CN1159270C - 表面活性醇和表面活性醇醚的制备工艺、所制备的产物及其用途 - Google Patents

表面活性醇和表面活性醇醚的制备工艺、所制备的产物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种制备新型的表面活性醇和表面活性醇醚的工艺，是通过约10～20个碳原子的烯烃或这类烯烃的混合物通过衍生反应生成链烷醇并可选随后烷氧基化，其包含使C4-烯烃混合物发生易位反应、二聚所得到的烯烃并随后进行衍生而得到表面活性醇，并且可选烷氧基化所述的醇。二聚反应过程中得到的烯烃混合物其支化型组份的百分含量很高而且含亚乙烯基基团的化合物少于10wt.%。本发明进一步描述了表面活性醇和表面活性醇醚通过苷化或聚苷化、硫酸或磷酸化反应制造表面活性剂的用途。

Description

表面活性醇和表面活性醇醚的制备 工艺、所制备的产物及其用途
本发明涉及一种制备表面活性醇和表面活性醇醚的工艺，其尤其适宜用作表面活性剂或用于制备表面活性剂。在该工艺中，从C4-烯烃料流开始，经由易位反应制备烯烃或烯烃混合物，将其二聚成10～16个碳原子的烯烃混合物，其包含少于10wt.％的带亚乙烯基的化合物，然后使烯烃衍生成表面活性醇并且所述的醇可选烷氧基化。本发明进一步涉及表面活性醇和表面活性醇醚通过糖基化或聚糖基化、硫酸化或磷酸化反应制备表面活性剂的用途。
链长C8～C18的脂肪醇可用来制备非离子表面活性剂。它可与烯化氧发生反应生成相应的脂肪醇乙氧基化物。(第2.3章：Kosswig/Stache，“Die Tenside”[表面活性剂]，Carl Hanser Verlag，Munich Vienna(1993))。脂肪醇的链长影响各种表面活性剂性能，比如润湿性、成泡性、脂溶能力、洗洁力。
链长C8～C18的脂肪醇也可用于制备阴离子表面活性剂，比如烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯。除了磷酸酯之外，也可制备相应的硫酸酯。(第2.2章：Kosswig/Stache，“Die Tenside”[表面活性剂]，CarlHanser Verlag，Munich Vienna(1993))。
DE-A-19604466涉及一种含有烷基聚苷和其中所给结构式I聚乙二醇衍生物的水性组合物。在聚苷中存在的烷基R2(第2页55行)应含有8-18，优选10-16个碳原子，但未发现关于其支化度的直接数据。从其第3页11行的说明，即烷基应特别是来自由天然脂肪酸氢化得来的脂肪醇，可以得出结论，它必定是基本线性的烷基。
这类脂肪醇可制自天然原料如脂肪和油，或通过组构碳原子数较少的结构单元而得自合成途径。一种形式是生成碳原子数加倍的产物的烯烃二聚反应以及可成醇的功能化反应。
对于烯烃的二聚反应而言，已知的工艺有许多。比如，该反应可在氧化钴/碳异相催化剂上(DE-A-1 468 334)、在酸如硫酸或磷酸的存在下(FR 964 922)、通过烷基铝催化剂(WO 97/16398)或借助溶解的镍配合物催化剂(US-A-4 069 273)进行。按US-A-4 069 273所述，采用镍配合物催化剂(所用的配位剂是1，5-环辛二烯或1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮)可在高二聚产物百分比的情况下得到线性度很高的烯烃。
DE-A-4339713(D1)涉及一种使用催化剂低聚合烯烃的方法，该催化剂已被优化，从而在该方法中它可以提供得到极高含量的其中所希望的线性反应产物。在实施例3-5中对丁烷/丁烯混合物进行低聚合，其中得到的反应混合物含有62-78wt％的辛烯组分。这种已知方法中不含易位反应步骤，所公开的各个反应产物不是由10-16个碳原子的混合物组分构成。
DE-A-3,448,163(D3)涉及一种烯烃歧化方法和特别适合于该方法的催化剂。各实施例表明，由1-丁烯生成2-7个碳原子的烯烃，主要为乙烯和3-己烯的混合物。该已知方法中不含二聚合步骤，公开的各个反应产物不含10-16个碳原子的混合物组分。
由烯烃生成醇，最终在一个碳原子周围构造出一个碳骨架的功能化反应有利的是通过羰基化反应来实现，得到的是醛和醇的混合物，可随后氢化成醇。利用烯烃的羰基化反应全世界每年生产约7百万公吨的产品。对羰基化工艺催化剂和反应条件所作的综论可参见Beller等，在Journal of Molecular Catalysis，A 104(1995)，17-85和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，vol.A5(1986)，p.217～333及其有关的参考文献。
GB-A-1471481(D2)涉及使用含钴催化剂的烯烃羰基化方法。其中所用的烯烃是线性的，因此提供的只是很少支化的羰基合成醇和醛。
从WO 98/23566可知，硫酸酯、烷氧化物、烷氧基硫酸酯和支化型链烷醇(羰基合成醇)混合物的羧酸酯在冷水中显示出良好的表面活性并且有着良好的生物降解性能。所用的混合物中的链烷醇其链长大于8个碳原子，平均带0.7～3个支链。链烷醇混合物比如可通过支化型烯烃混合物的羰基化反应来进行制备，后者可通过线性内烯烃的骨架异构化作用或二聚作用而得到。
该工艺的一个优点是制备二聚物料时不使用C3-或C4-烯烃料流。
