CN115926055B - 一种喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，属于丙烯酸乳液技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：制备纳米分散液，制备核预乳液，制备壳预乳液，制备核乳液，制备初级核壳乳液，制备核壳丙烯酸乳液；所述制备纳米分散液，由以下步骤组成：制备初级反应液，二次分散；所述制备核壳丙烯酸乳液，将聚合反应器升温至75‑80℃，加入水溶性纳米粒子，继续搅拌，得到核壳丙烯酸乳液；本发明能够延长核壳丙烯酸乳液的储存期，降低核壳丙烯酸乳液的最低成膜温度，提高制备的喷墨油墨的附着力、耐热性的同时，提高制备的喷墨油墨的耐水性和墨膜的硬度。

Description

一种喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及丙烯酸乳液技术领域，具体涉及一种喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法。

背景技术

丙烯酸乳液为乳白色或近透明黏稠液体，是由纯丙烯酸酯类单体共聚而成的乳液，是一种小粒径、多用途、性能卓著的乳液，具有突出的耐水性和耐候性，对砖石、木材和钢材表面有良好的粘附力，它不仅可以配制平光、半光和高光乳胶漆，还可以配制高质量的地板、水泥彩瓦和网球场所用的涂饰涂料。

喷墨打印技术是一种非接触式的微米级印刷过程，可通过直接喷射纳米尺寸的溶液在柔性或硬质基底上实现，由于喷墨打印工艺可以直接形成图案化的薄膜而无需掩模版，被认为是一种极具潜力的印刷工艺。现有的喷墨打印用油墨主要由着色剂、水、水溶性树脂、助溶剂、润湿剂、缓冲剂、螯合剂等组成，其中水溶性树脂主要起到了连结料的作用，目前最常用的水溶性树脂为丙烯酸乳液，丙烯酸乳液具有优良的保色、透明性、耐光性、耐候性、耐久性，低温性能好，对紫外线的降解作用不敏感，而且具有高粘接强度和剪切强度与优良的抗氧化性。

但是现有的喷墨打印用丙烯酸乳液存在以下缺点：丙烯酸乳液的耐水性、粘接性、耐热性较差，会影响制备的喷墨油墨的耐水性、附着力、耐热性；在乳液聚合体系中一般会加入交联单体，交联单体会引起丙烯酸乳液的粘度上升，从而导致喷墨油墨的储存期下降；丙烯酸乳液的最低成膜温度较高，导致喷墨油墨的最低成膜温度也升高。

为了解决上述问题，目前最常用的方法为使用核壳丙烯酸乳液，但是核壳丙烯酸乳液的硬度和耐水性较差，不仅会影响墨膜的硬度，还会进一步降低喷墨油墨的耐水性。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，能够延长核壳丙烯酸乳液的储存期，降低核壳丙烯酸乳液的最低成膜温度，提高制备的喷墨油墨的附着力、耐热性的同时，提高制备的喷墨油墨的耐水性和墨膜的硬度。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，由以下步骤组成：制备纳米分散液，制备核预乳液，制备壳预乳液，制备核乳液，制备初级核壳乳液，制备核壳丙烯酸乳液；

所述制备纳米分散液，由以下步骤组成：制备初级反应液，二次分散；

所述制备初级反应液，将去离子水、乙醇加入反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至100-120rpm，搅拌8-10min，然后向反应器中加入氯化钠、硫酸钠、正十二烷基三甲氧基硅烷、聚乙烯胺，继续搅拌40-45min后放料，得到初级反应液；

所述制备初级反应液中，去离子水、乙醇、氯化钠、硫酸钠、正十二烷基三甲氧基硅烷、聚乙烯胺的重量比为25-30:3-3.5:26-28:2-3:8-10:0.1-0.2；

所述二次分散，将去离子水、异丙醇、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠加入反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至200-220rpm，搅拌12-15min，然后将初级反应液滴加入反应器中，控制滴加速度8-10g/min，滴加结束后继续搅拌1-1.2h，然后加入十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠，将反应器的温度升高至70-75℃，继续搅拌2-2.5h，自然冷却至室温后放料，得到反应液，对反应液进行离心，离心结束后取上清液作为纳米分散液；

