CN115924928A - 具有反铁磁和半导体特性的二维硼化铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二维反铁磁磁性材料制备技术领域,涉及一种通过具有反铁磁、半导体特性的二维金属硼化物的制备方法,包括以下步骤:步骤一,过渡族金属硼化物块体准备、配制电解液;步骤二,过渡族金属硼化物的电化学剥离;步骤三,二维金属硼化物的提纯与干燥。本发明发现了一种通过具有反铁磁、半导体特性的二维金属硼化物的制备方法,可通过块体减薄所获得的薄层结构具备室温反铁磁的特性,同时解决了其金属向半导体转化的难题,形成的二维金属硼化物相变温度高,为未来在自旋电子学领域的发展提供了更多的种类。
Description
技术领域
本发明涉及具有反铁磁和半导体特性的二维硼化铁的制备方法,可用于自旋电子学中的晶体管器件或者存储器件应用方面。属于二维反铁磁性材料技术领域。
背景技术
二维磁性材料是发展先进自旋电子学器件最优前景的一种材料,二维磁性材料都是以范德华二维材料这一体系为主,种类非常有限,而且在一般减薄之后其磁性远远低于本征磁性强度,所以迫切的需要开发新型种类的二维磁性材料,特别是二维反铁磁材料,这也是为未来自旋电子器件的研究和创新提供了方向。
二维范德华材料都是一般需要通过一些剥离方法来使其二维化,比如机械剥离等。专利号为CN114956178A的专利文献公开了一种二维层状材料的电化学剥离方法,涉及二硫化钼、二硫化钨、二硒化钨、氮化硼、类石墨相氮化碳的电化学剥离方法,并公开了电化学剥离的主要原理:一,带电荷物质插入层间或者交换层状中同种电荷的离子,能够增加层间距,降低层间相互吸引力以及剥离所需的能量;二,气泡驱动层间膨胀的策略,插入层间的电活性物质能够与层状材料电极发生电子交换,产生气泡,驱动层间膨胀与薄层剥落。
而非范德华材料的种类现在占据极大多数,那么如果我们能通过一些方法把已经预测到的二维反铁磁性材料二维化,就能极大的丰富二维材料这个家族,并且拓展到其他领域,所以选择较为廉价的金属硼化物作为我们二维化的对象,特别是已经有理论预测二维硼化物具有室温反铁磁特性,但目前对于金属硼化物二维化还鲜有实验开展,新型二维反铁磁特性的材料依然非常匮乏。
目前大部分过渡族金属硼化物以金属导电性质为主,在二维化减薄的过程中常能伴随着金属向半导体态的转变,电化学插层可以为材料提供有效电荷的注入,为体系带来掺杂效应,从而促进材料磁性、能带结构的双重转变,为实现具有室温磁相变特性与半导体特性的二维金属硼化物带来了更加广阔的应用前景。
目前有的剥离方法一般有机械剥离法、化学气相沉积法等。但是都往往过于繁琐、低效。
发明内容
硼化铁(FeB)属于非范德华材料,没有范德华层状结构,不适合有机离子这类常规插层剂沿着范德华间隙自由插入,利用碱金属离子辅助电化学法插层是一种操作简单、生产高效的二维材料制备方法。碱金属离子为无机阳离子,刚性更强,容易通过合金化过程引入晶胞,打破化学键,促进这类非范德华材料的二维化,预期可以拓展到更多的金属硼化物中。这一方法将扩充具有半导体特性、具有室温反铁磁转变特征的二维体系家族,为未来的半导体集成电路工业提供极好的候选材料。
本发明展示了一种简单、高效的电化学剥离方法实现块体FeB材料的宏量制备方法,利用碱金属离子插层把阳离子插入宏观晶体的晶格结构中,通过插层处化学键的断裂实现金属硼化物的二维化,有效电荷的引入可以为体系带来掺杂效应,促进材料磁性、能带结构的转变,从金属态转变为半导体态,并且发现了极高的反铁磁相变温度。解决了二维反铁磁性材料的相变温度太低难以器件化的困难,为未来自旋器件领域提供了机遇。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:选择有效的剥离主体,即过渡族金属硼化物,用碱金属离子对其进行电化学剥离,优化电流、电压、溶液浓度、干燥条件,实现三维块体到二维薄片的转变。
