CN115918653B - 一种环己烯酮类安全剂及其应用、除草组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环己烯酮类安全剂及其应用、除草组合物及其应用。本发明的环己烯酮类安全剂，具有良好的保护玉米免受除草剂环磺酮药害的效果，在较低浓度下可对作物起到保护效果；本发明的除草组合物，通过采用环己烯酮类安全剂与环磺酮混用，用于农田防除常见杂草稗草、鸭舌草、莎草、异型莎草、苣荬菜、刺儿菜、狗尾草、藜、苍耳等均具有良好的除草活性，对玉米、花生、马铃薯、胡萝卜、甜菜无药害，且用药量低。

Description

一种环己烯酮类安全剂及其应用、除草组合物及其应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种环己烯酮类安全剂及其应用、除草组合物及其应用。
背景技术
环磺酮[2-(2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙氧基)甲基)苯甲酰环己烷-1,3-二酮]是拜耳公司于2007年研发的对羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制剂类除草剂。其在分子结构中在芳香环上第3位引入取代基O-CH2-CF3，增强分子溶解性，使其更容易通过杂草叶片的亲水亲脂屏障进入营养细胞内的酶促靶标。环磺酮主要作为玉米苗后除草剂使用，与其他三酮类除草剂相比，环磺酮对玉米田大多数禾本科和阔叶杂草具有很好的防效，并且对抗性马唐、变异虎尾草、芦苇及小麦田遗留的阔叶杂草藜、萹蓄、蓼类杂草、苋菜等高效。与相同类型的除草剂硝磺草酮相比，环磺酮的活性更高，更耐雨水冲刷，且防除适期更长。但根据相关研究报道，使用环磺酮处理后的甜玉米会产生叶片萎黄现象，甚至会导致植株死亡。在巴西地区种植玉米时使用的环磺酮在土壤中残留会造成后茬胡萝卜根部干重和总根产量降低，也会造成甜菜减产。
安全剂(也称为解毒剂)是通过生理或分子机制降低除草剂对作物的毒性而不降低其对杂草控制效力的化学试剂。它们是包含在许多除草剂配方中的重要活性成分，增加除草剂对作物的选择性，扩大除草剂的应用范围。因此，当与除草剂混合使用时，合适的安全剂与除草剂的比例将提高更高的除草效率。除草剂安全剂的使用可以选择性控制作物(例如水稻中的野生稻)中的杂草，扩大使用较旧的除草剂，提高新开发的除草剂的作物选择余量。
为了解决除草剂的药害问题以及越来越严重的杂草抗性问题，现在农药发展的两个重要方向就是寻找新的作用靶标和在现有作用机制基础上开发更为高效的抑制剂小分子或具有反抗性的抑制剂小分子即安全剂。将不同种除草剂和相应的安全剂混合施用是提高除草剂选择性的最佳方法，这种新型混合施用的方法在高效除草的前提下，达到增强作物抗药性和减缓除草剂对作物药害的目的。目前，适用于对羟基苯丙酮酸双加氧酶抑制剂类除草剂的安全剂很少。拜耳公司2007年开发推出的除草剂产品将环磺酮与安全剂双苯噁唑酸复配后可用于玉米苗期后控制杂草，该产品除草效果明显但是对部分玉米品种会产生药害，普适性不强。因此，有必要探索适用范围广并且保护活性高的新型安全剂，以扩大环磺酮的适用范围，保证除草效果。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种环己烯酮类安全剂及其应用、除草组合物及其应用，以解决现有技术中烯唑醇难溶于水的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种环己烯酮类安全剂，所述安全剂的结构式为：
Figure SMS_1
其中，R1、R2中的一种为H，另一种为
Figure SMS_2
Figure SMS_3
中的任一种；所述X为F、Cl、Br、I中的任一种。
第二方面，本发明还提供了一种所述的环己烯酮类安全剂的制备方法。
第三方面，本发明还提供了一种所述的环己烯酮类安全剂或所述的制备方法制备得到的环己烯酮类安全剂在保护作物免受除草剂药害中的应用
第四方面，本发明还提供了一种除草组合物，包括环磺酮和所述的环己烯酮类安全剂或所述的制备方法制备得到的环己烯酮类安全剂。
第五方面，本发明还提供了一种所述的除草组合物在防治作物杂草生长中的应用。
优选的是，所述的应用，所述杂草包括稗草、鸭舌草、莎草、异型莎草、苣荬菜、刺儿菜、狗尾草、藜、苍耳中的至少一种。
本发明的一种环己烯酮类安全剂、除草组合物相对于现具有以下有益效果：
本发明的环己烯酮类安全剂，具有良好的保护玉米免受除草剂环磺酮药害的效果，在较低浓度下可对作物起到保护效果；本发明的除草组合物，通过采用环己烯酮类安全剂与环磺酮混用，用于农田防除常见杂草稗草、鸭舌草、莎草、异型莎草、苣荬菜、刺儿菜、狗尾草、藜、苍耳等均具有良好的除草活性，对玉米、花生、马铃薯、胡萝卜、甜菜无药害，且用药量低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1～3为分别为环己烯酮类安全剂I-1的红外光谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图；
图4～6为分别为环己烯酮类安全剂I-2的红外光谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图；
图7～9为分别为环己烯酮类安全剂I-3的红外光谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图；
