CN115926382A - 一种光固化3d打印树脂混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光固化3D打印树脂混凝土及其制备方法，利用材料的光敏性达到3D打印树脂混凝土的快速凝固。混凝土材料按质量份计，包括40‑60份环氧丙烯酸酯树脂，0.1‑30份密实填料，0.1‑7.5份固化剂，0.1‑5份活性稀释剂，0.1‑0.5份偶联剂，0.1‑0.75份增韧剂，0.1‑1份减水剂，0.1‑1.5份速凝剂，0.1‑2.5份触变剂，0.1‑5份光引发剂等，以紫外线为引发光源。该光固化3D打印树脂混凝土具有较好的强度，可以利用光固化精准控制凝结时间。解决了现有3D打印混凝土材料无法自由调节凝结时间的问题，有效提高了制作效率。

Description

一种光固化3D打印树脂混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及工程材料领域，尤其涉及一种光固化3D打印树脂混凝土及其制备方法。

背景技术

混凝土材料是当今社会最为重要的土木工程材料之一，为人类社会的发展与建设做出了不可估量的贡献，而随着社会科学技术的发展，混凝土在生产应用过程中的高能耗、高污染等问题逐渐凸显，成为制约混凝土材料发展的一大阻力。为适应社会可持续发展的需要，混凝土本身性能逐渐向高强度、高性能等方向发展，同时，新技术的出现也为混凝土的可持续发展提供了新的方向。

近年来，3D打印技术速进入到各个研究领域，从工业设计，航空航天到医疗等各大领域均已出现3D打印的足迹，这对传统的社会生产将产生巨大的冲击，成为改变未来世界的创造性科技。同样，3D打印技术与混凝土技术相结合的3D打印混凝土技术，必将是混凝土发展历程上一次重大的转折点。

3D打印混凝土技术能够实现工程建造的快速化、智能化以及机械化，有利于降低劳动力资源浪费。3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础。然而，3D打印技术在大尺寸建筑结构自动化建造中的研究及应用尚处于起步阶段。3D打印建筑材料的研发成为实现3D打印建筑的核心技术。光固化3D打印树脂混凝土具备高强，抗渗，耐蚀，耐磨，抗冻融以及粘结性能，并且利用光固化可以精准控制凝结时间，解决了现有3D打印混凝土材料无法自由调节凝结时间的问题，有效提高了制作效率。

发明内容

针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种光固化3D打印树脂混凝土及其制备方法，利用光固化和树脂混凝土的优点，来解决现有混凝土材料凝固时间过长，强度过低的问题。

本发明采用的技术方案是：

一种光固化3D打印树脂混凝土，树脂混凝土按质量份计，包括如下组分：

40-60份环氧丙烯酸酯树脂，0.1-30份密实填料，0.1-7.5份固化剂，0.1-5份活性稀释剂，0.1-0.5份偶联剂，0.1-0.75份增韧剂，0.1-1 份减水剂，0.1-1.5份速凝剂，0.1-2.5份触变剂，0.1-1份增稠保水剂， 0.01-0.25份消泡剂，0.1-1份纤维，0.1-5份光引发剂，0.1-22份流动渗透促进剂和10-20份水。

优选的，环氧丙烯酸酯树脂选自双酚A环氧丙烯酸酯树脂、酚醛环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂中的一种。

优选的，密实填料选自石英砂，玻璃微珠和陶土中的一种或多种；所述的固化剂选自脂环胺、酚醛树脂和芳香胺中的一种或多种。

优选的，活性稀释剂选自环氧丙烷苯基醚、二环氧丙烷乙基醚和三环氧丙烷丙基醚中的一种或多种；偶联剂选自γ-(23-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

优选的，减水剂选自木质素磺酸钙减水剂、密胺系减水剂和聚羧酸高效减水剂中的一种或多种；速凝剂选自铝氧熟料，氟硅酸镁和聚丙烯酸中的一种或多种。

优选的，增韧剂选自聚丙二醇缩水甘油醚，聚酰胺树脂和液体硅橡胶的一种或多种；光引发剂选自安息香酸或其衍生物。

优选的，触变剂选自纳米粘土，硅酸镁铝和有机膨润土中的一种或多种；增稠保水剂选自羧甲基羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素醚中的一种或多种。

优选的，消泡剂选自聚醚类和高碳醇中的一种或多种；纤维选自耐碱玻璃纤维，聚乙烯醇纤维或聚丙烯纤维中的一种或多种；流动渗透促进剂为异丁醇；树脂混凝土的引发光源为紫外光。