所述二次分散中，去离子水、异丙醇、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠与所述制备初级反应液中的氯化钠的重量比为18-20:5-5.5:6-7:3-4:0.3-0.5:0.8-1:1-1.5:26-28；

所述二次分散中，所述离心时的转速为8000-10000rpm，时间为4-6min；

所述制备核预乳液，将去离子水、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、纳米分散液加入预乳化反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至300-400rpm，将预乳化反应器的温度控制至40-45℃，搅拌10-15min后，加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸加入预乳化反应器中，继续搅拌35-40min后放料，得到核预乳液；

所述制备核预乳液中，去离子水、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、纳米分散液、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸的重量比为300-320:1-1.2:0.4-0.6:12-14:200-210:80-90:15-18:15-20；

所述制备壳预乳液，将去离子水、十二烷基苯磺酸钠、纳米分散液加入预乳化反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至300-400rpm，将预乳化反应器的温度控制至40-45℃，搅拌10-15min后，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，继续搅拌35-40min后放料，得到壳预乳液；

所述制备壳预乳液中，去离子水、十二烷基苯磺酸钠、纳米分散液、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的重量比为80-85:0.3-0.5:7-8:160-170:25-30；

所述制备核乳液，将去离子水、纳米分散液加入聚合反应器中，开启搅拌并将搅拌速度控制至140-160rpm，搅拌20-25min，加入核预乳液，将聚合反应器升温至80-85℃后，向聚合反应器中滴加过硫酸铵水溶液，控制过硫酸铵水溶液的滴加速度为1-1.5g/min，滴加结束后继续搅拌50-55min，得到核乳液；

所述制备核乳液中，所述过硫酸铵水溶液的质量浓度为4-5%；

所述制备核乳液中，去离子水、纳米分散液、核预乳液、过硫酸铵水溶液的重量比为500-520:8-10:1000-1050:55-60；

所述制备初级核壳乳液，将聚合反应器降温至50-55℃，向聚合反应器中加入壳预乳液、纳米分散液，继续搅拌10-15min，向聚合反应器中滴加过硫酸铵水溶液，控制过硫酸铵水溶液的滴加速度为0.8-1g/min，滴加结束后继续搅拌1-1.5h，得到初级核壳乳液；

所述制备初级核壳乳液中，所述过硫酸铵水溶液的质量浓度为4-5%；

所述制备初级核壳乳液中，壳预乳液、纳米分散液、过硫酸铵水溶液的重量比为300-320:4-6:30-35；

所述制备核壳丙烯酸乳液，将聚合反应器升温至75-80℃，加入水溶性纳米粒子，继续搅拌50-55min，得到核壳丙烯酸乳液；

所述制备核壳丙烯酸乳液中，水溶性纳米粒子与所述制备初级核壳乳液中壳预乳液的重量比为5-6:300-320；

所述水溶性纳米粒子的制备方法为：将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH570加入球磨机中进行球磨，球磨结束得到初混料，将初混料与丙酮加入反应器中，使用氮气置换反应器内的空气，然后开启搅拌并将搅拌速度控制至100-120rpm，在40-45℃下搅拌20-25min后，加入丙烯酰胺、过氧化苯甲酰，继续搅拌40-45min，得到混合料，将混合料进行离心，离心结束后取沉淀物作为水溶性纳米粒子；

所述水溶性纳米粒子的制备中，所述纳米二氧化钛的粒径为20-40nm，所述纳米二氧化硅的粒径为10-40nm；

所述水溶性纳米粒子的制备中，球磨时的球料比为18-20:1，转速为300-320rpm，时间为40-45min；

所述水溶性纳米粒子的制备中，离心时的转速为8000-10000rpm，时间为5-6min；

所述水溶性纳米粒子的制备中，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH570、丙酮、丙烯酰胺、过氧化苯甲酰的重量比为0.4-0.6:0.1-0.3:0.6-0.8:40-42:8-9:0.03-0.04。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，通过在制备纳米分散液时加入十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠，以及向初级核壳乳液中加入水溶性纳米粒子，能够降低制备的核壳丙烯酸乳液的最低成膜温度，本发明制备的核壳丙烯酸乳液的最低成膜温度为5-8℃；