此结论基于这样一种考虑，根据现有技术，进行二聚反应所需的烯烃一定是从乙烯制得的(比如SHOP工艺)。因为对于表面活性剂的生产而言乙烯是成本相当高昂的起始原料，同始自C3-和/或C4-烯烃料流的工艺相比，乙烯工艺在成本方面存在着劣势。
该已知工艺的另一个缺点是采用了只有通过α-烯烃的异构化作用才能得到的内烯烃混合物，它是制备支化型表面活性羰基合成醇时所必需的。这类工艺总是生成异构体混合物，因为各个组份的物理和化学特性均不同，所以从工艺设计的角度来讲比纯物质更难处理。而且，需要附加一个异构化的工艺步骤，这是该工艺的又一缺点。还未有人报道过纯内烯烃如2-戊烯或3-己烯的二聚反应以及二聚产物再进行衍生反应。
羰基合成链烷醇混合物各个组份的结构取决于进行羰基化反应的烯烃混合物的类型。通过α-烯烃混合物的骨架异构化作用而生成的烯烃混合物给出的是支化主要发生在主链末端，即2和3位的链烷醇，每种情况下都是从链端开始计数的(56页最后-段)。经由链长较短的烯烃的二聚作用而得到的烯烃混合物，根据该文献所述工艺，给出的是支化多发生在主链中部的羰基合成醇并且如68页的表IV所示，大多数集中在C4及更远的碳原子上，相对于羟基所在的碳原子。相反，C2和C3位上的支链则少于25％，相对于羟基所在的碳原子(该文献第28/29页)。通过-CH2OH基团氧化成羧基或链烷醇或其烷氧基化物的硫酸化作用可从链烷醇混合物得到具表面活性的终产物。
制备表面活性剂的类似工艺在PCT专利申请WO 97/38957和EP-A-787 704中有述。在所述的工艺中同样，α-烯烃二聚给出的主要是亚乙烯基支化型烯烃二聚体的混合物(WO 97/38957)：
Figure C9981504100082
亚乙烯基化合物随后进行双键异构化反应，双键从链末端进一步向中心迁移，接着进行羰基化反应以给出羰基合成醇混合物。后者随后比如通过硫酸化作用而进一步发生反应以给出表面活性剂。该工艺的一大缺点在于它是从α-烯烃开始进行的。α-烯烃比如是通过乙烯在过渡金属催化下的低聚作用、Ziegler增长反应、蜡裂解或Fischer-Tropsch工艺而得到的，因此对于表面活性剂的制造而言作为起始原料成本太高。该制备表面活性剂的已知工艺的另一大缺点是如果需要的是以支化型为主的产物，在α-烯烃二聚反应与二聚产物羰基化反应之间必须插入一个骨架异构化反应。因为采用对表面活性剂制造而言成本相对较高的起始原料并且由于需要插入一个额外的工艺步骤，异构化反应，该已知工艺从成本的角度来看缺点是相当大的。
令人惊奇的是，本发明者发现，能进一步加工成高效表面活性剂-以下称为“表面活性醇”-的支化型烯烃和醇(羰基合成醇)可既不用α-烯烃又不用主要制自乙烯的烯烃来进行制备，而是始自成本较低的C4-烯烃料流，并且如果工艺按照本发明以下所述进行的话，也可省略异构化步骤。
C4-烯烃料流是基本上由量优选超过80～85vol.％，特别是量超过98vol.％的1-丁烯和2-丁烯构成的混合物，以及少量的一般不超过15～20vol.％的正丁烷和异丁烷，还有痕量的C5烃。这些烃混合物，术语称之为“提取液II”，是高分子烃如原油的裂解过程中形成的副产物。而该工艺中所制造的低分子烯烃，乙烯和丙烯，是制备聚乙烯和聚丙烯时所需的原料，并且C6以上的烃级份可用作内燃机和加热用的燃油，目前还无法将提取液II，特别是C4-烯烃进一步充分加工成有用的终产物。以下所用的“C4-烯烃料流”一词因此也包括称为提取液II的气态混合物。
本发明工艺开辟了一种新方法，该工艺非常适于将C4-烯烃料流加工处理成有用的表面活性醇，然后通过各种已知的方法制造出非离子或阴离子表面活性剂。
本发明提供了一种经由约10～20个碳原子烯烃或这类烯烃混合物的衍生反应并可选随后的烷氧基化而制备表面活性醇和表面活性醇醚的工艺，其包含
a)  C4-烯烃混合物发生易位反应，
b)  从易位反应混合物中分离出5～8个碳原子的烯烃，
c)  分离出来的烯烃单独或以混合物的形式进行二聚反应，生成10～16个碳原子的烯烃混合物，
d)  所得到的烯烃混合物，可选经过分级之后，进行衍生反应，得到表面活性醇的混合物，以及
e)  表面活性醇可选进行烷氧基化反应。
工艺步骤a)中所用的易位反应其主要特点比如可参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th edtion，vol.A18，p.235/236。有关该工艺实施的其它信息比如可参见K.J.Ivin，
“Olefin Metathesis，Academic Press，London，(1983)；Houben-Weyl，E18，1163-1223；R.L.Banks，Discovery andDevelopment of Olefin Disproportionation，CHEMTECH(1986)，February，112-117。
在适当催化剂的存在下对C4-烯烃料流中所含的主要成份1-丁烯和2-丁烯施以易位反应时，所得到的是5～10个碳原子、优选5～8个碳原子的烯烃，特别是2-戊烯和3-己烯。
适宜的催化剂优选钼、钨或铼化合物。尤其适宜借助异相催化剂来进行反应，催化活性金属尤其可与由Al2O3或SiO2制成的载体配合使用。这类催化剂的例子是SiO2承载的MoO3或WO3，或Al2O3承载的Re2O7。
特别适宜在铼催化剂的存在下进行易位反应，因为在此情况下反应条件特别温和。因此，易位反应此时可在温度0～50℃和低压约0.1～0.2MPa下进行。