本发明提供一种具有反铁磁和半导体特性的二维硼化铁的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,硼化铁FeB块体准备、配制电解液;
将Fe和B两种原料在氩气气氛下,按照物质的量比为1:0.5~1:2的比例,进行电弧熔炼,制备得到晶态的金属间化合物FeB合金锭;
将所述FeB合金锭冷却到环境温度,并根据晶粒的生长方向,沿着(001)晶面进行切割成块,得到晶态FeB块体;
对晶态FeB块体表面进行打磨并清洗干净;
将碱金属离子粉末溶解至以下三种溶剂中的任意一种之中:N,N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃溶剂或去离子水,得到碱金属离子电解液;
将碱金属离子电解液转移到电解池当中,使电解池的正负电极都充分浸没在电解液中;
步骤二,金属硼化物的电化学剥离:
将经打磨和清洗的晶态FeB块体连接在电解池的负电极,并保持晶态FeB块体完全浸没在电解液中;
在电解池的两极通电,通电模式为恒流模式或恒压模式中的任意一种,电解0.5~4小时,在电解液中得到减薄后的二维FeB;
步骤三,二维金属硼化物的提纯与干燥:将含有二维FeB的电解液置于离心管中,通过离心机离心清洗沉淀物,提取上清液滴在表面氧化的硅片衬底上,先通过洗耳球吹气诱导液滴粗蒸发,减小液滴大小,再放置于真空干燥箱内充分干燥,去除残留溶剂,得到具有反铁磁和半导体特性的二维FeB。
作为优选,所述步骤一中,所述Fe和B两种原料纯度均高于99.99%;
通过砂轮机对所述晶态FeB块体表面进行打磨并使用乙醇对打磨后的晶态FeB块体进行清洗。
作为优选,所述步骤一中,碱金属离子粉末为Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、KF、KCl、LiCl、NaF中的任意一种,所述碱金属离子电解液中碱金属离子的浓度为10-1~10-3摩尔/升。
作为优选,所述步骤二中,在所述电解液中得到的减薄后的二维FeB,厚度为20纳米以下,横向尺寸为100微米以下。
作为优选,所述步骤三中,通过所述离心机进行离心的转速为10000转/分钟,
将所述上清液滴在表面氧化的硅片衬底上时,在所述衬底上得到的液滴的体积为0.3毫升,在真空干燥箱中进行所述干燥的温度为30~80摄氏度,干燥时间控制在0.5~4小时。
作为优选,所述步骤三中,所述表面氧化的硅片衬底,其表面氧化层的厚度为50~300纳米。
作为优选,所述步骤二中,所述恒流模式下,电流大小为10~50毫安;所述恒压模式下,电压大小为1~10伏特。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明选择FeB块体作为剥离对象,可以通过电化学剥离达到二维化的目的。二维化后,剥离出来的二维FeB从金属态转变到半导体态。同时,FeB也是一种本征铁磁材料,在二维化之后其铁磁性发生了向反铁磁性质的转变。
本发明适用于各种本征磁性块体的二维剥离,不限于过渡族金属硼化物,同样也可以用在其他二维磁性材料。通过电解池插层块体便可高效制备二维磁性薄片,解决了非范德华磁体难以二维化的困境,为更多二维磁性材料的产生提供了重要的方法论,也为二维自旋电子器件的开发提供了机遇。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明二维FeB薄片的制备流程图;