（2）本发明的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，通过向初级核壳乳液中加入水溶性纳米粒子，能够延长制备的核壳丙烯酸乳液的储存期，将本发明制备的核壳丙烯酸乳液置于温度为50℃的干燥、通风环境下储存7d，无粘度升高情况；

（3）本发明的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，通过向初级核壳乳液中加入水溶性纳米粒子，能够提高由核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的附着力，由本发明的核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的附着力为0级；

（4）本发明的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，通过在制备纳米分散液时加入十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠，能够提高由核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的硬度，由本发明的核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的硬度为4H；

（5）本发明的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，通过在制备纳米分散液时加入十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠，以及向初级核壳乳液中加入水溶性纳米粒子，能够降低由核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的吸水率，由本发明的核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的吸水率为1.02-1.08%；

（6）本发明的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，通过在制备纳米分散液时加入十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠，以及向初级核壳乳液中加入水溶性纳米粒子，能够提高由核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的热降解温度，由本发明的核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的热降解温度为298-307℃。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，具体为：

1.制备纳米分散液：将25g去离子水、3g乙醇加入反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至100rpm，搅拌8min，然后向反应器中加入26g氯化钠、2g硫酸钠、8g正十二烷基三甲氧基硅烷、0.1g聚乙烯胺，继续搅拌40min后放料，得到初级反应液；将18g去离子水、5g异丙醇、6g三乙醇胺、3g十二烷基苯磺酸钠加入反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至200rpm，搅拌12min，然后将初级反应液滴加入反应器中，控制滴加速度8g/min，滴加结束后继续搅拌1h，然后加入0.3g十二烷基二甲基甜菜碱、0.8g植酸、1g六偏磷酸钠，将反应器的温度升高至70℃，继续搅拌2h，自然冷却至室温后放料，得到反应液，对反应液进行离心，控制离心时的转速为8000rpm，时间为4min，离心结束后取上清液作为纳米分散液；

2.制备核预乳液：将300g去离子水、1g十二烷基苯磺酸钠、0.4g烷基酚聚氧乙烯醚、12g纳米分散液加入预乳化反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至300rpm，将预乳化反应器的温度控制至40℃，搅拌10min后，加入200g甲基丙烯酸甲酯、80g丙烯酸异辛酯、15g丙烯酸-2-羟基乙酯、15g甲基丙烯酸加入预乳化反应器中，继续搅拌35min后放料，得到核预乳液；

3.制备壳预乳液：将80g去离子水、0.3g十二烷基苯磺酸钠、7g纳米分散液加入预乳化反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至300rpm，将预乳化反应器的温度控制至40℃，搅拌10min后，加入160g甲基丙烯酸甲酯、25g甲基丙烯酸，继续搅拌35min后放料，得到壳预乳液；

4.制备核乳液：将500g去离子水、8g纳米分散液加入聚合反应器中，开启搅拌并将搅拌速度控制至140rpm，搅拌20min，加入1000g核预乳液，将聚合反应器升温至80℃后，向聚合反应器中滴加55g质量浓度为4%的过硫酸铵水溶液，控制过硫酸铵水溶液的滴加速度为1g/min，滴加结束后继续搅拌50min，得到核乳液；

5.制备初级核壳乳液：将聚合反应器降温至50℃，向聚合反应器中加入300g壳预乳液、4g纳米分散液，继续搅拌10min，向聚合反应器中滴加30g质量浓度为4%的过硫酸铵水溶液，控制过硫酸铵水溶液的滴加速度为0.8g/min，滴加结束后继续搅拌1h，得到初级核壳乳液；