如果所用的二聚反应催化剂含有至少一种选自元素周期表VIII副族的元素，并且所选的催化剂组成及反应条件能确保得到的二聚体混合物包含少于10wt.％结构式I结构单元(亚乙烯基)的化合物的话，那么易位反应步骤中得到的烯烃或烯烃混合物其二聚作用生成的就是，在其进一步加工成表面活性醇方面组份特别适宜且组成也特别适宜的二聚产物，
其中A1和A2是脂肪烃基。对于二聚反应优选采用易位反应产物中所含的线性内戊烯和己烯。特别优选采用3-己烯。
二聚反应可在均相或异相催化剂下进行。优选异相工艺，因为此时一方面除催化剂容易，使工艺更经济，而且另一方面也不产生对环境有害的废水，后者多在除去溶解态催化剂，比如水解的过程中形成。异相工艺的另一个优点是二聚产物不含卤素，特别是氯或氟。可溶的均相催化剂一般含有含卤素的配位体或者与含卤素的助催化剂配合使用。卤素可经由这类催化剂体系而引入到二聚产物中，对产品质量和进一步的加工过程非常有害，特别是制备表面活性醇时的羰基化反应。
异相催化剂适于采用VIII副族金属氧化物与承载于氧化硅和氧化钛制载体材料上的氧化铝的组合形式，比如DE-A-43 39 713所述。异相催化剂可用在固定床上一则优选粗大颗粒形式的1～1.5mm片体-或者是悬浮体的形式(粒子尺寸0.05～0.5mm)。对于异相工艺过程，进行二聚反应的适宜温度是80～200℃，优选100～180℃，压力是封闭体系中反应温度下的自生压力，也可选在保护性气体过压下。为了达到理想的转化率，将反应混合物循环多次，一定百分份额的循环产物连续从体系中出料并代之以起始原料。
在本发明的二聚反应中，得到的是单不饱和烃的混合物，其绝大多数组份的链长是起始烯烃的两倍。
因此，本发明的另一主题是一种通过上述的工艺步骤a)，b)和c)制备的新型烯烃混合物，其中
1)各组分有10-16个碳原子，
2)非支化型烯烃的百分含量少于25wt.％，
3)具有结构式I结构单元的组分的百分含量少于10wt％，
Figure C9981504100111
其中A1和A2是共同有8-14个碳原子的脂肪烃基。
在上述范围之内，适当选择二聚反应催化剂和反应条件，使二聚混合物至少有80％的组份在相邻两个碳原子上有着占主链链长1/4～3/4、优选1/3～2/3的一个支链或两个支链。本发明所制备的烯烃混合物的一个最大特色是高百分含量-一般超过75％，特别是超过80％-的支链型组份和低百分含量-一般低于25％，特别是低于20％-的非支化型烯烃。另一个特点是在主链的支化点处主要键合着有(y-4)和(y-5)个碳原子的基团，其中y是二聚反应中所用的单体的碳原子数。(y-5)＝0说明不含侧链。
就本发明制备的C12-烯烃混合物而言，主链优选在支化点处带甲基或乙基。甲基和乙基在主链上的位置同样有其特点：如果是单取代的话，甲基或乙基处于主链的P＝(n/2-1)-m位置，其中n是主链长度而m是侧基中的碳原子数，如果是二取代产物的话，一个取代基处于位置P而其它的则在相邻的P+1碳原子上。本发明制备的烯烃混合物中单取代产物(一个支链)的百分含量特征是总体上为40～75wt.％，而双支化型组份的百分含量是5～25wt.％。
当双键所处的位置满足某些要求时，也发现二聚混合物尤其适于进行进一步的衍生反应。在这些适宜的烯烃混合物当中，双键相对支链的位置要保证“脂肪型”氢原子与“烯型”氢原子之比H脂肪型∶H烯型＝(2×n-0.5)∶0.5～(2×n-1.9)∶1.9，其中n是二聚反应中得到的烯烃的碳原子数。(“脂肪型”氢原子定义为键合在不参与C＝C双键(π键)的碳原子上，而“烯型”烃则是键合在参与π键的碳原子上的)。特别优选比值H脂肪型∶H烯型＝(2×n-1.0)∶1～(2×n-1.9)∶1.6的二聚混合物。
本发明也提供了可经由本发明工艺得到并有着上述结构特性的新型烯烃混合物。它们是有用的中间体，尤其是如下述用于制备支化型伯醇和表面活性剂，但也可在以烯烃为起始的其它工业工艺中用作起始物质，特别是在需要提高终产物的生物降解性能时。
如果本发明的烯烃混合物旨在用于制备表面活性剂，那么首先要通过本身已知的工艺衍生成表面活性醇。有很多方法都能实现该目的，包含水直接或间接加成(水合)在双键上，或C0和氢加成(羰基化)在C＝C双键上。
工艺步骤c)制得的烯烃通过水在质子性催化剂作用下的直接加成反应就很容易实现水合。间接法当然也是可能的，比如通过高浓硫酸的加成反应得到链烷醇硫酸酯并随后水解成链烷醇。水直接加成反应更适宜在酸性，特别是异相催化剂的存在下，并且一般在烯烃分压非常高和温度非常低的条件下进行。适宜的催化剂是，尤其是于载体如SiO2或硅藻土上承载的磷酸，或酸性离子交换树脂。各种条件的选择取决于反应物烯烃的反应活性并且可按常规方法经简单的试验进行确定(文献：比如A.J.Kresge等J.Am.Chem.Soc.93，4907(1971)；Houben-Weyl vol.5/4(1960)，p.102-132和535-539)。水合反应一般生成伯和仲链烷醇的混合物，其中仲醇占绝大多数。
对于表面活性剂的制备而言，从伯醇开始则更为适宜。因此优选通过在适宜的，优选含钴或铑催化剂的存在下与一氧化碳和氢反应生成支化型伯醇的方法使由步骤c)制得的烯烃混合物按羰基化发生衍生反应。
本发明因此优选进一步提供一种工艺，用以制备伯醇的混合物，该混合物尤其适于进一步经由烯烃的羰基化反应制成表面活性剂，其特征为使用上述的本发明的烯烃混合物作为起始物质。有关羰基化工艺的大量其它文献综述可参见例如Beller等的Journal of MolecularCatalysis A104(1995)17-85的多篇文章或Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，vol.A5(1986)，p.217～333  及相关的
