CN115920901A - 一种倒载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种倒载型催化剂，以金属Ni为载体，金属Ni载体的部分表面负载有Al₂O₃；所述金属Ni和所述Al₂O₃均呈颗粒状，且所述金属Ni的粒径大于所述Al₂O₃的粒径。该催化剂的倒载型结构可避免金属Ni表面被直接暴露在富CO₂的干重整气氛下被氧化失活，稳定性高；且在高温富CO₂气氛下表现出良好的甲烷干重整活性，能够催化反应稳定转化得到富CO的合成气。本发明还提供了一种倒载型催化剂的制备方法及应用。

Description

一种倒载型催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种倒载型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

甲烷和二氧化碳是两种典型的温室气体，其中，以石油和煤炭为主的化学能源的大量消耗造成二氧化碳大量排放，通过碳捕获、碳利用等手段减少二氧化碳排放是当下的研究热点。甲烷是一种比二氧化碳更为严重的温室气体，甲烷引起的温室效应约是二氧化碳的26–28倍，但同时甲烷也是一种高效无二次污染的清洁能源。这两种气体在低浓度瓦斯气体中同时存在，其中甲烷含量较CO₂要低，约占5–30％。低浓度瓦斯气体因无法直接利用而被简单排放至大气，不仅加剧温室效应还直接造成了资源浪费。甲烷干重整可同时将这两种温室气体转化为合成气，在缓解环境问题的同时使温室气体得到有效利用。对低浓度瓦斯气体进行甲烷干重整可以充分发挥CO₂占比高于CH₄的特点，高浓度的CO₂可促进甲烷的完全转化，极大地减少温室效应，同时得到富CO的合成气。而实现这一反应有效进行的关键是开发一种高效催化剂，使其能够适应高温(甲烷干重整反应的强吸热特点，反应优势温度≥640℃)和富CO₂的氧化性气氛条件。

镍基催化剂具有与贵金属相媲美的催化活性，但相对低廉的价格使其成为一类广泛研究的甲烷干重整催化剂。常见的镍基催化剂往往为负载型催化剂，或称为金属–氧化物催化剂，指通过大粒径的氧化物(Al₂O₃，SiO₂，CeO₂等)作为载体负载小粒径金属，金属Ni纳米颗粒作为提供活性位点的场所。由于金属表面被直接暴露，CH₄裂解产生大量的活性C原子易在Ni表面的活性位上发生C–C耦合从而产生积碳包覆活性位点；并且甲烷干重整是强吸热反应，需要反应装置提供额外的热量，由于小粒径的金属颗粒具有较高的比表面能，因此在反应过程中为降低和稳定体系能量有使颗粒发生烧结长大的趋势。颗粒尺寸的增大会引起催化剂比表面积降低，暴露的活性位减少，催化活性降低。此外研究还表明，当颗粒尺寸大于临界尺寸(≥7nm)还会促进积碳的产生。因此需要对催化剂结构优化从而提高其催化性能，如金属–载体强相互作用锚定金属颗粒并修饰金属表面、构筑核壳结构等策略，但这些方法由于形成的物理屏障会抑制反应物分子在活性位点的转化，故而虽然提高了稳定性能，但其活性有所降低。

因此，亟需一种能用于甲烷干重整，且催化性能好、稳定性高的催化剂。

发明内容

为此，本发明目的就在于为了解决上述问题，而提出一种倒载型催化剂及其制备方法与应用。

本发明提供一种倒载型催化剂，该倒载型催化剂以金属Ni为载体，金属Ni载体的部分表面负载有Al₂O₃；所述金属Ni和所述Al₂O₃均呈颗粒状，且所述金属Ni的粒径大于所述Al₂O₃的粒径。

进一步的是，该倒载型催化剂的分子式为Al₂O₃/Ni–Z，其中Z表示金属Ni的含量；所述Z为60-90，以质量分数计。

进一步的是，所述金属Ni的粒径为50-100nm，所述Al₂O₃的粒径为6-12nm。

本发明还提供一种倒载型催化剂的制备方法，包括：

配制金属离子溶液：充分溶解封端剂和L-抗坏血酸得到封端剂溶液；向封端剂溶液中加入镍盐溶液，得到镍盐混合溶液；向镍盐混合溶液中加入铝盐溶液和沉淀剂，得到金属离子溶液；

