CN115920978A - 一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源转换与催化技术领域，提供了一种原位移走催化剂运行过程中的热或高温条件下的热而减少催化剂热失效并提高性能的方法，涉及利用负热膨胀材料或其前驱体提高催化剂的长期稳定性和高温性能。所述制备方法包括：将负热膨胀材料或其前驱体与催化剂或其前驱体混合，负热膨胀材料或其前驱体吸收催化剂工作过程中的热而体积收缩，为催化剂的膨胀提供空间，抵消或减少催化剂运行过程中的整体体积膨胀，消除或降低形变和热引起的催化剂失效。所述方法工艺简单，可操作性强，容易实施，同时调控体积和热影响，整体形变小，降低热危害，提高催化性能、热和运行稳定性和极端条件性能等，为催化剂的长期稳定运行和高温下工作提供了一种新策略。
Description
技术领域
本发明涉及能源转换与催化技术领域，具体而言，提供了一种原位移走催化剂运行过程中或高温条件下的热而消除或减少催化剂热引起的失效并提高性能的方法。
背景技术
随着温度的提升，催化剂的活性会有不同程度的增加，但是催化剂在高温条件下或长期运行过程中存在发热严重问题，容易出现催化剂破裂、粉化、副反应等失效问题，降低催化性能和使用寿命。
目前现有技术中，常常通过对催化剂进行修饰、掺杂、组合等改性措施提高稳定性，降低热引起的危害，存在只考虑热而忽略形变的问题，而热引起的形变往往产生较大的应力，使催化剂颗粒破裂，极大影响催化剂活性和稳定性。因此，急需将催化剂的热原位移走并降低其体积变化，从热和形变的角度考虑并提高催化剂的活性与稳定性，目前还未见同时控制催化剂热和形变的报道。
与常见材料的“热胀冷缩”相反，负热膨胀材料具有“热缩冷胀”特性，在受热时体积收缩，在一定温度范围内平均线或体膨胀系数为负值[Advanced Materials,2016,28(37):8079-96.]，有望与其它材料复合制备低膨胀或零膨胀材料，应用前景广阔。该专利基于我们原来的工作，利用负热膨胀材料原位吸收催化剂运行过程中的热而缩小体积，同时对热和形变进行调控，从而实现热的原位去除和形变的有效调控。
发明内容
本发明的目的在于：解决目前催化剂运行过程中或高温条件下热引起的形变、破裂、粉化、副反应等问题，原位消除或降低催化剂的热引起的危害并降低形变，克服目前催化剂改性方法仅仅考虑界面、热效应、改性措施中仅仅考虑催化活性的不足，同时调控催化剂的热和形变，改善催化剂与反应物及产物的界面，消除或降低副反应，提高催化剂活性和稳定性。
有鉴于此，本发明提供了一种原位利用催化剂运行过程中或高温条件下的热降低形变并提高性能的方法，旨在解决现有催化剂运行过程中或高温条件下产生的热和形变引起的性能下降和失活问题，利用负热膨胀材料原位吸收催化剂运行过程中或高温条件下的热而体积缩小，减少或消除热引起的性能下降、颗粒破碎、副反应增多、体积膨胀、应力增加及相关问题，提高催化剂的性能。
为达此目的，本发明主要采用以下技术方案：
一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：将负热膨胀材料或其前驱体与催化剂或其前驱体按照一定比例进行混合，经过或不经过热处理。
作为优选，所述的负热膨胀材料指在工作温度范围内受热时膨胀系数小于0的材料。
作为优选，所述的负热膨胀材料前驱体指获得负热膨胀材料之前的负热膨胀材料关键组分存在状态。
作为优选，所述的催化剂指在化学反应中能改变其他物质的化学反应速率，而本身质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质。
作为优选，所述的催化剂前驱体指获得催化剂之前的催化剂活性组分存在状态。
作为优选，所述的一定比例指负热膨胀材料或其前驱体与催化剂或其前驱体的质量比(0.01～50):50。
作为优选，所述的热处理指在300～1200℃热处理。
作为优选，所述的膨胀系数指线膨胀系数或体膨胀系数。