参考文献。
其中所作的详细论述使本领域熟练的技术人员甚至能羰基化本发明的支化型烯烃。在该反应中，CO和氢加成在烯烃的双键上，生成醛和链烷醇的混合物，反应方程式见下：
                  A3-CH＝CH2
                      ｜ CO/H2+催化剂
                      ↓
(正构化合物)              (异构化合物)
A3-CH2-CH2-CHO      A3-CH(CHO)-CH3       (链烷醛)
A3-CH2-CH2-CH2OH   A3-CH(CH2OH)-CH3    (链烷醇)
(A3＝烃基)
反应混合物中正构和异构化合物的摩尔比一般为1∶1～20∶1，取决于所选择的羰基化工艺条件和所用的催化剂。羰基化反应一般在温度90～200℃和CO/H2压力2.5～35MPa(25～350bar)下进行。一氧化碳与氢的混合比例取决于目的是制造链烷醛还是链烷醛。CO∶H2比适宜是10∶1～1∶10，优选3∶1～1∶3，如果要制备链烷醛，选择氢分压低的范围，而如果要制备链烷醇则选择高氢分压范围，比如CO∶H2＝1∶2。适宜的催化剂主要是结构式HM(CO)4或M2(CO)8的金属化合物，其中M是金属原子，优选钴、铑或钌原子。
在羰基化反应条件下，每种情况下所用的催化剂或催化剂前体一般都形成结构式HxMy(CO)zLq的催化剂活性种，其中M是VIII副族金属，L是配位体，可以是膦、亚磷酸酯、胺、吡啶或任何其它类型的给体化合物，包括其聚合形式，而q、x、y和z是整数，取决于金属的价键和类型以及配位体L的共价键，其中q也可能是0。金属M优选钴、钌、铑、钯、铂、锇或铱，并且特别是钴、铑或钌。适宜的铑化合物或配合物比如是铑(II)和铑(III)盐，比如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸钾铑、羧酸铑(II)或铑(III)、醋酸铑(II)和铑(III)、氧化铑(III)、铑(III)酸盐比如六氯铑(III)酸三铵。铑配合物也适宜，比如铑双羰基乙酰基丙酮化物、乙酰基丙酮化双乙烯基铑(I)。优选采用铑双羰基乙酰基丙酮化物或醋酸铑。
适宜的钴化合物比如是氯化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、它的胺或水合配合物、羧酸钴如醋酸钴、乙基己酸钴、萘酸钴和钴己内酰胺化物配合物。本文也可采用钴的羰基配合物，比如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。所述的钴、铑和钌化合物一般是已知的并且在文献中均有详述，或者现有技术中的熟练人员可按照与已知化合物类似的方法制备之。
羰基化反应可在添加惰性溶剂或稀释剂或者不添加的情况下进行。适宜的惰性添加剂比如是丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、己烷、石油醚、乙腈以及二聚产物羰基化反应中生成的高沸点级份。
如果所得到的羰基化反应产物中醛的含量过高，通过氢化反应就可轻易地除掉之，比如在Raney镍存在下采用氢或采用其它已知的氢化反应催化剂，特别是含铜、锌、钴、镍、钼、锆或钛的催化剂。经过该步，醛组份大部分都氢化成了链烷醇。如果需要的话，可通过后氢化反应而从反应混合物中完完全全地除掉醛组份，比如在特别温和且成本较低的条件下采用碱金属硼氢化物。
本发明也提供了从本发明烯烃混合物的羰基化反应，即通过上述工艺的工艺步骤a)、b)、c)和d)制备而来的支化型伯醇(表面活性剂醇)的混合物。所述表面活性剂醇有11-17个碳原子并包括低于25wt％的非支化型醇。
非离子或阴离子表面活性剂可遵照不同的方法从本发明的链烷醇制备而来。非离子表面活性剂是通过链烷醇与结构式II的烯化氧发生反应(烷氧基化)而得到的
Figure C9981504100151
其中R1是氢或结构式为CnH2n+1的直链型或支化型脂肪基团，且n是整数1～16，优选1～8。R1尤其是氢、甲基或乙基。本发明的链烷醇可与一种、两种或多种不同的烯化氧物质发生反应。链烷醇与烯化氧反应所生成的化合物又带有一个OH基并因而可再次与一个分子的烯化氧发生反应。因此，取决于链烷醇与烯化氧的摩尔比，得到的是聚醚链长度各不相同的反应产物。聚醚链可含有1～约200个烯化氧结构单元。优选聚醚链含有1～10个烯化氧结构单元的化合物。链可由相同链单元构成，或者可含有因基团R1而彼此相异的不同烯化氧结构单元。这些不同的结构单元可在链中按无规分布或以嵌段的形式存在。
以下的反应流程图以与两种不同的烯化氧的反应为例，所用的摩尔量x和y不同，说明了本发明链烷醇的烷氧基化反应。
Figure C9981504100161