本发明还提供了该光固化3D打印树脂混凝土的制备方法，包括如下步骤：

S1：室温下，按质量份计，向搅拌机加入0.1-30份密实填料， 0.1-1.5份速凝剂，0.1-2.5份触变剂和0.1-1份纤维，搅拌均匀得到混合材料；

S2：取10-20份水，依次加入0.1-1份减水剂，0.1-1份增稠保水剂和0.01-0.25份消泡剂，搅拌均匀后加入混合材料中，搅拌均匀，制得打印净浆；

S3：将40-60份环氧丙烯酸酯树脂，0.1-3.5份活性稀释剂，0.1-0.5 份偶联剂，0.1-0.75份增韧剂，0.1-5份光引发剂和0.1-22份流动渗透促进剂加入搅拌器内搅拌均匀，得到第一组分；将0.1-7.5份固化剂和0.1-1.5份活性稀释剂加入搅拌器内搅拌均匀，得到第二组分；将第一组分和第二组分混合均匀后加入打印净浆中，混合均匀得到光固化3D打印树脂混凝土。

优选的，还包括步骤S4：打印完成后将光固化3D打印树脂混凝土取出，置于紫外光源下照射固化。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明以环氧丙烯酸酯树脂为主要成分，同时加入密实填料，固化剂，活性稀释剂，偶联剂，增韧剂，减水剂，速凝剂，触变剂，增稠保水剂，消泡剂，纤维，光引发剂和流动渗透促进剂，多重助剂的协同作用，使得混凝土材料具有较好的高强性能，并且可以通过调整光引发剂和流动渗透促进剂的用量来控制凝结时间。解决了现有3D 打印混凝土材料无法自由调节凝结时间的问题，有效提高了制作效率。

具体实施方式

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同内容。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。

本发明所述的光固化3D打印树脂混凝土材料，按质量份计，包括60份环氧丙烯酸酯树脂，0.1-30份密实填料，0.1-7.5份固化剂， 0.1-5份活性稀释剂，0.1-0.5份偶联剂，0.1-0.75份增韧剂，0.1-1份减水剂，0.1-1.5份速凝剂，0.1-2.5份触变剂，0.1-1份增稠保水剂， 0.01-0.25份消泡剂，0.1-1份纤维，0.1-5份光引发剂和0.1-22份流动渗透促进剂。

本发明所述的光固化3D打印树脂混凝土主要成分为环氧丙烯酸酯树脂。环氧丙烯酸酯树脂又称乙烯基酯树脂，是环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经过酯化反应而制得。环氧丙烯酸酯树脂是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，其光固化速度在各类低聚物中是最快的，而且其固化后的涂膜具有硬度高、光泽度好、耐腐蚀性能、耐热性及电化学性优异等特点，并且环氧丙烯酸酯原料来源广，价格低廉，合成工艺简单，因此是光固化涂料中用量最多的光感性树脂之一。

环氧丙烯酸酯树脂的合成反应方程式如式I：

环氧丙烯酸酯树脂是用环氧树脂和丙烯酸在催化剂的作用下经开环酯化而制得。本发明中，为了得到高光固化速度的环氧丙烯酸酯树脂，要选择高环氧基含量和低粘度的环氧树脂，这样可引入更多的丙烯酸基团。因而，本发明中的环氧丙烯酸酯树脂的环氧值为(0.44 ±0.03)eq/100g～(0.51±0.03)eq/100g，其中，双酚A环氧丙烯酸酯一般选用E-51(环氧值为(0.51±0.03)eq/100g)或E-44(环氧值为(0.44 ±0.03)eq/100g)；酚醛环氧树脂选用F-51(环氧值为(0.51± 0.03)eq/100g)或F-44(环氧值为(0.51±0.03)eq/100g)。

本发明中，速凝剂的加入使得打印品在打印过程中初步成型，不会造成坍塌；密实填料选用石英砂、玻璃微珠和陶土，材料绿色环保；固化剂与环氧丙烯酸酯树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，可以使线型树脂变为坚韧的体型固体；活性稀释剂的加入降低了树脂的粘度，方便实验进行，可以在发生固化交联反应的同时还不会影响光固化速率和固化性能；增稠保水剂的加入提高体系黏度，让打印过程中材料挤出更加流畅；偶联剂的加入改善了分散性和黏合性；增韧剂可以与环氧丙烯酸酯树脂相容，同时与固化剂发生固化反应，协同效应致使固化物有良好的韧性；触变剂的加入降低了相对黏度，增加了流动性；消泡剂的加入降低了表面张力，增加打印品的紧密度，增强耐腐性；纤维的加入增强了韧性与抗裂性。