图2为本发明剥离前块体与剥离后薄片的磁力显微镜(MFM)图像的对比;
图3为本发明剥离成二维之后的FeB薄片的磁化强度随温度变化的曲线,以及剥离前后磁化强度随外加磁场大小的变化曲线对比。
图4为本发明剥离前后FeB的电流-电压曲线对比。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步说明。再次需要说明的是对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明,但并不构成对于本发明的限定。下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1:
一种具有反铁磁、半导体特性的二维金属硼化物的制备方法,包括以下步骤;
本实施例中,所选用的过渡金属硼化物为晶态FeB块体。
步骤一,过渡金属硼化物样品准备,配制电解液;将纯度均高于99.99%的Fe和B两种原料在Ar气氛下按照1:0.5的比例进行电弧熔炼,制备出晶态硅合金锭,得到金属间化合物FeB。随后,自然冷却到环境温度,沿着(001)面切割成块。使用砂轮机对过渡金属硼化物进行打磨,以适用于电解池的尺寸,并把表面打磨光滑,清洗干净,将K2SO4粉末溶解至DMF中待用,浓度为1×10-1摩尔/升;利用移液枪吸取电解液转移到电解池当中,使电解池的正负电极都充分浸没在电解液中;
步骤二,过渡金属硼化物的剥离:将洗涤干净的过渡金属硼化物晶态夹在电解池的负电极处,看到过渡族金属硼化物块体完全浸没在电解液中,通电恒压,恒压模式电压大小为1伏特。电解0.5小时,让硼化铁缓慢剥离进入电解液中;
步骤三,二维金属硼化物的提纯与干燥:用移液管吸取剥离好的电解液1毫升滴入离心管中,离心机离心清洗沉淀物提取上清液,离心转速为10000转/分钟,后用胶头滴管取出体积0.3毫升电解液滴在氧化层厚度为300纳米的硅片衬底表面,先通过洗耳球吹气诱导液滴粗蒸发,使液滴完整均匀的铺展在衬底上面,减小液滴的大小;把硅片放置在真空燥箱中干燥表面液滴,去除残留溶剂。其中干燥温度为30摄氏度,干燥时间为0.5小时,后利用AFM测量表面厚度,用探针台测试薄膜的电学性质。
所述步骤一为利用砂轮机对FeB材料进行充分的打磨到合适尺寸并把表面打磨光滑,消除表面氧化层,用乙醇对块体FeB材料进行充分的洗涤。
实施例2:
一种具有半导体特性的薄层过渡金属硼化物的减薄方法,包括以下步骤;
本实施例中,所选用的过渡金属硼化物为单晶FeB块体。
步骤一,过渡族金属硼化物样品准备,配制电解液;将纯度均高于99.99%的Fe和B两种原料在Ar气氛下按照1:2的比例进行电弧熔炼,制备出晶态硅合金锭,得到金属间化合物FeB。随后,自然冷却到环境温度,并沿(001)面切割成块。使用砂轮机对过渡金属硼化物进行打磨,以适用于电解池的尺寸,并把表面打磨光滑,清洗干净,将Na2SO4粉末溶解至四氢呋喃溶剂中待用,浓度为10-3摩尔/升;利用移液枪吸取电解液转移到电解池当中,使电解池的正负电极都充分浸没在电解液中;
步骤二,硼化铁块体的电化学剥离:将洗涤干净的过渡金属硼化物单晶夹在电解池的负电极处,看到过渡金属硼化物块体完全浸没在电解液中,通电并设置恒流电流为10毫安,电解4小时。
步骤三,反铁磁薄膜的转移与成型:用移液管吸取剥离好的电解液1毫升滴入离心管中,离心机离心清洗沉淀物提取上清液,离心转速为10000转/分钟,后用胶头滴管取出体积0.3毫升电解液滴在表面氧化层厚度为170纳米的硅片衬底表面,先通过洗耳球吹气诱导液滴粗蒸发,使液滴完整均匀的铺展在衬底上面,减小液滴的大小;把硅片放置在真空燥箱中干燥表面液滴,去除残留溶剂。其中干燥温度为55摄氏度,干燥时间为2.5小时。
