CN115916144A

CN115916144A - 包含带有(不)饱和烃基链的聚羟基烷酸酯共聚物和表面活性剂的化妆品组合物

Info

Publication number: CN115916144A
Application number: CN202180043775.5A
Authority: CN
Inventors: J·波塔尔; R·加尔松
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2021-06-23
Publication date: 2023-04-04
Also published as: FR3111811A1; BR112022026515A2; KR20230004731A; WO2021260078A1; FR3111811B1; EP4171485A1; JP2023527051A; US20230120675A1

Abstract

本发明涉及一种化妆品组合物，该化妆品组合物包含：a)一种或多种聚羟基烷酸酯(PHA)共聚物，该共聚物含有选自以下的至少两种不同的重复聚合物单元并且优选地由所述至少两种不同的重复聚合物单元组成：以下单元(A)和(B)，以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：‑[‑O‑CH(R¹)‑CH₂‑C(O)‑]‑单元(A)_[‑O‑CH(R²)‑CH₂‑C(O)‑]‑单元(B)，在这些聚合物单元(A)和(B)中：‑R¹表示选自i)直链或支链(C₅‑C₂₈)烷基、ii)直链或支链(C₆‑C₂₈)烯基、iii)直链或支链(C₆‑C₂₈)炔基的烃基链；优选地，所述烃基基团是直链的；所述烃基链任选地被原子或基团取代和/或插入，如说明书中所描述的；‑R²表示包含3至30个碳原子的环状或非环状的、直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团；和b)一种或多种表面活性剂；应理解(A)不同于(B)。

Description

包含带有(不)饱和烃基链的聚羟基烷酸酯共聚物和表面活性剂的化妆品组合物

本发明涉及一种化妆品组合物，其包含a)至少一种带有(不)饱和烃基基团的聚羟基烷酸酯共聚物、b)至少一种表面活性剂、和c)至少一种脂肪物质，并且还涉及一种使用这样的组合物处理角蛋白材料的方法。

在化妆品中使用成膜聚合物是已知的实践，这些成膜聚合物可以在有机介质如烃基油中运送。聚合物尤其用作化妆产品如睫毛膏、眼线膏、眼影膏或唇膏中的成膜剂。

FR-A-2964663描述了化妆品组合物，其包含涂覆有C₃-C₂₁聚羟基烷酸酯如聚(羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯)的颜料。

WO 2011/154508描述了化妆品组合物，其包含4-羧基-2-吡咯烷酮酯衍生物以及成膜聚合物，该成膜聚合物可以是聚羟基烷酸酯，如聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯和聚羟基丁酸酯-共-聚羟基戊酸酯。

US-A-2015/274972描述了化妆品组合物，其包含在水性分散体中的热塑性树脂(如聚羟基烷酸酯)和硅酮弹性体。

另一方面，WO 2018/178899描述了化妆品组合物，其包含至少一种呈平均直径(d50)为0.1μm至100μm的颗粒形式的聚羟基烷酸酯(PHA)(其量为相对于组合物总重量按重量计0.1％至按重量计30％)，以便吸收油性物质如皮脂。但是大多数的PHA不能令人满意地溶解在脂肪物质如挥发性油如异十二烷中。

大部分的聚羟基烷酸酯共聚物是衍生自聚合物重复单元的缩聚的聚合物，这些聚合物重复单元在大多数情况下是相同的，并且衍生自相同碳源或基质。这些文件未描述衍生自使用以下的缩聚的共聚物与表面活性剂的美容用途：脂肪基质或第一碳源，以及至少一种不同于该第一碳源的包含一个或多个(不)饱和烃基基团的第二基质。因此，需要一种包含亲脂性或可溶于脂肪相中的聚羟基烷酸酯共聚物的组合物。此外，需要一种包含具有不同官能化的PHA、或用亲脂性或非亲脂性活性剂可官能化的PHA的组合物，该活性剂可以使得PHA有活性并且可溶于脂肪相中。这使得能够在角蛋白材料上获得膜，该膜具有良好的化妆品特性，尤其良好的耐油性和耐皮脂性，并且还能够改变光泽度或哑光度。