基于上述光固化3D打印树脂混凝土材料，本发明还提供了一种光固化3D打印树脂混凝土的制备方法，其中，制备方法包括如下步骤：

S1.按质量份计，向搅拌机中依次加入0.1-30份密实填料，0.1-1.5 份速凝剂，0.1-2.5份触变剂和0.1-1份纤维，搅拌均匀；

S2.取10-20份水，并依次加入0.1-1份减水剂，0.1-1份增稠保水剂和0.01-0.25份消泡剂，搅拌均匀，得到混合水溶液；

S3.将混合水溶液加入由密实填料，速凝剂，触变剂，纤维搅拌而成的材料中，搅拌均匀，制得打印净浆；

S4.将40-60份环氧丙烯酸酯树脂，0.1-3.5份活性稀释剂，0.1-0.5 份偶联剂，0.1-0.75份增韧剂，0.1-5份光引发剂和0.1-22份流动渗透促进剂加入搅拌器内，常温搅拌3min左右，搅拌均匀，得(1)号组分，将0.1-7.5份固化剂和0.1-1.5份活性稀释剂加入搅拌器内，常温搅拌3min左右，搅拌均匀，得(2)组分；将(1)，(2)组分混合均匀，搅拌5min左右，然后加入净浆中，搅拌5min左右混合均匀得光固化3D打印树脂混凝土。

S5.打印完成后将打印制品取出，置于紫外光源下照射固化。

下面结合具体实施例作进一步说明。

实施例1

准备如下各重量份的物质：

环氧丙烯酸酯树脂60份

密实填料(石英砂)20份

固化剂(酯环胺)4份

活性稀释剂(环氧丙烷苯基醚)1.5份

偶联剂(γ-(23-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)0.3份

增韧剂(聚丙二醇缩水甘油醚)0.3份

减水剂(聚羧酸)0.3份

速凝剂(聚丙烯酸)0.6份

触变剂(纳米粘土)1份

增稠保水剂(羟丙基甲基纤维素醚)0.1份

消泡剂(聚醚类)0.05份

纤维(聚丙烯纤维)0.6份

光引发剂(安息香酸)2.5份

流动渗透促进剂(异丁醇)10份

制备方法：按配方称取密实填料，速凝剂，触变剂和纤维，并依次加入搅拌机中，充分搅拌。

取水15份，加入搅拌机，并按配方依次加入减水剂，增稠保水剂和消泡剂，搅拌均匀，得混合水溶液。

按配方称取环氧丙烯酸酯树脂((双酚A环氧丙烯酸酯E-44，环氧值为(0.44±0.03)eq/100g))，1份活性稀释剂，偶联剂，增韧剂，光引发剂和流动渗透促进剂加入搅拌器内，常温搅拌3min左右，得(1) 号组分，将固化剂和0.5份活性稀释剂加入搅拌器内，常温搅拌3min 左右，得(2)组分；将(1)，(2)组分混合均匀，搅拌5min左右，然后加入净浆中，搅拌5min左右混合均匀得光固化3D打印树脂混凝土。