R1和R1a是同属R1定义范畴的两个不同的基团，并且R2-OH是本发明的支化型链烷醇。烷氧基化反应优选经强碱催化，最好是以碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的形式添加，一般用量为0.1～1wt.％，基于链烷醇R2-OH的量。(参见G.Gee et al.J.Chem.Soc.(1961)，p.1345；B.Wojtech，Makromol.Chem.66，(1966)，p.180)。酸催化加成反应也是可能的。Bronsted酸、Lewis酸如AlCl3或BF3也是适用的(参见P.H.Plesch，The Chemistry of Cationic Polymerization，Pergamon Press，New York(1963))。
加成反应在温度约120～约220℃，优选140～160℃于密闭的容器中进行。烯化氧或各种烯化氧的混合物在烯化氧混合物于所选反应温度的自生蒸汽压下引入到本发明链烷醇混合物与碱的混合物当中。如果需要的话，烯化氧可经由惰性气体最多稀释至约30～60％。这为烯化氧易于爆炸的加聚反应附加了一道安全措施。如果采用的是烯化氧的混合物，那么形成的就是聚醚链，其中各种烯化氧结构单元按完全无规的方式分布着。结构单元沿聚醚链其分布状态的变化是各个组份反应速率不同的结果并且也可通过连续引入组成经程序化控制的烯化氧混合物的方式实现之。如果不同的烯化氧按次发生反应，那么得到的就是烯化氧结构单元按嵌段方式分布的聚醚链。反应产物中聚醚链的长度围绕一个平均值无规波动，该值与由添加量所给出的化学计量值基本相同。
本发明也提供了由本发明的链烷醇混合物和烯烃混合物制造而来的烷氧化物。其表面活性非常高并因而可在许多应用领域中用作中性表面活性剂。
以本发明的链烷醇混合物为起始，也可制备出具表面活性的苷和聚苷(低聚苷)。这些物质也具备非常高的表面活性。它们是通过本发明链烷醇混合物与单、二或多糖经由脱水并在酸性催化剂存在下的一步或多步反应(苷化、聚苷化)而得到的。适宜的酸比如是HCl或H2SO4。一般而言，该工艺得到的是链长无规分布的低聚苷，平均聚合度是1～3个糖基。
在另一个标准的合成方法中，糖首先与低分子量链烷醇如丁醇在酸性催化剂的作用下发生缩醛反应生成丁醇苷。该反应也可通过糖的水溶液来进行。低级链烷醇苷，比如丁醇苷，接着与本发明的链烷醇混合物反应生成本发明所需的苷。在中和掉酸性催化剂之后，从平衡混合物中除去过量的长链和短链链烷醇，比如通过减压蒸馏的方法。
另外一种标准方法借助糖的O-乙酰基化合物进行。利用优选溶解于冰醋酸中的卤化氢，将后者转变成相应的O-乙酰基卤代糖，它在酸结合剂的存在下与链烷醇发生反应生成乙酰基苷。于本发明链烷醇混合物的苷化反应优选的是单糖，己糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖或者戊糖如阿糖、木糖或核糖。于本发明链烷醇混合物的苷化反应特别优选的是葡萄糖。当然进行苷化反应也可采用所述糖的混合物。取决于反应条件，得到的是糖基无规分布的苷。苷化反应也可重复进行，在链烷醇羟基上加成聚苷链。在采用了不同糖的聚苷化反应中，糖结构单元可在链内无规分布或形成结构单元相同的嵌段。取决于所选的反应温度，可得到呋喃糖或吡喃糖类型的结构。为了提高溶解率，反应也可在适宜的溶剂或稀释剂中进行。
标准的工艺和适当的反应条件在许多出版物中均有公开，比如“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，5th edition，vol.A25(1994)，p.792-793及其引用的参考文献、K.Igarashi，Adv.Carbohydr.Chem.Biochem.34，(1977)，pp.243-283、Wulff和R_hle，Angew.Chem.86，(1974)，pp.173-187或者Krauch和Kunz，Reaktionen der organischen Chemie[有机化学反应]，pp.405-408，Hüthig，Heidelberg，(1976)。本发明也提供了以本发明链烷醇混合物和烯烃混合物为起始而制造的苷和聚苷(低聚苷)。
本发明的链烷醇混合物以及由其制备的聚醚都能按本身已知的方式通过硫酸或硫酸衍生物经由酯化反应(硫酸化)生成酸性的烷基硫酸酯或烷基醚硫酸酯，或者通过磷酸或其衍生物生成酸性的烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯而转变成阴离子表面活性剂。醇的硫酸化反应比如在US-A-3 462 525，3 420 875或3 524 864中有述。对如何进行该反应的具体说明可参见“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，5th  edition，vol.A25(1994)，p.779-783及其引用的参考文献。
如果直接用硫酸来进行酯化反应，那么就采用75～100wt.％浓度，优选85～98wt.％浓度的酸(所谓的“浓硫酸”或“一水合物”)。如果需要对反应加以控制的话，比如放热现象，酯化反应可在溶剂或稀释剂中进行。一般最先引入醇反应试剂，并在连续的混合之下逐步添加硫酸化试剂。如果要求醇组份完全酯化，硫酸化试剂和链烷醇所用的摩尔比为1∶1～1∶1.5，优选1∶1～1∶1.2。如果采用的是本发明链烷醇烷氧化物的混合物并且旨在制备出中性与阴离子表面活性剂共存的形式，少于该量的硫酸化试剂是适宜的。酯化反应一般在室温～85℃，优选45～75℃的温度下进行。
在某些情况下，在与水不互溶的低沸点溶剂和稀释剂中于沸点进行酯化反应也是适宜的，酯化过程中形成的水通过共沸而蒸馏出去。除了上述给定浓度的硫酸以外，对本发明链烷醇混合物的硫酸化反应而言，比如也可采用三氧化硫、三氧化硫配合物、三氧化硫的硫酸溶液(“发烟硫酸”)、氯磺酸、硫酰氯，甚至是酰氨基磺酸。反应条件要与相应目的相匹配。