申请人已经发现，如以下所定义的，带有特定接枝的或官能化的烃基基团的聚羟基烷酸酯共聚物可以容易地在脂肪介质中使用，因此使得能够获得均匀的组合物。此外，根据本发明的PHA是成膜聚合物。该组合物示出了良好的稳定性，尤其是在室温(25℃)下储存一个月后。该组合物尤其是在其施用于角蛋白材料之后使得能够获得膜，该膜具有良好的化妆品特性、特别是良好的耐油性和耐皮脂性，以及还有哑光或光泽的外观。

因此，本发明的主要主题是一种组合物，其包含：

a)一种或多种聚羟基烷酸酯(PHA)共聚物，所述共聚物含有选自以下的至少两种不同的重复聚合物单元并且优选地由所述至少两种不同的重复聚合物单元组成：以下单元(A)和(B)，以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：

-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 单元(A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 单元(B)

在所述聚合物单元(A)和(B)中：

-R¹表示选自i)直链或支链(C₅-C₂₈)烷基、ii)直链或支链(C₅-C₂₈)烯基、iii)直链或支链(C₅-C₂₈)炔基的烃基链；优选地，所述烃基基团是直链的；

所述烃基链：

●任选地被一个或多个选自以下的原子或基团取代：a)卤素如氯或溴，b)羟基，c)硫醇，d)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基，e)(硫代)羧基，f)(硫代)羧酰胺-C(O)-N(R_a)₂或C(S)-N(R_a)₂，g)氰基，h)异(硫代)氰酸酯，i)(杂)芳基如苯基或呋喃基，以及j)(杂)环烷基如酸酐、或环氧化物，k)化妆品活性剂，1)R-X，其中R表示选自以下的基团：α)环烷基如环己基、β)杂环烷基如糖优选单糖如葡萄糖、γ)(杂)芳基如苯基、δ)如先前所定义的化妆品活性剂，并且X表示a’)O、S、N(R_a)或Si(R_b)(R_c)，b’)S(O)_r、或(硫代)羰基，c’)或a’)与b’)的组合如(硫代)酯、(硫代)酰胺、(硫代)脲或磺酰胺；R_a表示氢原子、或(C₁-C₄)烷基或芳基(C₁-C₄)烷基如苄基，优选地R_a表示氢原子；R_b和R_c可以是相同或不同的，表示(C₁-C₄)烷基或(C₁-C₄)烷氧基；特别地被优选地选自b)卤素和j)如环氧化物的仅一个取代基取代；和/或

●任选地插入有一个或多个杂原子a’)如O、S、N(Ra)和Si(R_b)(R_c)，b’)S(O)_r、(硫代)羰基，c’)或a’)与b’)的组合如(硫代)酯、(硫代)酰胺、(硫代)脲、磺酰胺，其中r等于1或2，R_a是如先前所定义的，优选地R_a表示氢原子，R_b和R_c是如先前所定义的；

-R²表示包含3至30个碳原子的环状或非环状的、直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团；特别地选自直链或支链(C₃-C₂₈)烷基和直链或支链(C₃-C₂₈)烯基，特别是直链烃基基团、更特别是(C₄-C₂₀)烷基或(C₄-C₂₀)烯基；优选地，所述烃基基团具有以下碳数：对应于所述基团R¹从中减去至少一个碳原子的碳原子数，优选地对应于所述基团R¹从中减去两个碳原子的碳原子数；以及

b)一种或多种表面活性剂；以及

c)任选地一种或多种脂肪物质，所述脂肪物质优选地在25℃和大气压下是液体；

应理解(A)不同于(B)。

本发明的另一个主题是a)一种或多种如先前所定义的PHA共聚物、b)一种或多种如先前所定义的表面活性剂、以及任选地c)一种或多种如先前所定义的脂肪物质在化妆品中的用途。

本发明的另一个主题是一种用于处理角蛋白材料的方法，所述角蛋白材料优选α)角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维如头发、或β)人类皮肤特别是唇部，所述方法使用a)一种或多种如先前所定义的PHA共聚物和任选地b)一种或多种如先前所定义的脂肪物质。

更特别地，本发明的主题是一种用于处理角蛋白材料的非治疗性美容方法，该方法包括向角蛋白材料施用如先前所定义的组合物。该处理方法具体地是一种用于护理或化妆角蛋白材料的方法。