将光固化3D打印树脂混凝土打印制品用紫外光照射加速固化。

对上述光固化3D打印树脂混凝土进行性能检测，结果如下：

初凝时间为8min，终凝时间为15min；

抗压强度R3d＝35.1MPa，P7d＝50.5MPa，R28d＝70.2MPa

抗折强度R3d＝7.5MPa,R7d＝9.7MPa，R28d＝13.5MPa

实施例2

准备如下各重量份的物质：

环氧丙烯酸酯树脂60份

密实填料(陶土)15份

固化剂(酚醛树脂)4份

活性稀释剂(二环氧丙烷乙基醚)1.5份

偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)0.3份

增韧剂(聚酰胺树脂)0.3份

减水剂(密胺系减水剂)0.3份

速凝剂(聚丙烯酸)0.6份

触变剂(硅酸镁铝)1份

增稠保水剂(羧甲基羟乙基纤维素)0.1份

消泡剂(高碳醇)0.05份

纤维(聚丙烯纤维)0.6份

光引发剂(安息香酸)2.5份

流动渗透促进剂(异丁醇)10份

制备方法：按配方称取密实填料，速凝剂，触变剂和纤维，并依次加入搅拌机中，充分搅拌。

取水18份，加入搅拌机，并按配方依次加入减水剂，增稠保水剂和消泡剂，搅拌均匀，得混合水溶液。

按配方称取环氧丙烯酸酯树脂(酚醛环氧树脂F-51，环氧值为 (0.51±0.03)eq/100g)，1份活性稀释剂，偶联剂，增韧剂，光引发剂和流动渗透促进剂加入搅拌器内，常温搅拌3min左右，得(1)号组分，将固化剂和0.5份活性稀释剂加入搅拌器内，常温搅拌3min左右，得(2)组分；将(1)，(2)组分混合均匀，搅拌5min左右，然后加入净浆中，搅拌5min左右混合均匀得光固化3D打印树脂混凝土。

将光固化3D打印树脂混凝土打印制品用紫外光照射加速固化。

对上述光固化3D打印树脂混凝土进行性能检测，结果如下：

初凝时间为8min，终凝时间为15min；

抗压强度R3d＝41.5MPa，P7d＝68.5MPa，R28d＝74.2MPa

抗折强度R3d＝8.9MPa,R7d＝11.7MPa，R28d＝14.5MPa

实施例3

准备如下各重量份的物质：

环氧丙烯酸酯树脂60份

密实填料(陶土)15份

固化剂(酚醛树脂)4份

活性稀释剂(二环氧丙烷乙基醚)1.5份

偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)0.3份

增韧剂(聚酰胺树脂)0.3份

减水剂(密胺系减水剂)0.3份

速凝剂(聚丙烯酸)0.6份

触变剂(硅酸镁铝)1份

增稠保水剂(羧甲基羟乙基纤维素)0.1份

消泡剂(高碳醇)0.05份

纤维(聚丙烯纤维)0.6份

光引发剂(安息香酸)5份

流动渗透促进剂(异丁醇)22份

制备方法：按配方称取密实填料，速凝剂，触变剂和纤维，并依次加入搅拌机中，充分搅拌。

取水12份，加入搅拌机，并按配方依次加入减水剂，增稠保水剂和消泡剂，搅拌均匀，得混合水溶液。

按配方称取环氧丙烯酸酯树脂(酚醛环氧树脂F-51，环氧值为(0.51±0.03)eq/100g)，1份活性稀释剂，偶联剂，增韧剂，光引发剂和流动渗透促进剂加入搅拌器内，常温搅拌3min左右，得(1)号组分，将固化剂和0.5份活性稀释剂加入搅拌器内，常温搅拌3min左右，得(2)组分；将(1)，(2)组分混合均匀，搅拌5min左右，然后加入净浆中，搅拌5min左右混合均匀得光固化3D打印树脂混凝土。

将光固化3D打印树脂混凝土打印制品用紫外光照射加速固化。

对上述光固化3D打印树脂混凝土进行性能检测，结果如下：

初凝时间为6min，终凝时间为12min；

抗压强度R3d＝36.5MPa，P7d＝64.5MPa，R28d＝70.2MPa

抗折强度R3d＝6.5MPa,R7d＝8.7MPa，R28d＝11.5MPa

实施例4

准备如下各重量份的物质：

环氧丙烯酸酯树脂60份

密实填料(陶土)15份

固化剂(酚醛树脂)4份

活性稀释剂(二环氧丙烷乙基醚)1.5份

偶联剂(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)0.3份

增韧剂(聚酰胺树脂)0.3份

减水剂(密胺系减水剂)0.3份

速凝剂(聚丙烯酸)0.6份

触变剂(硅酸镁铝)1份

增稠保水剂(羧甲基羟乙基纤维素)0.1份

消泡剂(高碳醇)0.05份

纤维(聚丙烯纤维)0.6份

光引发剂(安息香酸)0.1份

流动渗透促进剂(异丁醇)0.1份

制备方法：按配方称取密实填料，速凝剂，触变剂和纤维，并依次加入搅拌机中，充分搅拌。

取水20份，加入搅拌机，并按配方依次加入减水剂，增稠保水剂和消泡剂，搅拌均匀，得混合水溶液。

按配方称取环氧丙烯酸酯树脂(酚醛环氧树脂F-51，环氧值为 (0.51±0.03)eq/100g)，1份活性稀释剂，偶联剂，增韧剂，光引发剂和流动渗透促进剂加入搅拌器内，常温搅拌3min左右，得(1)号组分，将固化剂和0.5份活性稀释剂加入搅拌器内，常温搅拌3min左右，得(2)组分；将(1)，(2)组分混合均匀，搅拌5min左右，然后加入净浆中，搅拌5min左右混合均匀得光固化3D打印树脂混凝土。