作为优选，所述的负热膨胀材料尤其指硅酸铝锂、硅酸铝钾、硅酸铝镁、焦磷酸、焦磷酸锂、焦磷酸铝锂、磷酸锆钠、磷酸锆锂、偏磷酸锆锂、钨酸铝、钨酸锆、钨酸铪、钒酸镓、氮化硼、钛基金属有机框架材料、锡基金属有机框架材料、铜基金属有机框架材料、锌基金属有机框架材料、共价金属框架材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的方法利用催化剂循环过程中或高温条件下的热调控其形变和性能，采用负热膨胀材料改善催化剂与反应物和产物的界面，原位利用循环过程中产生的热消除或降低热引起的形变、颗粒破碎、副反应、性能下降及相关问题，提高催化活性和稳定性，从热和形变的角度提高催化剂性能，克服了目前研究催化剂热而忽视形变的不足，工艺简单，可操作性强。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了沉积负热膨胀材料钨酸铝Al2(WO4)3的硫化镍Ni3S2析氢曲线；
图2示出了沉积负热膨胀材料钨酸铝Al2(WO4)3的硫化镍Ni3S2在不同温度下的稳定性。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本实施例提供了一种提高催化剂高温性能的方法，所述制备方法包括以下步骤：
实施例1
Ni3S2纳米棒阵列的制备：将裁剪好的镍片(纯度99.5％)分别用丙酮、酒精和去离子水超声清洗10min，接着用电化学抛光法在50℃、电流密度为0.05A cm-2条件下处理表面5～8min，镍片为阳极、石墨纸为阴极、抛光液为含H3PO4和乙酸铵的乙醇水溶液；用电化学共沉积法制备镍钨合金薄膜，电解液为8g一水合柠檬酸、4～7g Na2WO4·2H2O、0.5～1.0gNiSO4·7H2O和100mL超纯水，在60℃水浴、电流密度0.05～0.3A cm-2下电沉积抛光3～6分钟，将含镍钨合金薄膜的金属Ni基片放在含有3mol NaOH、0.1mol Na2S·9H2O的聚四氟乙烯内胆水热釜中，在60～90℃保温4～7小时，获得结构有序的Ni3S2纳米棒阵列。
负热膨胀材料Al2(WO4)3粉体的合成：用共沉淀法合成，溶液组成为4.26g Al(NO3)3·9H2O、3.3g Na2WO4·2H2O和100ml超纯水，将配置好的溶液搅拌8～11h，等待溶液静置分层完毕，过滤获得沉淀物滤饼，将滤饼在70～100℃下干燥3～6小时，研磨成粉体后在650～750℃的氩气气氛中保温3～6h获取Al2(WO4)3粉体。
沉积负热膨胀材料Al2(WO4)3的Ni3S2(Al2(WO4)3@Ni3S2)纳米棒阵列电极制备：根据钨酸铝的升华特性，用气相沉积法在Ni3S2电极表面沉积负热膨胀材料Al2(WO4)3，将制备好的Al2(WO4)3粉体放置石英管加热部位，将长有Ni3S2纳米棒阵列的电极片倾斜放置于石英管出气口端部，形成一个具有温差的实验体系，管式炉内通入流速为40～70ml/min的氩气，温度从常温到600℃速率为10℃/min，而600到1200℃速率为5℃/min，在1000～1150℃保温1～3小时，获得Al2(WO4)3@Ni3S2纳米棒阵列电极。
Al2(WO4)3@Ni3S2电极性能测试与分析：在0.5M H2SO4电解液中，制备的无粘结剂Al2(WO4)3@Ni3S2为工作电极、石墨对电极、Ag/AgCl为参比电极，进行电化学性能测试，经过不同条件下的性能测试，发现沉积Al2(WO4)3的Ni3S2电极能有效抑制Ni3S2膜的开裂和催化剂颗粒破碎，保持好的Ni3S2阵列形貌，降低Ni3S2电极的极化，增大Ni3S2电极的电压并减少电压波动，提高电极活性和稳定性，测试的线性伏安曲线结果如图1所示，不同温度下的电压稳定性曲线如图2所示。
实施例2
用负热膨胀材料钴基MOFs材料ZIF-67对石墨毡GF进行改性，利用溶液共沉淀法在石墨毡表面沉积ZIF-67：0.66g 2-甲基咪唑溶解在100mL甲醇溶液中形成溶液A，0.58g六水合硝酸钴溶解在100mL甲醇溶液中形成溶液B；将溶液A快速倒入溶液B中，磁力搅拌5min，将石墨毡放于混合溶液中，在室温下静置老化24h，获得表面沉积ZIF-67的石墨毡。将沉积ZIF-67的石墨毡在800～1200℃的氩气气氛中焙烧，获得ZIF-67衍生物修饰的石墨毡，记为ZIF-67衍生物@石墨毡。将ZIF-67衍生物@石墨毡用作工作电极，不管是在氧气或氩气饱和的0.1M KOH溶液中，还是溶解在TEGDME的1.0M LiTFSI质子电解液中，ZIF-67衍生物都不同程度的提高了石墨毡的氧化和还原电流强度及氧化还原反应的可逆性，降低了氧还原反应ORR与氧析出反应OER的极化，质子电解液中将石墨毡还原峰和氧化峰的电流密度分别提高794％和1367％，将0.1mA·cm-2循环100次之后的电荷转移阻抗Rct降低52％。