合成金属氧化物前驱体：将所述金属离子溶液进行水热反应得到水热产物，并对所述水热产物进行洗涤焙烧后得到金属氧化物前驱体；以及

还原：利用氢气对所述氧化物前驱体用进行还原得到所需的倒载型催化剂。

进一步的是，所述封端剂与镍盐中所含Ni的摩尔比为(0.005-0.02):1。

进一步的是，所述镍盐溶液中所含Ni与铝盐溶液中所含Al的摩尔比为(3-16):1。

进一步的是，所述封端剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或几种混合物。

进一步的是，所述水热反应的反应温度为100-140℃，反应时间为12-24h。

进一步的是，所述还原的温度为450-600℃，时间为1-4h。

本发明还提供一种倒载型催化剂的应用，将上述的倒载型催化剂应用于甲烷干重整。

本发明的上述技术方案，能够合成出倒载型催化剂，即以金属Ni为载体，金属Ni载体的部分表面负载有Al₂O₃。一方面，这样的倒载型结构可避免金属Ni表面被直接暴露在富CO₂的干重整气氛下被氧化失活，稳定性高；另一方面，该催化剂在高温富CO₂气氛下表现出良好的甲烷干重整活性，能够催化反应稳定转化得到富CO的合成气，甲烷转化率达99％，基本实现甲烷的完全转化，说明该倒载型催化剂具有良好的催化性能，能有效减少甲烷直接排放带来的环境影响。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为实验组1中Al₂O₃/NiO–90的XRD图。

图2为实验组1中Al₂O₃/NiO–90的SEM图。

图3为实验组2中Al₂O₃/Ni–90的XRD图。

图4为实验组2中Al₂O₃/Ni–90的TEM图。

图5为测试组1的催化剂性能测试图。

图6为测试组2的催化剂性能测试图。

图7为测试组3的催化剂性能测试图。

图8为测试组1稳定性测试后催化剂的XRD图。

图9为测试组1稳定性测试后催化剂的空气TG图。

图10为测试组1稳定性测试后催化剂的TEM图。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例一

一种倒载型催化剂的制备方法，包括：

步骤S1：配制金属离子溶液：充分溶解封端剂和L-抗坏血酸得到封端剂溶液；向封端剂溶液中加入镍盐溶液，得到镍盐混合溶液；向镍盐混合溶液中加入铝盐溶液和沉淀剂，得到金属离子溶液；

步骤S2：合成金属氧化物前驱体：将所述金属离子溶液进行水热反应得到水热产物，并对所述水热产物进行洗涤焙烧后得到金属氧化物前驱体；

步骤S3：还原：利用氢气对所述氧化物前驱体用进行还原得到所需的倒载型催化剂。

该催化剂的制备方法，能够合成出倒载型催化剂，即以金属Ni为载体，金属Ni载体的部分表面负载有Al₂O₃。一方面，这样的倒载型结构可避免金属Ni表面被直接暴露在富CO₂的干重整气氛下被氧化失活，稳定性高；另一方面，该催化剂在高温富CO₂气氛下表现出良好的甲烷干重整活性，能够催化反应稳定转化得到富CO的合成气，甲烷转化率达99％，基本实现甲烷的完全转化，说明该倒载型催化剂具有良好的催化性能，能有效减少甲烷直接排放带来的环境影响。并且，使用封端剂可以实现在镍纳米晶合成过程中尺寸和形貌的可控性，确保最终形成大粒径的金属Ni颗粒。

此外，氧化铝在水热合成过程中被加入，从而使得其在高温焙烧过程从无定型的薄层生长为纳米颗粒状，并且在还原活化过程中，基于能量最低原则，少量的Al₂O₃选择性部分包覆金属Ni表面；这里所说的能量最低原则指的是系统能量越低越稳定的原则，因此，在还原活化过程中，Al₂O₃会优先选择性占据并包覆少量金属Ni表面高能位点，也就是金属Ni表面上，台阶、角落、边缘等高能位点。这样的结构可避免金属Ni直接的氧化失活，部分暴露的Ni位点又是反应的活性位点，保证了催化的活性、稳定性。