6.制备核壳丙烯酸乳液：将聚合反应器升温至75℃，加入5g水溶性纳米粒子，继续搅拌50min，得到核壳丙烯酸乳液；

所述水溶性纳米粒子的制备方法为：将0.4g粒径为20nm的纳米二氧化钛、0.1g粒径为10nm的纳米二氧化硅、0.6g硅烷偶联剂KH570加入球磨机中进行球磨，控制球磨时的球料比为18:1，转速为300rpm，时间为40min，球磨结束得到初混料，将初混料与40g丙酮加入反应器中，使用氮气置换反应器内的空气3次，然后开启搅拌并将搅拌速度控制至100rpm，在40℃下搅拌20min后，加入8g丙烯酰胺、0.03g过氧化苯甲酰，继续搅拌40min，得到混合料，将混合料进行离心，控制离心时的转速为8000rpm，时间为5min，离心结束后取沉淀物作为水溶性纳米粒子。

实施例2

一种喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，具体为：

1.制备纳米分散液：将28g去离子水、3.2g乙醇加入反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至110rpm，搅拌9min，然后向反应器中加入27g氯化钠、2.5g硫酸钠、9g正十二烷基三甲氧基硅烷、0.15g聚乙烯胺，继续搅拌42min后放料，得到初级反应液；将19g去离子水、5.2g异丙醇、6.5g三乙醇胺、3.5g十二烷基苯磺酸钠加入反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至210rpm，搅拌13min，然后将初级反应液滴加入反应器中，控制滴加速度9g/min，滴加结束后继续搅拌1.1h，然后加入0.4g十二烷基二甲基甜菜碱、0.9g植酸、1.2g六偏磷酸钠，将反应器的温度升高至72℃，继续搅拌2.2h，自然冷却至室温后放料，得到反应液，对反应液进行离心，控制离心时的转速为9000rpm，时间为5min，离心结束后取上清液作为纳米分散液；

2.制备核预乳液：将310g去离子水、1.1g十二烷基苯磺酸钠、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚、13g纳米分散液加入预乳化反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至350rpm，将预乳化反应器的温度控制至42℃，搅拌12min后，加入205g甲基丙烯酸甲酯、85g丙烯酸异辛酯、16g丙烯酸-2-羟基乙酯、18g甲基丙烯酸加入预乳化反应器中，继续搅拌38min后放料，得到核预乳液；

3.制备壳预乳液：将82g去离子水、0.4g十二烷基苯磺酸钠、7.5g纳米分散液加入预乳化反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至350rpm，将预乳化反应器的温度控制至42℃，搅拌12min后，加入165g甲基丙烯酸甲酯、28g甲基丙烯酸，继续搅拌38min后放料，得到壳预乳液；

4.制备核乳液：将510g去离子水、9g纳米分散液加入聚合反应器中，开启搅拌并将搅拌速度控制至150rpm，搅拌22min，加入1020g核预乳液，将聚合反应器升温至82℃后，向聚合反应器中滴加58g质量浓度为4.5%的过硫酸铵水溶液，控制过硫酸铵水溶液的滴加速度为1.2g/min，滴加结束后继续搅拌52min，得到核乳液；

5.制备初级核壳乳液：将聚合反应器降温至52℃，向聚合反应器中加入310g壳预乳液、5g纳米分散液，继续搅拌12min，向聚合反应器中滴加32g质量浓度为4.5%的过硫酸铵水溶液，控制过硫酸铵水溶液的滴加速度为0.9g/min，滴加结束后继续搅拌1.2h，得到初级核壳乳液；