实施例3
用负热膨胀材料氮化硼BN对碳布进行改性，通过溶液浸渍法在碳布表面原位形成BN，将碳布用0.1M稀盐酸水煮0.2～1.0h，用高纯水清洗干净后，浸泡在0.5M的H3BO3溶液中，放入管式炉中，通氩气将管内空气排出后将管式炉的出气端放入水中进行液封，以5℃/min将温度升至200～400℃，保温1～2h，获得沉积BN的碳布。将该无粘结剂的沉积BN的碳布用作氧电极，水性条件和质子电解液中，BN都能不同程度的提高碳布的电化学活性和稳定性，质子电解液中C3N4将碳布经过100次循环的容量保持率从5％提高至90％，80℃的氧化和还原电流密度分别提高40％和35％。
实施例4
用焦磷酸铝锂对MoS2进行改性，将溶液法合成的粒径为100nm左右的焦磷酸铝锂和MoS2粉体按照质量比为(1～5):95混合均匀，用10％的聚四氟乙烯乳液为粘结剂，将混合均匀的粉体调制成均一浆料，将铜网浸渍在该浆料中，经80～100℃干燥3～5h后，在350～500℃的氩气气氛中热处理1～3h，得到焦磷酸铝锂改性的MoS2催化剂。将该催化剂用在CO2还原制备HCOOH，发现焦磷酸铝锂改性能将MoS2的催化活性、选择性和1000h稳定性分别提高30％、40％和60％。
作为示例，所述负热膨胀材料为钨酸铝、钴基金属有机框架材料衍生物。具体的，所述催化剂可以是硫化镍、石墨、铜网等。应当理解的，本发明对负热膨胀材料和催化剂的类型不做限定，上述举例不应理解为对本发明保护范围的限定。
尽管已描述了本申请实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请实施例范围的所有变更和修改。
以上对本申请所提供的一种利用负热膨胀材料提高催化剂性能的方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (9)
1.一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：将负热膨胀材料或其前驱体与催化剂或其前驱体按照一定比例进行混合，经过或不经过热处理。
2.根据权利要求1所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的负热膨胀材料指在工作温度范围内受热时膨胀系数小于0的材料。
3.根据权利要求1所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的负热膨胀材料前驱体指获得负热膨胀材料之前的负热膨胀材料关键组分存在状态。
4.根据权利要求1所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的催化剂指在化学反应中能改变其他物质的化学反应速率，而本身质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质。
5.根据权利要求1所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的催化剂前驱体指获得催化剂之前的催化剂活性组分存在状态。
6.根据权利要求1所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的一定比例指负热膨胀材料或其前驱体与催化剂或其前驱体的质量比(0.01～50):50。
7.根据权利要求1所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的热处理指在300～1200℃热处理。
8.根据权利要求2所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的膨胀系数指线膨胀系数或体膨胀系数。
9.根据权利要求1所述的一种提高催化剂运行稳定性和高温性能的方法，其特征在于，包括：所述的负膨胀材料尤其指硅酸铝锂、硅酸铝钾、硅酸铝镁、焦磷酸、焦磷酸锂、焦磷酸铝锂、磷酸锆钠、磷酸锆锂、偏磷酸锆锂、钨酸铝、钨酸锆、钨酸铪、钒酸镓、氮化硼、钛基金属有机框架材料、锡基金属有机框架材料、铜基金属有机框架材料、锌基金属有机框架材料、共价金属框架材料。
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