质砷、铅、铋、锑、镉、锌、银元素，使其符合GB/T 728—2020Sn99.90A精锡标准，得到粗锡C及铅锑合金。

步骤3：接着对粗锡C采用传统方法进行加硫除铜作业，使铜元素符合GB/T728—2020Sn99.90A精锡标准，得到粗锡D和锡精炼硫渣，一般情况下锡精炼硫渣中，Pb≤0.05％、Bi≤0.05％、Sb≤0.05％、Cd≤0.001％、As≤0.01％、Cu 5-30％、硫5-15％，余量为锡。

步骤4：对粗锡D加铝除镍，使镍元素符合GB/T 728—2020Sn99.90A精锡标准，得到铝镍渣；对除镍后的粗锡进行加氯化铵除残余铝作业，得到的精锡符合GB/T 728—2020Sn99.90A精锡标准，进行铸锭得到精锡锡锭。一般情况下铝镍渣中，铝3-8％，镍1-10％，余量为锡。

进一步地，步骤1的粗锡A砷含量＜3％，铜含量＜2％(其中铜：锡＜1：20)，0.005％≤镍含量＜2％。

进一步地粗锡B中，铁含量＜0.007％。

进一步地步骤2中，真空蒸馏的条件为：

炉内压力为1～20Pa，蒸馏温度为1000-1800℃。

进一步地，步骤2产生的铅锑合金中，若锡含量≥0.5％，则将铅锑合金返回进行多次真空蒸馏直到锡含量＜0.5％，目的是为了提高锡的回收率。

进一步地，粗锡C中，除铜、镍元素外的其他元素达到国家GB/T 728—2020Sn99.90A精锡标准。

进一步地，在步骤4加铝除镍时，根据原料中Ni/Al＝1/3.3的重量比来加入铝粒进行除Ni；控制温度为260-300℃，铝分多次加入直至熔完，进行搅拌除镍；如果镍含量未达标可重复操作直至达标。

进一步地，该工艺还包括：

步骤5：将锡精炼硫渣和铝镍渣硫化后进行真空蒸馏分离(二者硫化可同时入炉硫化，也可分开硫化)。硫化时，按硫渣、铝镍渣中非硫化态的锡、铜、镍元素变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.0～1.2倍添加硫化剂，硫化温度为200～900℃。硫化的条件可参考中国专利CN107619936B、CN113502397A。

硫化后硫渣和铝镍渣真空蒸馏分离得到符合纯度≥99％的SnS产品及CuS和NiS。真空蒸馏处理时的条件为：炉内压力为1-500Pa，蒸馏温度为1000-1500℃。产出为硫化亚锡产品，CuS或Cu₂S以及NiS。真空蒸馏条件参考中国专利CN107522223A。

进一步地，步骤4所得铝镍渣也可通过熔析处理，使锡元素以精锡方式回收，镍元素可以采用其他方式回收。

GB/T 728—2020Sn99.90的化学成分如下表：

相比现有技术，本发明的有益效果：

(1)与传统工艺顺序不同，流程更短，Sn及杂质元素实现了产品化及高值化利用。

(2)全流程几乎不产生废渣，铁渣可返回熔炼，使铁渣中的锡得到再次回收，而硫渣和铝镍渣中的锡元素可通过硫化蒸馏生产锡硫化物产品。

(3)Cu的去除是在Pb、Sb、Bi等杂质元素除去之后进行，解决了传统工艺除As、Sb之前必须先除铜的问题，使硫渣直接高值化利用成为可能。

(4)加硫除铜之后产生的硫渣和加铝除镍后的铝镍渣，易挥发杂质含量低，通过硫化及真空蒸馏之后产出纯度≥99％的SnS产品，可直接进行高值化利用。

(5)真空蒸馏除去易挥发杂质元素，火法精炼只需要除铜、镍，取代了传统火法加铝除砷、锑过程，极大减少了金属铝用量，避免AlAs、AlSb渣的产生，同时因铝镍渣易挥发杂质低，为铝镍渣中锡的高值化利用提供了可能性，使得铝镍渣可以通过硫化挥发的新工艺使其中的锡元素产品化，铝镍渣也可通过简单的熔析处理生产精锡。