将光固化3D打印树脂混凝土打印制品用紫外光照射加速固化。

对上述光固化3D打印树脂混凝土进行性能检测，结果如下：

初凝时间为12min，终凝时间为20min；

抗压强度R3d＝40.5MPa，P7d＝65.5MPa，R28d＝72.5MPa

抗折强度R3d＝6.9MPa,R7d＝8.5MPa，R28d＝12.5MPa

对比实施例1～4，可以得知，升高光引发剂和流动渗透促进剂的用量，光固化3D打印树脂混凝土的凝结时间得以降低；综上所述，本发明所提供的光固化3D打印树脂混凝土以环氧丙烯酸酯树脂为主要成分，在打印完成后可以快速固化，在凝结时间得以控制的同时，还具备有较高的强度。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种光固化3D打印树脂混凝土，其特征在于，所述树脂混凝土按质量份计，包括如下组分：

40-60份环氧丙烯酸酯树脂，0.1-30份密实填料，0.1-7.5份固化剂，0.1-5份活性稀释剂，0.1-0.5份偶联剂，0.1-0.75份增韧剂，0.1-1份减水剂，0.1-1.5份速凝剂，0.1-2.5份触变剂，0.1-1份增稠保水剂，0.01-0.25份消泡剂，0.1-1份纤维，0.1-5份光引发剂，0.1-22份流动渗透促进剂和10-20份水。

2.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂混凝土，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯树脂选自双酚A环氧丙烯酸酯树脂、酚醛环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯树脂中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂混凝土，其特征在于，所述密实填料选自石英砂，玻璃微珠和陶土中的一种或多种；所述固化剂选自脂环胺、酚醛树脂和芳香胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂混凝土，其特征在于，所述活性稀释剂选自环氧丙烷苯基醚、二环氧丙烷乙基醚和三环氧丙烷丙基醚中的一种或多种；所述偶联剂选自γ-(23-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂混凝土，其特征在于，所述减水剂选自木质素磺酸钙减水剂、密胺系减水剂和聚羧酸高效减水剂中的一种或多种；所述速凝剂选自铝氧熟料，氟硅酸镁和聚丙烯酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂混凝土，其特征在于，所述增韧剂选自聚丙二醇缩水甘油醚，聚酰胺树脂和液体硅橡胶的一种或多种；所述光引发剂选自安息香酸或其衍生物。

7.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂混凝土，其特征在于，所述触变剂选自纳米粘土，硅酸镁铝和有机膨润土中的一种或多种；所述增稠保水剂选自羧甲基羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素醚中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印树脂混凝土，其特征在于，所述消泡剂选自聚醚类和高碳醇中的一种或多种；所述纤维选自耐碱玻璃纤维，聚乙烯醇纤维或聚丙烯纤维中的一种或多种；所述的流动渗透促进剂为异丁醇；所述树脂混凝土的引发光源为紫外光。

9.根据权利要求1～8任一项所述的光固化3D打印树脂混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：室温下，按质量份计，向搅拌机加入0.1-30份所述密实填料，0.1-1.5份所述速凝剂，0.1-2.5份所述触变剂和0.1-1份所述纤维，搅拌均匀得到混合材料；

S2：取10-20份水，依次加入0.1-1份所述减水剂，0.1-1份所述增稠保水剂和0.01-0.25份所述消泡剂，搅拌均匀后加入所述混合材料中，搅拌均匀，制得打印净浆；

S3：将40-60份所述环氧丙烯酸酯树脂，0.1-3.5份所述活性稀释剂，0.1-0.5份所述偶联剂，0.1-0.75份所述增韧剂，0.1-5份所述光引发剂和0.1-22份所述流动渗透促进剂加入搅拌器内搅拌均匀，得到第一组分；将0.1-7.5份所述固化剂和0.1-1.5份所述活性稀释剂加入搅拌器内搅拌均匀，得到第二组分；将所述第一组分和所述第二组分混合均匀后加入所述打印净浆中，混合均匀得到所述光固化3D打印树脂混凝土。

10.根据权利要求9所述的光固化3D打印树脂混凝土的制备方法，其特征在于，还包括步骤S4：打印完成后将所述光固化3D打印树脂混凝土取出，置于紫外光源下照射固化。