图10～12为分别为环己烯酮类安全剂I-4的红外光谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图；
图13～15为分别为环己烯酮类安全剂I-5的红外光谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种环己烯酮类安全剂，其结构式为：
Figure SMS_4
其中，R1、R2中的一种为H，另一种为
Figure SMS_5
Figure SMS_6
中的任一种；X为F、Cl、Br、I中的任一种。本申请的环己烯酮类安全剂，R1、R2中其中一种为H，而另一种为其它基团，例如，若R1为H则R2为其它基团，若R2为H则R1为其它基团，X为卤素，具体为F、Cl、Br、I。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了上述的环己烯酮类安全剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将带芳环的羧酸加入至第一有机溶剂中，再加入氯化亚砜、第一催化剂经过反应得到带芳环的酰氯；
S2、将3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮或2-羟基-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、第二催化剂加入至第二有机溶剂中，再加入带芳环的酰氯，经过反应即得环己烯酮类安全剂；
其中，带芳环的羧酸的结构式为：
Figure SMS_7
带芳环的酰氯的结构式为：
Figure SMS_8
Ar为
Figure SMS_9
中的任一种；所述X为F、Cl、Br、I中的任一种。
在一些实施例中，第一有机溶剂为四氢呋喃(THF)，第一催化剂为N,N-二甲基甲酰胺；反应得到带芳环的酰氯的步骤中，反应温度为63～67℃。
在一些实施例中，第二催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)，所述第二有机溶剂为二氯甲烷；经过反应得到环己烯酮类安全剂的步骤中，反应温度为23～27℃。
在一些实施例中，将3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮或2-羟基-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、第二催化剂加入至第二有机溶剂中，再加入碳酸钾(作为缚酸剂)；将带芳环的酰氯加入至二氯甲烷溶解后，再加入至第二有机溶剂中，经过反应即得环己烯酮类安全剂。
具体的，步骤S1为：称取带芳环的羧酸12mmol，加入30mL四氢呋喃溶解，加入氯化亚砜3-5mL，继而滴加2滴N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应催化剂；在油浴锅内(温度为65℃)回流反应，每半小时点板监测，2h后，直接旋蒸除去溶剂，产率为95-98％，待用；反应方程式如下：
Figure SMS_10
具体的，在一些实施例中，将1.3g 3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮(自行合成或购买得到)或2-羟基-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(购买所得)与0.01g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)放入三口瓶中，并加入二氯甲烷(30mL)溶解，在加入1.9g碳酸钾作为缚酸剂；将芳环的酰氯(用量为0.01mol)用少量二氯甲烷(具体为10mL)溶解，在0℃下，将酰氯用恒压滴液漏斗逐滴滴入三口瓶中。滴加完毕后，常温反应搅拌3小时。反应结束后，将反应后溶液抽滤，用30mL的10％盐酸酸洗一次，30mL的蒸馏水水洗三次，使用MgSO4干燥10min，抽滤除去。旋蒸浓缩得到的粗产品利用柱层层析法进行分离纯化(石油醚:甲乙酸乙酯，35:1～15:1)，重结晶后测定其熔点，并进行红外、核磁、质谱测定，最终得到环己烯酮类安全剂。该反应涉及的化学反应式为：
Figure SMS_11
在一些实施例中，3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮通过合成得到，具体的合成方法为：
在-10℃下，将1.5g原料茶香酮加入到三口瓶中，并加入10mL的甲醇溶液溶解，随后另加入含0.1g NaBH4与0.2g NaOH的碱性甲醇溶液，相同温度下搅拌反应混合物1.2小时；然后倒入冷的质量浓度为20％NH4Cl水溶液中，将有机相用甲基叔丁基醚萃取三次。用饱和的NaHCO3洗涤甲基叔丁基醚层并干燥(MgSO4)，旋蒸除去溶剂。经上述后处理后，残留物在硅胶上进行色谱分离(石油醚：乙酸乙酯，9:1)，得到3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮。所涉及的化学反应式如下所示：
Figure SMS_12
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的环己烯酮类安全剂或上述的制备方法制备得到的环己烯酮类安全剂在保护作物免受除草剂药害中的应用；