出于本发明的目的并且除非另外指出，否则：

-术语“化妆品活性剂”意指可以被整合至化妆品组合物中以对角蛋白材料给出效果的有机或有机硅化合物的基团，无论该效果是即时的还是通过重复施用而提供的。作为化妆品活性剂的实例，可以提及有色或无色、荧光或非荧光的发色团如衍生自光学增白剂的那些、或衍生自UVA和/或UVB遮蔽剂的发色团，抗衰老活性剂或旨在用于提供对皮肤的益处的活性剂如具有针对屏障功能的作用的活性剂、除矿物颗粒之外的除臭活性剂、除矿物颗粒之外的止汗活性剂、角质剥离活性剂、抗氧化剂活性剂、保湿活性剂、皮脂调节活性剂，旨在用于限制皮肤光泽的活性剂，旨在用于对抗污染影响的活性剂，抗微生物或杀细菌活性剂，去头屑活性剂，和香料。

-术语“(杂)芳基”意指芳基或杂芳基；

-术语“(杂)环烷基”意指环烷基或杂环烷基；

-“芳基”或“杂芳基”基团或基团的芳基或杂芳基部分可以被至少一个由碳原子携带的取代基取代，该至少一个取代基选自：

●C₁-C₆并且优选C₁-C₄烷基；

●卤素原子如氯、氟或溴；

●羟基；

●C₁-C₂烷氧基；C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

●氨基；

●被一个或两个相同或不同的C₁-C₆、C₁-C₆并且优选C₁-C₄烷基取代的氨基；

●酰氨基(-NR-COR’)，其中基团R是氢原子；

●C₁-C₄烷基并且基团R’是C₁-C₄烷基；氨基甲酰基((R)2N-CO-)，其中基团R可以是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基；

●烷基磺酰基氨基(R’SO₂-NR-)，其中基团R表示氢原子或C₁-C₄烷基，并且基团R′表示C₁-C₄烷基或苯基；

●氨基磺酰基((R)₂N-S(O)₂-)，其中基团R可以是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基；

●呈酸或盐化形式的羧基(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)；

●氰基(CN)；

●多卤(C₁-C₄)烷基，优选三氟甲基(CF₃)；

-非芳香族基团的环状或杂环部分可以被至少一个由碳原子携带的取代基取代，该至少一个取代基选自以下基团：

●羟基，

●C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基，

●烷基羰基氨基(RCO-NR’-)，其中基团R’是氢原子或C₁-C₄烷基，并且基团R是C₁-C₂烷基或被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基；

●烷基羰基氧基(RCO-O-)，其中基团R是C₁-C₄烷基或被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基；

●烷氧基羰基(RO-CO-)，其中基团R是C₁-C₄烷基或被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基；

-环状或杂环基或者芳基或杂芳基的非芳香族部分也可以被一个或多个氧代基团取代；

-当烃基链包含一个或多个双键和/或一个或多个三键时，该链是不饱和的；

-“芳基”表示包含6至22个碳原子的单环的或稠合或非稠合多环的烃基基团，并且其中至少一个环是芳香族的；优选地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

-“杂芳基”表示单环的或稠合或非稠合的5至22元基团，其包含1至6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子，并且其中的至少一个环是芳香族的；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、和呫吨基(xanthylyl)；

-“环基”或“环烷基”是单环或稠合或非稠合多环、非芳香族的环状烃基基团，含有5至22个碳原子，其可以包括一个或多个不饱和度；该环烷基优选地是环己基；

-“杂环基”或“杂环烷基”是单环或稠合或非稠合多环的3至9元非芳香族环状基团，其包括1至4个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子；优选地，该杂环烷基选自环氧基、哌嗪基、哌啶基和吗啉基；

-“烷基”是直链或支链的、特别是C₁-C₆并且优选C₁-C₄饱和的烃基基团；

-“烯基”是包含一个或多个共轭或非共轭的双键的直链或支链的不饱和的烃基基团；

-“炔基”是包含一个或多个共轭或非共轭的三键的直链或支链的不饱和的烃基基团；

-“烷氧基”是烷基-氧基，其中烷基是直链或支链C₁-C₆并且优选C₁-C₄烃基基团；

-“糖”基团是单糖或多糖基团，以及其O保护的糖衍生物如(C₁-C₆)烷基羧酸的糖酯如乙酸的糖酯、含有胺基的糖和(C₁-C₄)烷基衍生物如甲基衍生物，例如甲基葡萄糖。可以提及的糖基团包括：蔗糖、葡萄糖、半乳糖、核糖、岩藻糖、麦芽糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、乳糖；