6.制备核壳丙烯酸乳液：将聚合反应器升温至78℃，加入5.5g水溶性纳米粒子，继续搅拌52min，得到核壳丙烯酸乳液；

所述水溶性纳米粒子的制备方法为：将0.5g粒径为30nm的纳米二氧化钛、0.2g粒径为30nm的纳米二氧化硅、0.7g硅烷偶联剂KH570加入球磨机中进行球磨，控制球磨时的球料比为19:1，转速为310rpm，时间为42min，球磨结束得到初混料，将初混料与41g丙酮加入反应器中，使用氮气置换反应器内的空气3次，然后开启搅拌并将搅拌速度控制至110rpm，在42℃下搅拌22min后，加入8.5g丙烯酰胺、0.03g过氧化苯甲酰，继续搅拌42min，得到混合料，将混合料进行离心，控制离心时的转速为9000rpm，时间为5.5min，离心结束后取沉淀物作为水溶性纳米粒子。

实施例3

一种喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，具体为：

1.制备纳米分散液：将30g去离子水、3.5g乙醇加入反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至120rpm，搅拌10min，然后向反应器中加入28g氯化钠、3g硫酸钠、10g正十二烷基三甲氧基硅烷、0.2g聚乙烯胺，继续搅拌45min后放料，得到初级反应液；将20g去离子水、5.5g异丙醇、7g三乙醇胺、4g十二烷基苯磺酸钠加入反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至220rpm，搅拌15min，然后将初级反应液滴加入反应器中，控制滴加速度10g/min，滴加结束后继续搅拌1.2h，然后加入0.5g十二烷基二甲基甜菜碱、1g植酸、1.5g六偏磷酸钠，将反应器的温度升高至75℃，继续搅拌2.5h，自然冷却至室温后放料，得到反应液，对反应液进行离心，控制离心时的转速为10000rpm，时间为6min，离心结束后取上清液作为纳米分散液；

2.制备核预乳液：将320g去离子水、1.2g十二烷基苯磺酸钠、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚、14g纳米分散液加入预乳化反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至400rpm，将预乳化反应器的温度控制至45℃，搅拌15min后，加入210g甲基丙烯酸甲酯、90g丙烯酸异辛酯、18g丙烯酸-2-羟基乙酯、20g甲基丙烯酸加入预乳化反应器中，继续搅拌40min后放料，得到核预乳液；

3.制备壳预乳液：将85g去离子水、0.5g十二烷基苯磺酸钠、8g纳米分散液加入预乳化反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至400rpm，将预乳化反应器的温度控制至45℃，搅拌15min后，加入170g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸，继续搅拌40min后放料，得到壳预乳液；

4.制备核乳液：将520g去离子水、10g纳米分散液加入聚合反应器中，开启搅拌并将搅拌速度控制至160rpm，搅拌25min，加入1050g核预乳液，将聚合反应器升温至85℃后，向聚合反应器中滴加60g质量浓度为5%的过硫酸铵水溶液，控制过硫酸铵水溶液的滴加速度为1.5g/min，滴加结束后继续搅拌55min，得到核乳液；

5.制备初级核壳乳液：将聚合反应器降温至55℃，向聚合反应器中加入320g壳预乳液、6g纳米分散液，继续搅拌15min，向聚合反应器中滴加35g质量浓度为5%的过硫酸铵水溶液，控制过硫酸铵水溶液的滴加速度为1g/min，滴加结束后继续搅拌1.5h，得到初级核壳乳液；

6.制备核壳丙烯酸乳液：将聚合反应器升温至80℃，加入6g水溶性纳米粒子，继续搅拌55min，得到核壳丙烯酸乳液；

所述水溶性纳米粒子的制备方法为：将0.6g粒径为40nm的纳米二氧化钛、0.3g粒径为40nm的纳米二氧化硅、0.8g硅烷偶联剂KH570加入球磨机中进行球磨，控制球磨时的球料比为20:1，转速为320rpm，时间为45min，球磨结束得到初混料，将初混料与42g丙酮加入反应器中，使用氮气置换反应器内的空气4次，然后开启搅拌并将搅拌速度控制至120rpm，在45℃下搅拌25min后，加入9g丙烯酰胺、0.04g过氧化苯甲酰，继续搅拌45min，得到混合料，将混合料进行离心，控制离心时的转速为10000rpm，时间为6min，离心结束后取沉淀物作为水溶性纳米粒子。