和/或，作物包括玉米、花生、马铃薯、胡萝卜、甜菜中的至少一种。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种除草组合物，包括环磺酮和上述的环己烯酮类安全剂或上述的制备方法制备得到的环己烯酮类安全剂。
具体的，环磺酮与环己烯酮类安全剂的质量比为5:(2～7)。
在一些实施例中，除草组合物，还包括助剂，环磺酮、环己烯酮类安全剂和助剂的质量比为5:(2～7):(3～6)；
和/或，助剂包括载体、分散剂、润湿剂、填料、乳化剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂中的至少一种；
和/或，除草组合物的剂型包括可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散颗粒或种衣剂中的一种。
适合制备本发明的除草组合物的液体载体包括水、脂肪族烃类(正己烷)、芳香族烃类(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、醇类(乙醇)、酯类(乙酸乙酯)等。适合本发明的除草剂组合物的固体载体为石膏、硅藻土、膨润土、高岭土、粘土、白炭黑、碳酸钙、树皮粉、坚果壳粉、玉米棒粉等。
适合制备本发明的除草组合物的分散剂包括烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、聚羧酸盐、植物油环氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙基醚磺酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、芳烷基聚氧乙烯醚甲醛聚合物硫酸盐、烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物的磷酸酯或烷基胺盐中的一种或者多种。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的除草组合物在防治作物杂草生长中的应用。
在一些实施例中，杂草包括稗草、鸭舌草、莎草、异型莎草、苣荬菜、刺儿菜、狗尾草、藜、苍耳中的至少一种。
以下进一步以具体实施例说明本申请的环己烯酮类安全剂及其应用、除草组合物及其应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了环己烯酮类安全剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取带芳环的羧酸12mmol，加入30mL四氢呋喃溶解，加入氯化亚砜3-5mL，继而滴加2滴N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应催化剂；在油浴锅内(温度为65℃)回流反应，每半小时点板监测，2h后，直接旋蒸除去溶剂，得到带芳环的酰氯；
S2、将1.3g 3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮(自行合成或购买得到)或2-羟基-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮(购买所得)与0.01g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)放入三口瓶中，并加入二氯甲烷(30mL)溶解，在加入1.9g碳酸钾作为缚酸剂；将芳环的酰氯用少量二氯甲烷(10mL)溶解，在0℃下，将酰氯用恒压滴液漏斗逐滴滴入三口瓶中；滴加完毕后，常温反应搅拌3小时。反应结束后，将反应后溶液抽滤，用30mL的质量浓度10％盐酸酸洗一次，30mL的蒸馏水水洗三次，使用MgSO4干燥10min，抽滤除去。旋蒸浓缩得到的粗产品利用柱层层析法进行分离纯化(石油醚:甲乙酸乙酯，35:1～15:1)，即得环己烯酮类安全剂。
实施例2
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-1，其结构式为
Figure SMS_13
图1～3为分别为环己烯酮类安全剂I-1的红外光谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图。
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-2，其结构式为
Figure SMS_14
图4～6为分别为环己烯酮类安全剂I-2的红外光谱谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图。
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-3，其结构式为
Figure SMS_15
图7～9为分别为环己烯酮类安全剂I-3的红外光谱谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图。
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-4，其结构式为
Figure SMS_16
图10～12为分别为环己烯酮类安全剂I-4的红外光谱谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图。