-术语“单糖”是指式C_x(H₂O)_x的包含至少5个碳原子的单糖以及还有其盐及其溶剂化物如水合物，其中x是大于或等于5的整数，优选x大于或等于6，特别地x是5至7并包括端值，优选x＝6，它们可以具有D或L构型，并且具有α或β端基异构体；

-术语“多糖”是指由经由O-糖苷键结合在一起的多个糖构成的聚合物的多糖，所述聚合物由如先前所定义的单糖单元构成，所述单糖单元包含至少5个碳原子，优选6个；特别地，单糖单元经由1，4或1，6键连接在一起作为每个糖苷单元可以具有L或D构型的α或β端基异构体，以及还有其盐和其溶剂化物如所述单糖的水合物；更特别地，它们是由一定数量的具有以下通式的糖(或单糖)形成的聚合物：_[Cx(H₂O)_y)]w-，其中x是大于或等于5的整数，优选x大于或等于6，特别地x是5至7并包括端值并且优选x＝6，并且y是表示x-1的整数，并且w是大于或等于2、特别地3至3000并包括端值、更特别地5至2500并且优选10至2300的整数；

-术语“带有胺基的糖”意指被一个或多个胺基NR₁R₂取代的糖基团，即，糖基团的至少一个糖单元的羟基中的至少一个被基团NR₁R₂替代，其中R₁和R₂可以是相同或不同的，表示i)氢原子，ii)(C₁-C₆)烷基，iii)芳基如苯基，iv)芳基(C₁-C₄)烷基如苄基，vii)-C(Y)-(Y’)_f-R’₁，其中Y和Y’可以是相同或不同的，表示氧原子、硫原子或N(R’₂)，优选氧原子，f＝0或1优选0；并且R′₁和R′₂表示先前所定义的R₁和R₂的i)至vi)，并且特别地R′₁表示(C₁-C₆)烷基如甲基。优选地，R₁和R₂表示氢原子或(C₁-C₄)烷基羰基如乙酰基；

-术语“有机或无机酸盐”更特别地意指特别是选自衍生自以下的盐的有机或无机酸盐：i)盐酸HCl、ii)氢溴酸HBr、iii)硫酸H₂SO₄、iv)烷基磺酸：Alk-S(O)₂OH，如甲基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)₂OH，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；vii)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；viii)磷酸H₃PO₄；ix)三氟甲磺酸CF₃SO₃H和x)四氟硼酸HBF₄；xi)有机羧酸R°-C(O)-OH(I’z)，在式(I’z)中R°表示(杂)芳基如苯基、(杂)芳基(C₁-C₄)烷基如苄基、或(C₁-C₁₀)烷基，所述烷基任选地被优选地一个或多个羟基或氨基或羧基取代，R°优选地表示任选地被1、2或3个羟基或羧基取代的(C₁-C₆)烷基；更优选地，式(I’z)的一元羧酸选自乙酸、乙醇酸、乳酸、及其混合物，并且更特别地选自乙酸和乳酸；以及多元羧酸选自酒石酸、琥珀酸、富马酸、柠檬酸及其混合物；以及xii)包括比氨基更多的羧酸基团的氨基酸，如γ-羧基谷氨酸、天冬氨酸或谷氨酸，特别是

γ-羧基谷氨酸；

-“阴离子抗衡离子”是与阳离子电荷相关的阴离子或阴离子基团；更特别地，阴离子抗衡离子选自：i)卤离子，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C₁-C₆烷基磺酸根：Alk-S(O)₂O^-，如甲烷磺酸根或甲磺酸根以及乙烷磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)₂O^-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O^-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O^-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)₂O^-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)₂O^-；xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根如四氟硼酸根。

-“溶剂化物”表示水合物以及还有与直链或支链的C₁-C₄醇如乙醇、异丙醇或正丙醇的结合。

-术语“发色团”意指衍生自能够在250至800nm的波长λ_abs下的UV和/或可见光辐射范围内吸收的无色或有色的化合物的基团。优选地，发色团是有色的，即，其吸收可见光范围(即，优选400至800nm)内的波长。优选地，发色团对眼睛看来是有色的，特别地400至700nm(Ullmann’s Encyclopedia[乌尔曼百科全书]，2005，Wiley-VcH，Verlag[威利-VcH出版社]“Dyes，General Survey[染料，一般调查]”，§2.1Basic Principle of Color[颜色的基本原理])；