当以三氧化硫作为硫酸化试剂时，反应最好是在降膜式反应器中按逆流的方式进行，如果需要的话也可采取连续的形式。酯化结束之后，通过添加碱而中和混合物并且可选在除去过量的硫酸盐和任何存在的溶剂之后，对其进行整理。本发明也提供了本发明的链烷醇和链烷醇醚及其混合物经由硫酸化反应而得到的酸性链烷醇硫酸酯、链烷醇醚硫酸酯及其盐。
与此类似，本发明的链烷醇和链烷醇醚及其混合物也可与磷酸化试剂反应(磷酸化)生成酸性的磷酸酯。适宜的磷酸化试剂主要是磷酸、聚磷酸和五氧化二磷，而且还可以是POCl3，如果保留的酰氯官能基可随后水解的话。醇的磷酸化反应在比如Synthesis 1985，p.449-488中有述。
本发明也提供了本发明链烷醇和链烷醇醚及其混合物经由磷酸化反应而得到的酸性链烷醇磷酸酯和链烷醇醚磷酸酯。
最后，本发明也提供了由本发明烯烃混合物制备的链烷醇醚混合物、链烷醇苷以及链烷醇混合物及链烷醇醚混合物的酸性硫酸酯和磷酸酯用作表面活性剂的用途。
以下的实施例说明了本发明表面活性剂的制备及其用途。
实施例1
从C4-烯烃料流经由易位反应制备C5/C6-烯烃。
丁烯总含量为84.2wt.％且1-丁烯：2-丁烯摩尔比为1.06(“提取液II”)的不含丁二烯的C4-级份在40℃和10bar下连续流过填充以Re2O7/Al2O3异相催化剂的管式反应器。催化剂负载调至4500kg/(m2×h)。通过蒸馏分离反应器的出料，含有如下的组份(以质量百分数表示)：乙烯：1.15％、丙烯：18.9％、丁烷：15.8％、2-丁烯：19.7％、1-丁烯：13.3％、异丁烯：1.00％、2-戊烯：19.4％、甲基丁烯：0.45％、3-己烯：10.3％。
实施例2A和2B：3-己烯的异相催化二聚反应。
2A.固定床工艺
在直径为16mm的恒温加热型反应器中填充100ml组成如下的催化剂：50wt.％的NiO、34wt.％的SiO2、13wt.％的TiO2、3wt.％的Al2O3(如DE-A-4339 713)，在N2中160℃老化24h，用的是1～1.5mm片体。
进行5个试验，3-己烯(浓度为99.9wt.％，0.1wt.％的C7～C11级份)以基于反应器体积0.25kg/l×h的速率(WHSV)流过固定的催化剂床，并且以速率24～28g/h排出体系。试验的反应温度或操作时间在各个试验中是变化的。下表1给出的是5个试验的试验条件及所得到的结果。
                      表1.固定床工艺中的工艺条件和结果
反应条件
温度[℃]   100   120     140     160     160 C12蒸馏液
压力[bar]   20   20     20     25     25
操作时间，h   12   19     36     60     107
产生的液体[g/h]   24   27     27     28     27
组成，wt.％
C6   68.5   52.7   43.6   57.0   73.2  0.1
C7-C11   0.2   0.2   0.3   0.2   0.2  -
C12   25.9   38.6   44.0   35.6   23.6  99.9
＞C12   5.4   8.5   12.1   7.2   3.0  -
转化率   31.4   47.2   56.4   42.9   26.7  -
C12的选择性[wt.％]   82.5   81.8   78.2   83.0   88.4  -
产品液体中的S含量[ppm]   -   -   -   -   -  -
出料的产物进行分馏并测定C12级份的骨架异构体。分析表明有14.2wt.％的正十二碳烯、31.8wt.％的5-甲基十一碳烯、29.1wt.％的4-乙基癸烯、6.6wt.％的5，6-二甲基癸烯、9.3wt.％的4-甲基-5-乙基壬烯和3.7wt.％的二乙基辛烯。
B.悬浮工艺(流化床工艺)
在直径为20mm且体积为157ml的恒温加热型反应器中填充30g组成如下的催化剂：
50wt.％的NiO、34wt.％的SiO2、13wt.％的TiO2、3wt.％的Al2O3(如DE-A-4339 713)，在N2中160℃老化24h，用的是0.05～0.5mm喷粉。
进行6个试验，3-己烯(99.9wt.％、0.1wt.％的C7～C11级份)以基于反应器体积0.25kg/l×h的速率从底部流过催化剂流化床。离开反应器的反应产物大部分都被再循环(再循环过程：进料量在约45～60之间变化)。试验的反应温度、进料量、循环物料、再循环速率和WHSV是各个试验中是变化的。试验的周期是8h。下表2A和2B表示的是6个试验的试验条件及所得到的结果。
表2.悬浮工艺的试验条件和结果
表2A：试验条件
试验号 温度[℃] 压力[bar] 进料[g/h] 循环[g/h]   再循环速率[X：1] WHSV 操作时间[h]
    1     130     11.0     20     1200     60.0   0.127     8
    2     130     11.0     23     1200     52.2   0.146     8
    3     130     12.0     21     1100     52.4   0.134     8