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-5，其结构式为
Figure SMS_17
图13～15为分别为环己烯酮类安全剂I-5的红外光谱谱图、核磁氢谱图、核磁碳谱图。
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-6，其结构式为
Figure SMS_18
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-7，其结构式为
Figure SMS_19
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-8，其结构式为
Figure SMS_20
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-9，其结构式为
Figure SMS_21
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-10，其结构式为
Figure SMS_22
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-11，其结构式为
Figure SMS_23
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-12，其结构式为
Figure SMS_24
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-13，其结构式为
Figure SMS_25
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-14，其结构式为
Figure SMS_26
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-15，其结构式为
Figure SMS_27
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-16，其结构式为
Figure SMS_28
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-17，其结构式为
Figure SMS_29
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-18，其结构式为
Figure SMS_30
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-19，其结构式为
Figure SMS_31
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-20，其结构式为
Figure SMS_32
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-21，其结构式为
Figure SMS_33
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-22，其结构式为
Figure SMS_34
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-23，其结构式为
Figure SMS_35
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-24，其结构式为
Figure SMS_36
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-25，其结构式为
Figure SMS_37
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-26，其结构式为
Figure SMS_38
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-27，其结构式为
Figure SMS_39
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-28，其结构式为
Figure SMS_40
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-29，其结构式为
Figure SMS_41
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-30，其结构式为
Figure SMS_42
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-31，其结构式为
Figure SMS_43
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-32，其结构式为
Figure SMS_44
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-33，其结构式为
Figure SMS_45
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-34，其结构式为