-术语“荧光发色团”意指这样的发色团，该发色团还能够在400至800nm、并且大于吸收波长的发射波长λ_em下的可见光范围内再发射，优选具有Stoke漂移，即，最大吸收波长与发射波长之间的差为至少10nm。优选地，荧光发色团衍生自这样的荧光染料，这些荧光染料能够在可见光范围λ_abs内，即，在400至800nm的波长下吸收，并且能够在400至800nm的可见光范围λ_em内再发射。更优选地，荧光发色团能够在420至550nm的λ_abs下吸收并且能够在470至600nm的可见光范围λ_em内再发射；

-术语“光学增亮发色团(optical brightening chromophore)”意指衍生自光学增亮化合物或“光学增白剂(optical brightener)、光学增亮剂(optical brighteningagent)(OBA)”或“荧光增亮剂(fluorescent brightening agent)(FBA)”或“荧光增白剂(fluorescent whitening agent)(FWA)”，即这样的试剂：其吸收UV辐射(即，在250至350nm的波长λ_abs下)，并且随后在可见光范围内在400至600nm的发射波长λ_em下，即，在蓝色范围内具有最大值的在蓝色-紫色至蓝色-绿色的波长下，通过荧光将该能量再发射。光学增亮发色团因此对眼睛是无色的；

-术语“UV-A遮蔽剂”意指衍生自遮蔽(或吸收)在320至400nm的波长下的UV-A紫外线的化合物的发色团。短UV-A遮蔽剂(其吸收在320至340nm的波长下的射线)与长UV-A遮蔽剂(其吸收在340至400nm的波长下的射线)之间可以有区别；

-术语“UV-B遮蔽剂”意指衍生自遮蔽(或吸收)在280至320nm的波长下的UV-B紫外线的化合物的发色团。

此外，除非另外指出，否则界定值的范围的界限的极限值包括在该值的范围内。

a)PHA共聚物

本发明的组合物包含a)一种或多种PHA共聚物作为第一成分，其含有至少两种选自如先前所定义的单元(A)和(B)的不同的重复聚合物单元或优选地由其组成。

术语“共聚物”意指所述聚合物衍生自彼此不同的重复聚合物单元的缩聚，即，所述聚合物衍生自重复聚合物单元(A)与(B)的缩聚，应理解的是聚合物单元(A)不同于聚合物单元(B)，并且该聚合物衍生自以以下起始的缩聚：脂肪基质或第一碳源，以及至少一种不同于该第一碳源的包含一个或多个(不)饱和烃基基团的第二基质。

根据本发明的具体实施例，PHA共聚物由两种选自如先前所定义的单元(A)和(B)的不同的重复聚合物单元组成。

更特别地，根据本发明的PHA共聚物包含式(I)的重复单元、以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐，以及其溶剂化物如水合物：

[化学式1]：

在所述式(I)中：

●R¹和R²是如先前所定义的，

●m和n是大于或等于1的整数；优选地，n+m之和为450至1400并包括端值;

优选地，当R¹和R²表示未取代和未插入的烷基时，m＞n-更优选地，当R¹和R²是直链烷基时，则R¹是C₅-C₁₃烷基；并且R²表示其中碳数对应于R¹从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基如C₃-C₁₁烷基；并且

优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或插入的烯基或任选地取代和/或插入的炔基，并且R²表示烷基时，m<n 。

根据具体实施例，组合物的PHA共聚物a)含有以下三种不同的重复聚合物单元(A)、(B)和(C)、并且优选地由以下组成：三种不同的聚合物单元(A)、(B)和(C)，以及还有其光学或几何异构体和其溶剂化物如水合物：

_[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 单元(A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 单元(B)

-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 单元(C)

在所述聚合物单元(A)、(B)和(C)中：

-R¹和R²是如先前所定义的；

-R³表示包含1至30个碳原子的环状或非环状的、直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团，并且特别地表示选自直链或支链(C₁-C₂₈)烷基和直链或支链(C₂-C₂₈)烯基的烃基基团，特别是直链烃基基团，更特别是(C₄-C₂₀)烯基；优选地，所述烃基基团具有以下碳数：对应于所述基团R¹的碳原子数，或者对应于所述基团R¹从中减去至少三个碳原子的碳原子数，优选地对应于所述基团R¹从中减去四个碳原子的碳原子数；并且