对比例1

采用实施例1所述的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其不同之处在于：将第1步制备纳米分散液中省略十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠的加入，即将第1步制备纳米分散液改为：

将25g去离子水、3g乙醇加入反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至100rpm，搅拌8min，然后向反应器中加入26g氯化钠、2g硫酸钠、8g正十二烷基三甲氧基硅烷、0.1g聚乙烯胺，继续搅拌40min后放料，得到初级反应液；将18g去离子水、5g异丙醇、6g三乙醇胺、3g十二烷基苯磺酸钠加入反应器中，开启搅拌并将搅拌转速控制至200rpm，搅拌12min，然后将初级反应液缓慢滴加入反应器中，控制滴加速度8g/min，滴加结束后继续搅拌1h，得到反应液，对反应液进行离心，控制离心时的转速为8000rpm，时间为4min，离心结束后取上清液作为纳米分散液。

对比例2

采用实施例1所述的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其不同之处在于：省略第6步制备核壳丙烯酸乳液，即将第5步制备初级核壳乳液中得到的初级核壳乳液作为核壳丙烯酸乳液。

试验例1

分别对实施例1-3和对比例1-2制备的核壳丙烯酸乳液的最低成膜温度进行测试，测试结果如下：

由上述结果可以看出，通过在制备纳米分散液时加入十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠，以及向初级核壳乳液中加入水溶性纳米粒子，能够降低制备的核壳丙烯酸乳液的最低成膜温度。

试验例2

分别将实施例1-3和对比例1-2制备的核壳丙烯酸乳液置于温度为50℃的干燥、通风环境下储存7d，然后观察是否出现粘度升高的情况，观察结果如下：

由上述结果可以看出，通过向初级核壳乳液中加入水溶性纳米粒子，能够延长制备的核壳丙烯酸乳液的储存期。

试验例3

分别将实施例1-3和对比例1-2制备的核壳丙烯酸乳液按照以下组成及重量份数制成喷墨油墨：

70份去离子水、18份核壳丙烯酸乳液、5份色料、6份乙醇、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、2份聚醚改性聚二甲基硅氧烷、0.5份水性钙催干剂；

然后对喷墨油墨的附着力和吸水率，以及墨膜的硬度进行测试，测试结果如下：

同时对喷墨油墨进行热稳定性测试，测试方法及测试结果如下：

分别取10g实施例1-3和对比例1-2制备的核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨加入热重分析仪中，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率升温，记录质量损失达到5%时的热降解温度，记录结果如下：

由上述结果可以看出，通过向初级核壳乳液中加入水溶性纳米粒子，能够提高由核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的附着力；通过在制备纳米分散液时加入十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠，能够提高由核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的硬度；通过在制备纳米分散液时加入十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠，以及向初级核壳乳液中加入水溶性纳米粒子，能够降低由核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的吸水率，提高由核壳丙烯酸乳液制备的喷墨油墨的热降解温度。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备纳米分散液，制备核预乳液，制备壳预乳液，制备核乳液，制备初级核壳乳液，制备核壳丙烯酸乳液；

所述制备纳米分散液，由以下步骤组成：制备初级反应液，二次分散；

所述制备初级反应液，将去离子水、乙醇加入反应器中，搅拌，然后向反应器中加入氯化钠、硫酸钠、正十二烷基三甲氧基硅烷、聚乙烯胺，继续搅拌后放料，得到初级反应液；

所述二次分散，将去离子水、异丙醇、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠加入反应器中，搅拌，然后将初级反应液滴加入反应器中，控制滴加速度8-10g/min，滴加结束后继续搅拌，然后加入十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠，将反应器的温度升高至70-75℃，继续搅拌，自然冷却至室温后放料，得到反应液，对反应液进行离心，离心结束后取上清液作为纳米分散液；

所述制备核预乳液，将去离子水、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、纳米分散液加入预乳化反应器中，开启搅拌，将预乳化反应器的温度控制至40-45℃，搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸加入预乳化反应器中，继续搅拌后放料，得到核预乳液；