(6)充分利用了除杂过程中添加的硫元素，实现了硫渣中硫元素和锡元素的产品化。

附图说明

图1为实施例1中的粗锡火法精炼工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)将成分为：Sn 94.13％；Pb 1.772％；Sb 1.319％；Bi 0.074％；As 0.207％；Cu1.85％；Fe 0.198％；Cd0.225％；Zn0.171％；Ni0.038％的粗锡A进行熔析、凝析除铁作业，得到铁含量为0.0009％的粗锡B。

(2)将步骤(1)处理所得粗锡B在真空蒸馏炉中进行真空蒸馏处理，炉内压力为20pa，蒸馏温度为1000～1400℃，除去低沸点杂质As、Pb、Bi、Sb、Cd、Zn，得到粗锡C(As0.0032％；Pb 0.0002％；Bi 0.0002％；Sb 0.0026％；Cd 0.0004％；Zn 0.0002％；Ni0.0352％与Pb-Sb-Bi合金(含Sn0.17)。

(3)将步骤(2)处理所得粗锡C进行加硫除铜作业，使锡中铜含量为0.0035％，得到粗锡D以及锡精炼硫渣。

(4)将步骤(3)处理所得粗锡D，根据原料中Ni/Al＝1/3.3的重量比来加入铝粒进行除Ni，加氯化铵除残余铝，得到精锡及铝镍渣，精锡符合GB/T728—2020Sn99.90AA的精锡标准。

(5)将步骤(3)、(4)处理所得锡精炼硫渣和铝镍渣分别硫化和真空蒸馏，按锡精炼硫渣(质量百分含量：Sn69.44％、Cu17.74％)中非硫化态的锡、铜变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.0倍添加硫磺，按铝镍渣(质量百分含量：Sn97.92％、Ni0.2774％)中非硫化态的锡、铜变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.2倍添加硫磺；在700℃下进行硫化，炉内压力为100Pa，蒸馏温度为1000℃进行真空蒸馏处理得到SnS(含Sn78.23％)及CuS、NiS。

各阶段的成分如表1所示：

表1

实施例2

将成分为：Sn 87.10％；Pb6.63％；Sb 4.26％；Bi 0.168％；As0.557％；Cu0.507％；Fe 0.213％；Cd 0.259％；Zn 0.135％；Ni 0.126％的20t粗锡进行熔析凝析除铁作业，得到铁含量为0.0019％的粗锡B。

(2)将步骤(1)处理所得粗锡B在真空蒸馏炉中进行真空蒸馏处理，炉内压力为20pa，蒸馏温度为1000～1400℃，除去低沸点杂质As、Pb、Bi、Sb、Cd、Zn，得到粗锡C(As0.0035％；Pb 0.0045％；Bi 0.0018％；Sb 0.0034％；Cd 0.0007％；Zn 0.0003％；Ni0.124％)与Pb-Sb-Bi合金(含Sn0.29)。

(3)将步骤(2)处理所得粗锡C进行加硫除铜作业，使锡中铜含量为0.0021％，得到粗锡D以及锡精炼硫渣。

(4)将步骤(3)处理所得粗锡D，根据原料中Ni/Al＝1/3.3的重量比来加入铝粒进行除Ni，加氯化铵除残余铝，得到精锡及铝镍渣的精锡符合GB/T728—2020Sn99.90AA的精锡标准。

(5)将步骤(3)、(4)处理所得锡精炼硫渣和铝镍渣分别硫化和真空蒸馏，按锡精炼硫渣(质量百分含量：Sn76.50％、Cu13.34％)中非硫化态的锡、铜变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.0倍添加硫磺，按铝镍渣(质量百分含量：Sn97.26％、Ni0.9198％)中非硫化态的锡、铜变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.2倍添加硫磺；在1000℃下进行硫化，硫化产物在炉内压力为50Pa，蒸馏温度为1200℃进行真空蒸馏处理得到SnS(Sn78.45％)及CuS、NiS。