应理解：

-(A)不同于(B)和(C)，(B)不同于(A)和(C)，并且(C)不同于(A)和(B)；并且

-优选地，当R¹、R²和R³表示未取代和未插入的烷基时，单元(A)的摩尔百分比大于单元(B)的摩尔百分比、并且大于单元(C)的摩尔百分比-更优选地，当R¹、R²和R³是直链烷基时，则R¹是C₅-C₁₃烷基；并且R²表示其中碳数对应于R¹从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基，并且R³表示其中碳数对应于R¹从中减去四个碳原子的碳数的直链烷基；并且

-优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基时，则单元(A)的摩尔百分比小于单元(B)的摩尔百分比并且小于单元(C)的摩尔百分比，尤其是如果R²表示烷基和/或R³表示烷基。

根据本发明的具体实施例，所述PHA共聚物包含式(II)的重复单元、以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：

[化学式2]：

在所述式(II)中：

●R¹、R²和R³是如先前所定义的：

●m、n和p是大于或等于1的整数；优选地，n+m+p之和为450至1400并包括端值；并且

-优选地，当R¹、R²和R³表示未取代和未插入的烷基时，m＞n+p-更优选地，当R¹、R²和R³是直链烷基时，则R¹是C₅-C₁₃烷基；并且R²表示其中碳数对应于R¹从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基如C₃-C₁₁烷基，并且R³表示其中碳数对应于R¹从中减去四个碳原子的碳数的直链烷基如C₁-C₉烷基；并且

-优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基，并且R²和R³表示烷基时，m＜n+p。

根据具体实施例，组合物的PHA共聚物a)含有以下四种不同的重复聚合物单元(A)、(B)、(C)和(D)、并且优选地由以下组成：四种不同的聚合物单元(A)、(B)、(C)和(D)，以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：

_[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 单元(A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 单元(B)

-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 单元(C)

_[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- 单元(D)

在所述聚合物单元(A)、(B)、(C)和(D)中：

-R¹、R²和R³是如先前所定义的；

-R⁴表示包含3至30个碳原子的环状或非环状的、直链或支链的、饱和的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多个原子或基团a)至1)取代和/或任选地插入有一个或多个杂原子或基团a’)至c’)，如对R¹所定义的；R⁴特别地表示选自直链或支链(C₄-C₂₈)烷基的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多个原子或基团a)至1)取代和/或插入有一个或多个杂原子或基团a’)至c’)，如对R¹所定义的；并且

应理解：

-(A)不同于(B)、(C)和(D)，(B)不同于(A)、(C)和(D)，(C)不同于(A)、(B)和(D)，并且(D)不同于(A)、(B)和(C)；并且

-优选地，当R¹、R²、R³和R⁴表示未取代和未插入的烷基时，单元(A)的摩尔百分比大于单元(B)的摩尔百分比、大于单元(C)的摩尔百分比、并且大于单元(D)的摩尔百分比-更优选地，当R¹、R²、R³和R⁴是直链烷基时，则R¹是C₅-C₁₃烷基；并且R²表示其中碳数对应于R¹从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基如C₃-C₁₁烷基，R³表示其中碳数对应于R¹从中减去四个碳原子的碳数的直链烷基如C₁-C₉烷基，并且R⁴表示其中碳数对应于R¹从中减去六个碳原子的碳数的直链烷基；并且

-优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基时，则单元(A)的摩尔百分比小于单元(B)的摩尔百分比并且小于单元(C)的摩尔百分比，尤其是如果R²表示烷基和/或R³表示烷基；并且R⁴表示任选地取代和/或任选地插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基。

根据本发明的具体实施例，所述PHA共聚物包含式(III)的重复单元、以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：

[化学式3]：

在所述式(III)中：

●R¹、R²、R³和R⁴是如先前所定义的；

●m、n、p和v是大于或等于1的整数；

-优选地，n+m+p+v之和为450至1400并包括端值；并且

-优选地，当R¹、R²、R³和R⁴表示未取代和未插入的烷基时，则m＞n+p+q-更优选地，当R¹、R²、R³和R⁴是直链烷基时，则R¹是C₅-C₁₃烷基；并且R²表示其中碳数对应于R¹从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基，R³表示其中碳数对应于R¹从中减去四个碳原子的碳数的直链烷基，并且R4表示其中碳数对应于R¹从中减去六个碳原子的碳数的直链烷基；并且