    4     130     12.2     24     1100     45.8   0.153     8
    5     140     13.4     23     1180     51.3   0.146     8
    6     150     14.1     22     1200     54.5   0.140     8
表2B：反应产物的组成
试验号     ％C6     ％＞C6     ％C12     ％C18     ％C24 转化率％ C12选择性％
    1     83.9     0.5     14.3     1.1     0.2     16.1     88.82
    2     80.5     0.5     16.9     1.8     0.3     19.5     86.67
    3     80.3     0.4     17.0     1.9     0.3     19.7     86.29
    4     81.6     0.5     15.5     2.0     0.3     18.4     84.24
    5     75.9     0.5     20.4     2.6     0.5     24.1     84.65
    6     71.1     0.6     24.0     3.5     0.7     28.9     83.04
出料的产物进行分蒸并测定C12级份的骨架异构体。分析表明有14wt.％的正十二碳烯、32wt.％的5-甲基十一碳烯、29wt.％的4-乙基癸烯、7wt.％的5，6-二甲基癸烯、9wt.％的4-甲基-5-乙基壬烯和4wt.％的二乙基辛烯。
实施例3.本发明十二烯混合物的羰基化反应。
750g实施例2B中制备的十二烯混合物在185℃及CO/H2(体积比＝1∶1.5)为280bar并添加75g水的条件下在2.51带升降式搅拌器的高压釜中以3.0g的Co2(CO)8羰基化5h。通过采用10wt.％醋酸并引入90℃的空气经由氧化的方式从反应产物中除去钴。该羰基合成产物在2.51含有50g Raney镍且带有升降式搅拌器的高压釜中在125℃和氢压力为280bar并添加10wt.％水的条件下氢化10h。分馏该反应产物。
450g按此方法制备的十三醇级份以3.5g的NaBH4进行后氢化处理。所得到的十三醇其OH数是277mgKOH/g。
以1H-NMR测得平均支化度为2.3个甲基/分子，相当于支化度为1.3。
实施例3A.本发明十二烯混合物的羰基化反应。
2.12kg实施例2A中制备的十二烯混合物在185℃及CO/H2(体积比＝1∶1)为280bar并添加210g水的条件下在51旋转搅拌式高压釜中以8g的Co2(CO)8羰基化5h。通过采用10wt.％醋酸并引入90℃的空气经由氧化的方式从反应产物中除去钴。所得到的羰基合成产物在175℃和氢压力280bar并添加10wt.％水的条件下于51管式反应器中以细流的形式流过Co/Mo固定床催化剂而进行氢化反应。醇混合物通过蒸馏进行处理。所得到的十三醇其OH数为279mgKOH/g；以1H-NMR测得平均支化度为1.53。
实施例3B.本发明十二烯混合物的羰基化反应。
50mg铑双羰基乙酰基丙酮化物、4.5g分子量Mw＝460,000且总氮原子中有60％为月桂酸所酰化的聚乙烯亚胺、800g实施例2A中制备的十二烯混合物以及196g甲苯在2.51带升降式搅拌器的高压釜中在CO/H2(体积比＝1∶1)压力为280bar的条件下于150℃加热7h。然后使高压釜冷却、脱除压力并排空。以气相色谱法分析得到的反应产物，表明烯烃的转化率为93％。所得到的羰基合成产物在175℃和氢压力280bar并添加10wt.％水的条件下于2.51管式反应器中以细流的形式流过Co/Mo固定床催化剂而进行氢化反应，而且通过蒸馏处理所得到的醇混合物。所得到的十三醇其OH数为279mgKOH/g；以1H-NMR测得平均支化度为1.63。
实施例3C.本发明十二烯混合物的羰基化反应。
50mg铑双羰基乙酰基丙酮化物、4.5g分子量Mw＝460,000且总氮原子中有60％为月桂酸所酰化的聚乙烯亚胺、800g实施例2A中制备的十二烯混合物和196g甲苯在2.51带升降式搅拌器的高压釜中在CO/H2(体积比＝1∶1)压力为280bar的条件下于160℃加热7h。然后使高压釜冷却、脱除压力并排空。以气相色谱法分析得到的反应产物，表明烯烃的转化率为94％。所得到的羰基合成产物在175℃和氢压力280bar并添加10wt.％水的条件下于2.51管式反应器中以细流的形式流过Co/Mo固定床催化剂而进行氢化反应，而且通过蒸馏处理所得到的醇混合物。所得到的十三醇其OH数为279mgKOH/g；以1H-NMR测得平均支化度为1.69。
实施例4A和4B.制备脂肪醇乙氧化物。
A.含7mol环氧乙烷的脂肪醇乙氧化物。
向21干燥的高压釜中引入400g实施例3中制备的链烷醇混合物和1.5g的NaOH。将高压釜所含的物质加热到150℃并且在加压下向高压釜中压入616g环氧乙烷。向高压釜中加完所有的环氧乙烷之后，高压釜在150℃保持30min。然后冷却，添加硫酸以中和催化剂。所得到的乙氧化物是中性表面活性剂。按DIN 53917法测得在10wt.％丁基二甘醇水溶液中浓度为1wt.％时的浊点为72℃。该物质的1g/l水溶液其表面张力是27.3mN/m，按DIN 53914法测定。