Figure SMS_46
按照实施例1中的方法合成得到环己烯酮类安全剂I-35，其结构式为
Figure SMS_47
表1～4为环己烯酮类安全剂I-1～I-35的主要红外峰值与对应基团、核磁共振氢谱数据、核磁共振碳谱数据。
表1-环己烯酮类安全剂的主要红外峰值与对应基团
Figure SMS_48
Figure SMS_49
表2-环己烯酮类安全剂I-1～I-35核磁共振氢谱数据
Figure SMS_50
/>
Figure SMS_51
表3-环己烯酮类安全剂I-1～I-35核磁共振碳谱数据
Figure SMS_52
/>
Figure SMS_53
/>
Figure SMS_54
实施例3
本申请实施例提供了一种除草组合物，包括以下质量分数的组分：25％的2,6,6-三甲基-4-氧代环己基-2-烯-5-甲基异恶唑-3-羧酸酯(I-20)、42％的环磺酮、15％的皂素、18％的硅藻土；
上述除草组合物的制备方法为：将上述各组分按比例混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到除草组合物可湿性粉剂。
实施例4
本申请实施例提供了一种除草组合物，包括以下质量分数的组分：15％的2,6-6-三甲基-4-氧代环己基-2-烯-3-氯-4-氟苯甲酸酯(I-35)、37.5％的环磺酮、18％的苯酚衍生物乙氧基化物、十二烷基苯磺酸钙10％、19.5％的二甲苯；
上述除草组合物的制备方法为：将上述各组分按比例混合，搅拌均匀，即得到除草组合物乳油。
实施例5
本申请实施例提供了一种除草组合物，包括以下质量分数的组分：35％的2,4,4-三甲基-6-氧代环己基-1-烯-噻吩-2-羧酸酯(I-19)、30％的环磺酮、5％的聚羧酸盐、4％的多元醇脂肪酸酯、2％的烷基硫酸盐、2％的黄原胶、2％的甘油、2％的膨润土、18％的乙酸乙酯；
上述除草组合物的制备方法为：将上述各组分按比例混合，搅拌均匀，即得到除草组合物悬浮剂。
实施例6
本申请实施例提供了一种除草组合物，包括以下质量分数的组分：20％的2,4,4-三甲基-6-氧代环己基-1-烯-5-氯烟酸酯(I-24)、30％的环磺酮、8％的聚羧酸盐、6％的木质素磺酸盐、4％的氯化钠、32％的高岭土；
上述除草组合物的制备方法为：将上述各组分按比例混合并粉碎，用水润湿后，挤压造粒并干燥，制得粒径为2～6毫米的除草组合物水分散颗粒剂。
实施例7
本申请的除草组合物的生物活性测试
针对不同类型的杂草进行除草试验
将本发明中除草组合物用水稀释后，分别观察对稗草、鸭舌草、莎草、异型莎草、苣荬菜、刺儿菜、狗尾草、藜、苍耳的除草效果。
试验方法：在苗钵(直径8cm，深12cm)中装300g标准土壤，加水后静置，2天后播种杂草种子并覆上0.5cm土壤，加水种植一段时间。当杂草生长至3～4叶时，将除草组合物以喷雾形式施用到测试杂草上，环磺酮有效成分用药量为100克/公顷，安全剂有效成分用药量为80克/公顷。5周后评价试验(100％作用＝植物完全死亡；0％作用＝无植物毒性作用)，结果如下表5所示，其中，除草组合物为除草剂与环己烯酮类安全剂按质量比1:1混合。
表4-不同的除草组合物的除草试验结果
Figure SMS_55
/>
Figure SMS_56
从表4中可以看出，本发明的除草组合物在环磺酮使用量100克/公顷的情况下除草效果明显，对杂草有良好的防治效果，与环磺酮与双苯恶唑酸复配物的除草效果没有明显差异。
实施例8
本申请的环己烯酮类安全剂对玉米保护作用的活性研究
本发明的环己烯酮类安全剂(有效成分用药量为80克/公顷)，采用微板法用叶绿素检测试剂盒(北京，雷根生物有限公司)测定玉米叶片的叶绿素含量来表征目标化合物对玉米的保护作用(安全剂的半恢复浓度RC50)，如下表5所示：
表5-不同环己烯酮类安全剂的活性
化合物 RC50(μM) 化合物 RC50(μM) 化合物 RC50(μM)
双苯恶唑酸 0.133 I-12 0.721 I-24 1.130
I-1 0.463 I-13 2.424 I-25 1.057
I-2 0.034 I-14 0.718 I-26 6.592
I-3 0.121 I-15 0.738 I-27 3.188
I-4 0.968 I-16 0.861 I-28 8.928
I-5 0.937 I-17 0.829 I-29 1.304
I-6 1.182 I-18 0.417 I-30 0.937
I-7 0.968 I-19 0.568 I-31 0.912
I-8 1.109 I-20 0.072 I-32 0.794
I-9 1.449 I-21 0.587 I-33 0.906
I-10 1.235 I-22 1.012 I-34 0.771
I-11 1.183 I-23 1.044 I-35 2.893
从表5中可以看出，大多数化合物在较低浓度下可对玉米起到保护效果。特别地，本发明包含的化合物I-2和I-20对玉米的保护效果显著超过商品化安全剂双苯恶唑酸(RC50为0.133μM)。
实施例9
本申请的环己烯酮类安全剂对其他作物保护作用的活性研究
本发明的环己烯酮类安全剂(用量为在温室条件下所确定的最佳浓度)使用采用微板法用叶绿素检测试剂盒(北京，雷根生物有限公司)测定作物叶片的叶绿素含量来表征目标化合物对其他作物的保护作用(安全剂的半恢复浓度RC50)，如下表6所示：
表6-环己烯酮类安全剂对花生、马铃薯、胡萝卜、甜菜的活性