实施例3:
按实施例2的方式进行实验,与实施例2的区别仅在于:
步骤一中,Fe和B两种原料在Ar气氛下按照1:1的比例进行电弧熔炼
步骤一中配制浓度为1×10-2摩尔/升的Na2SO4溶液待用,溶剂选择去离子水。
步骤二中电化学剥离模式设置为恒流模式,电流大小设置为50毫安,电解2.5小时。
步骤三中使用氧化层厚度为50纳米的硅片作为衬底。
实施例4:
按实施例2的方式进行实验,与实施例2的区别仅在于:
步骤一中溶剂为DMF,配置浓度为1×10-1mol/L的Li2SO4溶液。
步骤二中电化学剥离模式设置为恒流模式,电流大小设置为30毫安。
步骤三中电化学剥离的溶液在蒸空干燥箱中干燥温度设置为30摄氏度,干燥时间为0.5小时。
实施例5:
按实施例1的方式进行实验,与实施例1的区别仅在于:
步骤二中,恒压模式电压大小为10伏特。
实施例6:
按实施例1的方式进行实验,与实施例1的区别仅在于:
步骤二中,恒压模式电压大小为5.5伏特。
实施例7:
按实施例2的方式进行实验,与实施例2的区别仅在于:
步骤一中溶剂为DMF,配置浓度为1×10-2摩尔/升的LiF溶液。
实施例8:
按实施例2的方式进行实验,与实施例2的区别仅在于:
步骤一中溶剂为DMF,配置浓度为1.5×10-3摩尔/升的KF溶液。
实施例8:
按实施例2的方式进行实验,与实施例2的区别仅在于:
步骤一中溶剂为DMF,配置浓度为1×10-2摩尔/升的NaF溶液。
实施例9:
按实施例2的方式进行实验,与实施例2的区别仅在于:
步骤一中溶剂为四氢呋喃,配置浓度为1.5×10-2mol/L的KCl溶液。
实施例10:
按实施例2的方式进行实验,与实施例2的区别仅在于:
步骤一中溶剂为四氢呋喃,配置浓度为1×10-2mol/L的LiCl溶液。
利用AFM和MFM对上述实施例1-6的样品进行厚度与磁性能的测量,结果如图二所示。其中MFM图像的衬度差异表明磁性的相对强弱,颜色越深就表示该区域与探针之间的磁性作用力越强,样品磁性越高。实施例1-6中所述步骤三中得到的二维FeB薄片,厚度均为20纳米以下,横向尺寸均为100微米以下。
从图二可以看出,原始FeB块体的MFM图像呈现出明显的磁畴分布,随着FeB的二维化转变,其MFM图像失去了磁畴结构,材料表现出无磁特性。这种变化可能来源于插层电荷对材料自旋、能带结构的修饰。
图三为剥离后的二维薄片磁感应强度随温度变化的曲线,从图中三维FeB的磁感应强度随温度变化的曲线以及磁化强度随外加磁场的变化曲线可以看出,相比文献中提到的块体室温强磁性,减薄后的二维FeB磁性从铁磁态转化为反铁磁态,奈尔温度(TN)高达310K,二维化改变了FeB磁性。
图四为剥离前的FeB块体与剥离后的二维薄片的电流-电压曲线对比图,由斜率可以看出剥离前后电阻从2.1欧姆的金属态转变为4.8×108欧姆的半导体状态,非线性的电流-电压曲线也表明其具有一定的半导体性质,说明二维化的FeB晶格发生了重构,导带与价带的分离诱导其出现半导体性质。
综上所述,本发明设计了一种具有室温反铁磁特性与半导体特性的薄层金属硼化物的减薄方法。本发明采用电化学剥离的方式剥离块体FeB,提纯并转移薄片至表面氧化的硅片衬底上,氧化层厚度为50~300nm。通过控制插层离子的种类,优化电解模式,控制剥离的电压、电流条件即可获得二维FeB薄片。剥离出的FeB薄片物理性质发生了显著变化,从块体的强磁态转变为了室温反铁磁态,导电性质也从金属导体转变为了半导体,这一发现为制备具有优异功能特性的非范德华二维材料提供了广阔的平台。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明,但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言,在不脱离本发明原理和精神的情况下,对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型,仍落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.具有反铁磁和半导体特性的二维硼化铁的制备方法,其特征在于:包括以下步骤;