B.含3mol环氧乙烷的脂肪醇乙氧化物。
向21干燥的高压釜中引入600g实施例3B中制备的链烷醇混合物和1.5g的NaOH。将高压釜所含的物质加热到150℃并且在加压下向高压釜中压入396g环氧乙烷。向高压釜中加完所有的环氧乙烷之后，高压釜在150℃保持30min。然后冷却，添加硫酸以中和催化剂。所得到的乙氧化物是中性表面活性剂。按DIN 53917法测得在10wt.％丁基二甘醇水溶液中浓度为1wt.％时的浊点为43.5℃。该物质的1g/l水溶液其表面张力是26.1mN/m，按DIN 53914法测定。
实施例5A和5B.制备烷基-和烷基醚磷酸酯。
A.烷基磷酸酯。
将300g实施例3B中制备的醇混合物在氮气保护下在搅拌的容器中加热到60℃，并向其中缓慢添加125g聚磷酸。在添加过程中，温度不得超过65℃。添加结束后，混合物加热到70℃并于此温度再搅拌1h。所得到的产物是阴离子表面活性剂。该物质在水中浓度为1g/l的水溶液其表面张力为29.8mN/m，按DIN 53914法测定。
B.烷基醚磷酸酯。
将560g实施例4B中制备的脂肪醇乙氧化物混合物在氮气保护下在搅拌的容器中加热到60℃，并向其中缓慢添加92g聚磷酸。在添加过程中，温度不得超过65℃。添加结束后，混合物加热到70℃并于此温度再搅拌1h。所得到的产物是阴离子表面活性剂。该物质在水中浓度为1g/l的水溶液其表面张力为37.7mN/m，按DIN 53914法测定。

Claims (11)

1.一种制备表面活性醇的工艺，是通过10～20个碳原子的烯烃或这类烯烃的混合物进行衍生反应，其包含
a)C4-烯烃混合物发生易位反应，
b)从易位反应混合物中分离出5～8个碳原子的烯烃，
c)分离出来的烯烃单独或以混合物的形式进行二聚反应，生成10～16个碳原子的烯烃混合物，
d)所得到的烯烃混合物，不经分级或经过分级之后，进行衍生反应，得到表面活性醇的混合物。
2.一种制备表面活性醇醚的工艺，是通过10～20个碳原子的烯烃或这类烯烃的混合物进行衍生反应并随后烷氧基化，其包含
a)C4-烯烃混合物发生易位反应，
b)从易位反应混合物中分离出5～8个碳原子的烯烃，
c)分离出来的烯烃单独或以混合物的形式进行二聚反应，生成10～16个碳原子的烯烃混合物，
d)所得到的烯烃混合物，不经分级或经过分级之后，进行衍生反应，得到表面活性醇的混合物，以及
e)表面活性醇进行烷氧基化反应。
3.权利要求1或2的工艺，包括下列特征A-D中的至少一个：
A)工艺步骤a)，即易位反应，在含钼、钨或铼催化剂的存在下进行，
B)在工艺步骤b)中，分离出5～6个碳原子的烯烃，
C)工艺步骤c)，即二聚反应，在异相催化剂的存在下进行，该催化剂含有至少一种来自元素周期表VIII副族的元素，并且选择催化剂的组成和反应条件从而得到的是含结构式I结构单元的化合物其含量少于10wt.％的二聚体混合物。
其中A1和A2是共同有8-14个碳原子的脂肪烃基，
D)工艺步骤d)的衍生反应是通过羰基化反应进行的。
4.权利要求1或2的工艺，包括下列特征E和F中的至少一个：
E)在工艺步骤c)中，5～6个碳原子的烯烃单独或在混合状态下进行二聚反应，
F)在工艺步骤c)中，3-己烯进行二聚反应。
5.一种经由权利要求1工艺的工艺步骤a)、b)和c)制备的新型烯烃混合物，其中
1)各组分有10-16个碳原子，
2)非支化型烯烃的百分含量少于25wt.％，
3)具有结构式I结构单元的组分的百分含量少于10wt％，
Figure C9981504100032
其中A1和A2是共同有8-14个碳原子的脂肪烃基。
6.权利要求5的烯烃混合物，包括下列特征G-I中的至少一个：
G)它的至少80％的组份在相邻的碳原子上有着占主链链长1/4～3/4的一个支链或两个支链，
H)在主链的支化点处主要键合着有(y-4)和(y-5)个碳原子的基团，其中y是二聚反应用单体的碳原子数，
I)脂肪型与烯型氢原子的比值H脂肪型∶H烯型＝(2×n-0.5)∶0.5～(2×n-1.9)∶1.9，其中n是二聚反应中所得到的烯烃的碳原子数。
7.一种经由权利要求1工艺的工艺步骤a)、b)、c)、d)制备的新型表面活性醇。
a1)有11-17个碳原子和
b2)包括低于25wt％的非支化型醇。
8.一种经由权利要求2工艺的工艺步骤a)、b)、c)、d)和e)制备的新型表面活性醇烷氧基化产物，在醇部分
a1)有11-17个碳原子和
b2)包括低于25wt％的非支化型醇。
9.权利要求8表面活性醇烷氧基化产物作为非离子表面活性剂的用途。
10.权利要求7或8的表面活性醇和其烷氧基化产物制备表面活性剂的用途。
11.权利要求10表面活性醇和其烷氧基化产物的用途，
用于与单、二或多糖经由脱水以及在酸性催化剂或O-乙酰基糖卤化物的存在下发生一步或多步反应以制备链烷醇苷和聚苷的混合物，
用于与硫酸、三氧化硫、三氧化硫配合物、三氧化硫的硫酸溶液、氯磺酸、硫酰氯或酰氨基磺酸发生酯化反应生成酸性烷基硫酸酯或烷基醚硫酸酯以制备具有表面活性的硫酸酯，
用于与磷酸、聚磷酸、五氧化二磷或POCl3发生酯化反应生成酸性烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯以制备具有表面活性的磷酸酯。
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