所述制备壳预乳液，将去离子水、十二烷基苯磺酸钠、纳米分散液加入预乳化反应器中，开启搅拌，将预乳化反应器的温度控制至40-45℃，搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，继续搅拌后放料，得到壳预乳液；

所述制备核乳液，将去离子水、纳米分散液加入聚合反应器中，搅拌，加入核预乳液，将聚合反应器升温至80-85℃后，向聚合反应器中滴加过硫酸铵水溶液，控制过硫酸铵水溶液的滴加速度为1-1.5g/min，滴加结束后继续搅拌，得到核乳液；

所述制备初级核壳乳液，将聚合反应器降温至50-55℃，向聚合反应器中加入壳预乳液、纳米分散液，继续搅拌，向聚合反应器中滴加过硫酸铵水溶液，控制过硫酸铵水溶液的滴加速度为0.8-1g/min，滴加结束后继续搅拌，得到初级核壳乳液；

所述制备核壳丙烯酸乳液，将聚合反应器升温至75-80℃，加入水溶性纳米粒子，继续搅拌，得到核壳丙烯酸乳液；

所述水溶性纳米粒子的制备方法为：将纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH570加入球磨机中进行球磨，球磨结束得到初混料，将初混料与丙酮加入反应器中，使用氮气置换反应器内的空气，搅拌，加入丙烯酰胺、过氧化苯甲酰，继续搅拌，得到混合料，将混合料进行离心，离心结束后取沉淀物作为水溶性纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述制备初级反应液中，去离子水、乙醇、氯化钠、硫酸钠、正十二烷基三甲氧基硅烷、聚乙烯胺的重量比为25-30:3-3.5:26-28:2-3:8-10:0.1-0.2。

3.根据权利要求1所述的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述二次分散中，去离子水、异丙醇、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、植酸、六偏磷酸钠与所述制备初级反应液中的氯化钠的重量比为18-20:5-5.5:6-7:3-4:0.3-0.5:0.8-1:1-1.5:26-28；

所述二次分散中，所述离心时的转速为8000-10000rpm，时间为4-6min。

4.根据权利要求1所述的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述制备核预乳液中，去离子水、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、纳米分散液、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸的重量比为300-320:1-1.2:0.4-0.6:12-14:200-210:80-90:15-18:15-20。

5.根据权利要求1所述的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述制备壳预乳液中，去离子水、十二烷基苯磺酸钠、纳米分散液、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的重量比为80-85:0.3-0.5:7-8:160-170:25-30。

6.根据权利要求1所述的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述制备核乳液中，所述过硫酸铵水溶液的质量浓度为4-5%；

所述制备核乳液中，去离子水、纳米分散液、核预乳液、过硫酸铵水溶液的重量比为500-520:8-10:1000-1050:55-60。

7.根据权利要求1所述的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述制备初级核壳乳液中，所述过硫酸铵水溶液的质量浓度为4-5%；

所述制备初级核壳乳液中，壳预乳液、纳米分散液、过硫酸铵水溶液的重量比为300-320:4-6:30-35。

8.根据权利要求1所述的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述制备核壳丙烯酸乳液中，水溶性纳米粒子与所述制备初级核壳乳液中壳预乳液的重量比为5-6:300-320。

9.根据权利要求1所述的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述水溶性纳米粒子的制备中，所述纳米二氧化钛的粒径为20-40nm，所述纳米二氧化硅的粒径为10-40nm；

所述水溶性纳米粒子的制备中，球磨时的球料比为18-20:1，转速为300-320rpm，时间为40-45min；

所述水溶性纳米粒子的制备中，离心时的转速为8000-10000rpm，时间为5-6min。

10.根据权利要求1所述的喷墨打印用核壳丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述水溶性纳米粒子的制备中，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH570、丙酮、丙烯酰胺、过氧化苯甲酰的重量比为0.4-0.6:0.1-0.3:0.6-0.8:40-42:8-9:0.03-0.04。