在步骤S1中，所述封端剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或几种混合物；所述镍盐优选为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的任意一种或几种混合物；所述铝盐优选为硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、拟薄水铝石中的任意一种或几种混合物；所述沉淀剂优选为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化钠混合沉淀剂中的任意一种。

进一步的是，所述封端剂与镍盐中所含Ni的摩尔比为(0.005-0.02):1，可以理解，也即在所述金属离子溶液中封端剂与镍离子之间的摩尔比为(0.005-0.02):1；通过确定该比例，能保证最终合成的催化剂中镍的形态和尺寸。进一步的是，所述镍盐溶液中所含Ni与铝盐溶液中所含Al的摩尔比为(3-16):1，可以理解，也即在所述金属离子溶液中镍离子与铝离子之间的摩尔比为(3-16):1；通过确定该比例，能控制最终合成的催化剂中Al₂O₃在金属Ni上的负载率，从而保证催化剂的催化性能及稳定性。进一步的是，所述沉淀剂与镍铝金属离子的摩尔比为(5-15):1，也即在所述金属离子溶液中，所述沉淀剂与镍离子与铝离子之和的摩尔比为(5-15):1。

进一步的是，该步骤均是在60℃的水浴条件下进行，具体为：将封端剂、L-抗坏血酸溶于去离子水溶液中，在60℃的水浴条件下搅拌30min，得到封端剂溶液；向封端剂溶液中加入镍盐溶液并继续在60℃的水浴条件下搅拌30min，使金属离子完全均匀分散，得到镍盐混合溶液；随后向镍盐混合溶液中加入铝盐溶液和沉淀剂，继续在60℃的水浴条件下搅拌60min。

在步骤S2中，优选的是，所述水热反应的反应温度为100-140℃，反应时间为12-24h；所述焙烧的温度为450-600℃，时间为3-5h。在一些具体的实施例中，该步骤具体为：将所述金属离子溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应后，将所述水热产物进行离心洗涤干燥，并在马弗炉中焙烧后得到金属氧化物前驱体。

在步骤S3中，优选的是，所述还原的温度为450-600℃，时间为1-4h。

实施例二

一种倒载型催化剂，可以采用实施例一所提供的倒载型催化剂的制备方法制备得到。该倒载型催化剂，以金属Ni为载体，金属Ni载体的部分表面负载有Al₂O₃；所述金属Ni和所述Al₂O₃均呈颗粒状，且所述金属Ni的粒径大于所述Al₂O₃的粒径。

一方面，这样的倒载型结构可避免金属Ni表面被直接暴露在富CO₂的干重整气氛下被氧化失活，稳定性高；另一方面，该催化剂在高温富CO₂气氛下表现出良好的甲烷干重整活性，能够催化反应稳定转化得到富CO的合成气，甲烷转化率达99％，基本实现甲烷的完全转化，说明该倒载型催化剂具有良好的催化性能，能有效减少甲烷直接排放带来的环境影响。

优选地，该倒载型催化剂的分子式为Al₂O₃/Ni–Z，其中Z表示金属Ni的含量；所述Z为60-90，以质量分数计。Z可以是60、70、80、90，在一些具体实施例中，Z为90，该倒载型催化剂的分子式为Al₂O₃/Ni–90，也就表示在催化剂中金属Ni的含量为90wt％。

优选地，所述金属Ni的粒径为50-100nm，所述Al₂O₃的粒径为6-12nm。

实施例三

一种倒载型催化剂的应用，将实施例二中所提供的倒载型催化剂应用于甲烷干重整。

实施例四

一种甲烷干重整制合成气方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触进行催化转化反应，所述催化剂为实施例二中所提供的倒载型催化剂。

优选地，所述二氧化碳与甲烷的含量比为(1.5-6):1，反应温度优选为700–900℃。也即，是在高温、富CO₂的条件下进行。优选地，所述催化转化反应在固定床反应器中进行。优选地，反应压力为常压，即1个大气压。