步骤一,硼化铁FeB块体准备、配制电解液;
将Fe和B两种原料在氩气气氛下,按照物质的量比为1:0.5~1:2的比例,进行电弧熔炼,制备得到晶态的金属间化合物FeB合金锭;
将所述FeB合金锭冷却到环境温度,并根据晶粒的生长方向,沿着(001)晶面进行切割成块,得到晶态FeB块体;其中,(001)代表结晶学原胞的密勒指数;
对晶态FeB块体表面进行打磨并清洗干净;
将碱金属离子粉末溶解至以下三种溶剂中的任意一种之中:N,N-二甲基甲酰DMF、四氢呋喃溶剂和去离子水,得到碱金属离子电解液;
将碱金属离子电解液转移到电解池当中,使电解池的正负电极都充分浸没在电解液中;
步骤二,金属硼化物的电化学剥离:
将经打磨和清洗的晶态FeB块体连接在电解池的负电极,并保持晶态FeB块体完全浸没在电解液中;
在电解池的两极通电,通电模式为恒流模式和恒压模式中的任意一种,电解0.5~4小时,在电解液中得到减薄后的二维FeB;
步骤三,二维金属硼化物的提纯与干燥:将含有二维FeB的电解液置于离心管中,通过离心机离心清洗沉淀物,提取上清液滴在表面氧化的硅片衬底上,先通过洗耳球吹气诱导液滴粗蒸发,减小液滴大小,再放置于真空干燥箱内充分干燥,去除残留溶剂,得到具有反铁磁和半导体特性的二维FeB。
2.根据权利要求1所述的具有反铁磁和半导体特性的二维硼化铁的制备方法,其特征在于:所述步骤一中,所述Fe和B两种原料纯度均高于99.99%;
通过砂轮机对所述晶态FeB块体表面进行打磨并使用乙醇对打磨后的晶态FeB块体进行清洗。
3.根据权利要求1所述的具有反铁磁和半导体特性的二维硼化铁的制备方法,其特征在于:所述步骤一中,碱金属离子粉末为Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、KF、KCl、LiCl、NaF中的任意一种,所述碱金属离子电解液中碱金属离子的浓度为10-1~10-3摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的具有反铁磁和半导体特性的二维硼化铁的制备方法,其特征在于:所述步骤二中,在所述电解液中得到的减薄后的二维FeB,厚度为20纳米以下,横向尺寸为100微米以下。
5.根据权利要求1所述的具有反铁磁和半导体特性的二维硼化铁的制备方法,其特征在于:所述步骤三中,
通过所述离心机进行离心的转速为10000转/分钟,
将所述上清液滴在表面氧化的硅片衬底上时,在所述衬底上得到的液滴的体积为0.3毫升,在真空干燥箱中进行所述干燥的温度为30~80摄氏度,干燥时间控制在0.5~4小时。
6.根据权利要求1所述的具有反铁磁和半导体特性的二维硼化铁的制备方法,其特征在于:所述步骤三中,所述表面氧化的硅片衬底,其表面氧化层的厚度为50~300纳米。
7.根据权利要求1所述的具有反铁磁和半导体特性的二维硼化铁的制备方法,其特征在于:所述步骤二中,所述恒流模式下,电流大小为10~50毫安;所述恒压模式下,电压大小为1~10伏特。
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