Figure SMS_57
Figure SMS_58
从表6可知，本申请的环己烯酮类安全剂在较低浓度下可对作物起到保护效果。
经过大量的室内活性筛选级田间药效试验验证，本发明发现环己烯酮类安全剂A与环磺酮混用，用于农田防除常见杂草稗草、鸭舌草、莎草、异型莎草、苣荬菜、刺儿菜、狗尾草、藜、苍耳等均具有良好的除草活性，对玉米、花生、马铃薯、胡萝卜、甜菜无药害，且用药量低。
以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环己烯酮类安全剂，其特征在于，所述安全剂的结构式为：
Figure QLYQS_1
；
其中，R1、R2中的一种为H，另一种为
Figure QLYQS_2
、/>
Figure QLYQS_3
、/>
Figure QLYQS_4
、
Figure QLYQS_5
、/>
Figure QLYQS_6
、/>
Figure QLYQS_7
中的任一种；
其中，当R1、R2中的另一种为
Figure QLYQS_8
时，所述/>
Figure QLYQS_9
基团中至少一个位点被所述X取代，所述X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
当R1、R2中的另一种为
Figure QLYQS_10
时，所述/>
Figure QLYQS_11
基团中至少两个位点被所述X取代，所述X选自F、Cl、Br、I。
2.一种如权利要求1所述的环己烯酮类安全剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将带芳环的羧酸加入至第一有机溶剂中，再加入氯化亚砜、第一催化剂经过反应得到带芳环的酰氯；
将3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮或2-羟基-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、第二催化剂加入至第二有机溶剂中，再加入带芳环的酰氯，经过反应即得环己烯酮类安全剂；
其中，所述带芳环的羧酸的结构式为：
Figure QLYQS_12
；
所述带芳环的酰氯的结构式为：
Figure QLYQS_13
；
所述Ar为
Figure QLYQS_14
、/>
Figure QLYQS_15
、/>
Figure QLYQS_16
、/>
Figure QLYQS_17
、/>
Figure QLYQS_18
、/>
Figure QLYQS_19
中的任一种；
其中，当Ar为
Figure QLYQS_20
时，所述/>
Figure QLYQS_21
基团中至少一个位点被所述X取代，所述X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
当Ar为
Figure QLYQS_22
时，所述/>
Figure QLYQS_23
基团中至少两个位点被所述X取代，所述X选自F、Cl、Br、I。
3.如权利要求2所述的环己烯酮类安全剂的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃，所述第一催化剂为N,N-二甲基甲酰胺；反应得到带芳环的酰氯的步骤中，反应温度为63~67℃。
4.如权利要求2所述的环己烯酮类安全剂的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为4-二甲氨基吡啶，所述第二有机溶剂为二氯甲烷；经过反应得到环己烯酮类安全剂的步骤中，反应温度为23~27℃。
5.如权利要求4所述的环己烯酮类安全剂的制备方法，其特征在于，将3,5,5-三甲基-4-羟基-2-环己烯-1-酮或2-羟基-3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮、第二催化剂加入至第二有机溶剂中，再加入碳酸钾；将带芳环的酰氯加入至二氯甲烷溶解后，再加入至第二有机溶剂中，经过反应即得环己烯酮类安全剂。
6.一种如权利要求1所述的环己烯酮类安全剂或权利要求2~5任一所述的制备方法制备得到的环己烯酮类安全剂在保护作物免受除草剂药害中的应用；
和/或，所述作物包括玉米、花生、马铃薯、胡萝卜、甜菜中的至少一种。
7.一种除草组合物，其特征在于，包括环磺酮和权利要求1所述的环己烯酮类安全剂或权利要求2~5任一所述的制备方法制备得到的环己烯酮类安全剂。
8.如权利要求7所述的除草组合物，其特征在于，还包括助剂，所述环磺酮、环己烯酮类安全剂和助剂的质量比为5:(2~7):(3~6)；
和/或，所述助剂包括载体、分散剂、润湿剂、填料、乳化剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂中的至少一种；
和/或，所述除草组合物的剂型包括可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散颗粒或种衣剂中的一种。
9.一种如权利要求7或8所述的除草组合物在防治作物杂草生长中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述杂草包括稗草、鸭舌草、莎草、异型莎草、苣荬菜、刺儿菜、狗尾草、藜、苍耳中的至少一种。
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