下面提供一些具体实验组和测试/表征结果

实验组1

将2.58g聚乙烯吡咯烷酮、3.0g L-抗坏血酸溶于50mL去离子水溶液中，在60℃的水浴条件下搅拌30min，得到封端剂溶液；将4.51gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于30mL去离子水中得到镍盐溶液，向封端剂中加入一定量的镍盐溶液并继续在60℃的水浴条件下搅拌30min，使金属离子完全均匀分散；将0.88g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于20mL去离子水中得到铝盐溶液；将4.8gNaOH加入80mL去离子水中得到1.5mol/L的NaOH沉淀剂溶液；随后向镍盐混合溶液中加入上述铝盐溶液和沉淀剂，继续在60℃的水浴条件下搅拌60min。随后，将金属混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中在120℃下完成24h的水热反应，将水热产物转移到离心杯中，在4500r/min下离心5min得到产物。将产物再次用蒸馏水离心、洗涤至中性，随后在120℃烘箱中干燥。将得到的固体研磨后在马弗炉中焙烧后得到金属氧化物前驱体Al₂O₃/NiO–90。

实验组2

将实验组1得到的Al₂O₃/NiO–90。在500℃下用氢气还原2h，得到高稳定性的催化剂Al₂O₃/Ni–90。

实验组3–5

实验组3–5与实验组1的区别在于调节镍铝比例的量，使镍的负载量为60，70，80wt％，分别制得金属氧化物前驱体Al₂O₃/NiO–60、Al₂O₃/NiO–70、Al₂O₃/NiO–80，然后在500℃下用氢气还原2h，得到高稳定性的催化剂Al₂O₃/Ni–60、Al₂O₃/Ni–70、Al₂O₃/Ni–80。

下面针对以上实验组进行测试/表征

1、针对实验组1得到的金属氧化物前驱体Al₂O₃/NiO–90。

图1为实验组1中Al₂O₃/NiO–90的XRD图。该图说明了金属氧化物前驱体Al₂O₃/NiO–90主要为NiO。

图2为实验组1中Al₂O₃/NiO–90的SEM图。该图说明了金属氧化物前驱体Al₂O₃/Ni–90的形貌结构。

表1为实验组1中焙烧后金属氧化物Al₂O₃/NiO–90的比表面积，平均孔径，孔体积以及焙烧后金属氧化物催化剂中金属含量情况。

表1

结合ICP元素分析及XRD，针对Ni源，可以明确其经焙烧后在金属氧化物前驱体中以NiO形式存在；而针对Al源，虽然在XRD中没有得到Al₂O₃的特征衍射峰，但ICP元素分析表明催化剂中含Al、O元素，且Ni源添加经焙烧后以NiO形式存在，而Ni和Al不会发生进入晶格形成其他固溶体情况以及其他镍铝化合物，因而Al只能会以Al₂O₃形式存在，没有得到Al₂O₃的特征衍射峰是由于该氧化物结晶度低，为无定型态，XRD无法检测到。

2、针对实验组2得到的高镍载量催化剂Al₂O₃/Ni–90

图3为实验组2中Al₂O₃/Ni–90的XRD图。该图中可以看出，在2θ为44.5°，51.8°和76.4°出现了Ni的特征衍射峰，说明金属相为高载量的镍组成。没有得到Al₂O₃的特征衍射峰是由于该氧化物结晶度低，为无定型态，XRD无法检测到。

图4为实验组2中Al₂O₃/Ni–90的TEM图。该图说明了Al₂O₃/Ni–90的部分包覆结构情况。

3、针对实验组3-5得到的催化剂Al₂O₃/Ni–60、Al₂O₃/Ni–70、Al₂O₃/Ni–80

通过ICP元素含量分析和TEM粒径统计得到催化剂的金属含量和粒径情况，如表2所示。

表2催化剂金属含量和粒径情况

针对实验组2获得的催化剂在不同CO_2/CH₄气体比和反应温度下进行甲烷干重整性 能测试：

测试组1

采用微型固定床反应器对实验组2中制备得到的催化剂进行性能考察。固定床反应器外径为12mm，内径为8mm，长为450mm。反应物及产物由配有TCD检测器的气相色谱及皂泡流量计进行检测。

反应条件：0.1g催化剂混合1g石英砂装填与固定床反应器的恒温区，过程压力均为常压，即1bar。首先向固定床中通入氩气进行以10℃/min升温至500℃，再通入H₂恒温还原2h后，切换为Ar，边吹扫管路边以10℃/min升温至800℃，随后切换为CO₂/CH₄＝2、气体流量为60mL/min的反应原料气进行高CO₂含量的甲烷干重整稳定性测试。