各阶段的成分如表2所示：

表2

实施例3

将成分为：Sn 75.630％；Pb19.22％；Sb 2.79％；Bi 0.397％；As 1.43％；Cu0.053％；Fe 0.185％；Cd0.287％；Zn0.181％；Ni1.10％的20t粗锡进行熔析凝析除铁作业，得到铁含量为0.0014％的粗锡B。

(2)将步骤(1)处理所得粗锡B在真空蒸馏炉中进行真空蒸馏处理，炉内压力为20pa，蒸馏温度为1000～1400℃，除去低沸点杂质As、Pb、Bi、Sb、Cd、Zn，得到粗锡C(As0.0021％；Pb 0.0026％；Bi 0.0016％；Sb 0.002％；Cd 0.0003％；Zn 0.00027％；Ni1.513％)与Pb-Sb-Bi合金(含Sn0.36)。

(3)将步骤(2)处理所得粗锡C进行加硫除铜作业，使锡中铜含量为0.0011％，得到粗锡D以及锡精炼硫渣。

(4)将步骤(3)处理所得粗锡D，根据原料中Ni/Al＝1/3.3的重量比来加入铝粒进行除Ni,加氯化铵除残余铝，得到精锡及铝镍渣，精锡符合GB/T728—2020Sn99.90AA的精锡标准。

(5)将步骤(3)、(4)处理所得锡精炼硫渣按锡精炼硫渣和铝镍渣分别硫化和真空蒸馏，(质量百分含量：Sn80.79％、Cu10.29％)中非硫化态的锡、铜变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.0倍添加硫磺，按铝镍渣(质量百分含量：Sn90.25％、Ni5.235％)中非硫化态的锡、铜变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.2倍添加硫磺；在1200℃下进行硫化，硫化产物在炉内压力为1Pa，蒸馏温度为1500℃进行真空蒸馏处理得到SnS(Sn78.690％)及CuS、NiS。

各阶段的成分如表3所示：

表3

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims

1.一种粗锡火法精炼工艺，其特征在于，包括：

步骤1：先将粗锡A熔析、凝析除铁，得到粗锡B和铁渣；

步骤2：再将粗锡B进行真空蒸馏处理，除去砷、铅、铋、锑、镉、锌、银元素，得到粗锡C及铅锑合金；

粗锡C中，除铜、镍元素外的其他元素达到国家GB/T 728—2020 Sn99.90A精锡标准；

步骤3：接着对粗锡C加硫除铜，得到粗锡D和硫渣混合物；

步骤4：对粗锡D加铝除镍，得到精锡和铝镍渣，精锡进行铸锭得到精锡锡锭；

步骤5：将步骤3得到的锡精炼硫渣硫化后进行真空蒸馏分离，得到SnS产品及CuS；将步骤4得到的铝镍渣硫化后进行真空蒸馏分离，得到SnS产品及NiS。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤1的粗锡A中砷含量＜3%，铜含量＜2%，0.005%≤镍含量＜2%，其中铜：锡＜1：20。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，粗锡B中，铁含量＜0.007%。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤2中，真空蒸馏的条件为：

炉内压力为1～20Pa，蒸馏温度为1000-1800℃；产生的铅锑合金中，若锡含量≥0.5%，则将铅锑合金返回，进行真空蒸馏。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤3所得的硫渣铜含量为5~30%，锡含量40-85%，其余为硫元素；

硫渣和铝镍渣硫化时，按硫渣和铝镍渣中非硫化态的锡、铜、镍元素变为硫化态所需硫化剂摩尔分数的1.0～1.2倍添加硫化剂。

6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，真空炉内压力为1～100Pa、硫化温度为700～1200℃，反应时间为1～50min。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在步骤4加铝除镍时，根据原料中Ni/Al=1/2-5的重量比来加入铝粒进行除镍，控制温度为260-300℃。

8.如权利要求7所述的工艺，其特征在于，精锡中杂质元素达到Sn99.90A标准。

9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，SnS纯度≥99%。