测试组2

与测试组1的区别在于：保持反应温度和反应气体比不变，进行600h的甲烷干重整稳定性实验。

测试组3

与测试组1的区别在于：进行更高CO₂比例的甲烷干重整反应，其反应温度为650℃，反应气体比为CO₂/CH₄＝6。

催化性能测试结果如图5-7所示

图5为测试组1的催化剂性能测试图。该催化剂在实验条件下CH₄转化率接近100％，反应过程中催化剂没有失活，具有优异的催化性能。

图6为测试组2的催化剂性能测试图。该催化剂在实验条件下进行更长时间的甲烷干重整反应中，CH₄转化率接近100％，反应过程中催化剂没有积碳失活，具有优异的催化性能。

图7为测试组3的催化剂性能测试图。该催化剂在富CO₂(CO₂/CH₄＝6)的条件下没有氧化失活，稳定性良好。

针对测试组1中测试后的催化剂进行进一步表征

图8为测试组1稳定性测试后催化剂的XRD图，Al₂O₃为无定型物质。图谱显示Al₂O₃/Ni–90在反应后没有出现积碳和镍相关的氧化物的峰，说明未产生积碳，并且催化剂未被氧化，表明催化剂在反应过程中保持稳定，不会发生因积碳和氧化的失活。

图9为测试组1稳定性测试后催化剂的空气TG图。图谱显示，200–500℃质量的升高归因于催化剂中金属Ni的氧化；而在TG测试的整个温度区间内没有出现任何因积碳燃烧造成质量损失的现象，由此可见催化剂在测试过程中没有产生积碳，也即不会发生积碳失活。

图10为测试组1稳定性测试后催化剂的TEM图，相较于还原后的催化剂，颗粒粒径有所增大，但催化剂仍为氧化铝部分包覆Ni颗粒形成的倒载型结构。

综上所述，本发明制备的倒载型催化剂合成步骤简单，催化剂中Ni颗粒被氧化铝部分包覆，在保留活性Ni位点的同时，避免整装的Ni表面被直接暴露而发生积碳和氧化失活，在富CO₂的反应气条件下具有良好反应活性和稳定性，且在富CO₂的气氛中具有良好的抗氧化性和水热稳定性，是一种优异的甲烷干重整催化剂。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种倒载型催化剂，其特征在于：所述倒载型催化剂以金属Ni为载体，金属Ni载体的部分表面负载有Al₂O₃；所述金属Ni和所述Al₂O₃均呈颗粒状，且所述金属Ni的粒径大于所述Al₂O₃的粒径。

2.如权利要求1所述的倒载型催化剂，其特征在于：该倒载型催化剂的分子式为Al₂O₃/Ni–Z，其中Z表示金属Ni的含量；

所述Z为60-90，以质量分数计。

3.如权利要求1所述的倒载型催化剂，其特征在于：所述金属Ni的粒径为50-100nm，所述Al₂O₃的粒径为6-12nm。

4.一种倒载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括：

配制金属离子溶液：充分溶解封端剂和L-抗坏血酸得到封端剂溶液；向封端剂溶液中加入镍盐溶液，得到镍盐混合溶液；向镍盐混合溶液中加入铝盐溶液和沉淀剂，得到金属离子溶液；

合成金属氧化物前驱体：将所述金属离子溶液进行水热反应得到水热产物，并对所述水热产物进行洗涤焙烧后得到金属氧化物前驱体；以及

还原：利用氢气对所述氧化物前驱体用进行还原得到所需的倒载型催化剂。

5.如权利要求4所述的倒载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述封端剂与镍盐中所含Ni的摩尔比为(0.005-0.02):1。

6.如权利要求4所述的倒载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍盐溶液中所含Ni与铝盐溶液中所含Al的摩尔比为(3-16):1。

7.如权利要求4所述的倒载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述封端剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或几种混合物。

8.如权利要求4所述的倒载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的反应温度为100-140℃，反应时间为12-24h。

9.如权利要求4-8任一项所述的倒载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原的温度为450-600℃，时间为1-4h。

10.一种倒载型催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1-3任一项中所述的倒载型催化剂应用于甲烷干重整。

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