-优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基，并且R²和R³表示烷基，并且R⁴表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基时，则n＞m+v；更优选地，n+p＞m+v。

根据更具体的实施例，组合物的PHA共聚物a)含有以下五种不同的重复聚合物单元(A)、(B)、(C)、(D)和(E)、并且优选地由以下组成：五种不同的聚合物单元(A)、(B)、(C)、(D)和(E)，以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及还有其溶剂化物如水合物：

_[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 单元(A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 单元(B)

_[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 单元(C)

_[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- 单元(D)

-[-O-CH(R⁵)-CH₂-C(O)-]- 单元(E)

在所述聚合物单元(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中：

-R¹、R²、R³和R⁴是如先前所定义的；

-并且

-R⁵表示包含3至30个碳原子的环状或非环状的、直链或支链的、饱和的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多个原子或基团a)至1)取代和/或任选地插入有一个或多个杂原子或基团a’)至c’)，如对R¹所定义的；R⁵特别地表示选自直链或支链(C₄-C₂₈)烷基的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多个原子或基团a)至1)取代和/或插入有一个或多个杂原子或基团a’)至c’)，如对R¹所定义的；优选地，所述烃基基团具有以下碳数：对应于所述基团R⁴从中减去至少一个碳原子的碳原子数，优选地对应于所述基团R4从中减去至少两个碳原子、优选从中减去两个碳原子的碳原子数；

应理解：

-(A)不同于(B)、(C)、(D)和(E)；(B)不同于(A)、(C)、(D)和(E)；(C)不同于(A)、(B)、(D)和(E)；(D)不同于(A)、(B)、(C)和(E)；并且(E)不同于(A)、(B)、(C)和(D)；并且

-优选地，当R¹、R²、R³、R⁴和R⁵表示未取代和未插入的烷基时，单元(A)的摩尔百分比大于单元(B)的摩尔百分比、大于单元(C)的摩尔百分比、大于单元(D)的摩尔百分比、并且大于单元(E)的摩尔百分比-更优选地，当R¹、R²、R³、R⁴和R⁵是直链烷基时，则R¹是C₅-C₁₃烷基；并且R²表示其中碳数对应于^R1从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基，R³表示其中碳数对应于R¹从中减去四个碳原子的碳数的直链烷基，R⁴表示其中碳数对应于R¹从中减去六个碳原子的碳数的直链烷基，并且R⁵表示其中碳数对应于R¹从中减去八个碳原子的碳数的直链烷基；并且

-优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基时，则单元(A)的摩尔百分比小于单元(B)的摩尔百分比并且小于单元(C)的摩尔百分比，尤其是如果R²表示烷基和/或R³表示烷基，并且R⁴和R⁵表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基。

根据本发明的具体实施例，所述PHA共聚物包含式(IV)的重复单元、以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：

[化学式4]：

在所述式(IV)中：

vR¹、R²、R³、R⁴和R⁵是如先前所定义的；

●m、n、p、v和z是大于或等于1的整数；优选地，n+m+p+v+z之和为450至1400并包括端值；并且

-优选地，当R¹、R²、R³、R⁴和R⁵表示未取代和未插入的烷基时，则m＞n+p+v+z；

-优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基，R²和R³表示烷基，并且基团R⁴和R⁵表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基时，则n＞m+v+z；更优选地，n+p＞m+v+z。

优选地，R¹表示直链或支链的、优选直链的(C₅-C₂₈)烷基烃基链。根据依据本发明的组合物的一个实施例，PHA共聚物是这样的：基团R¹是包含5至14个并且优选6至12个碳原子、更优选7至10个碳原子的烷基，如正戊基、正己基、正辛基或正壬基。

根据本发明的具体实施例，该烃基链R¹是未取代的。根据本发明的具体实施例，该烃基链R¹是未插入的。

根据另一个实施例，本发明的基团R¹的烃基链是1)取代的、2)或插入的、3)或取代的和插入的。

根据本发明的具体实施例，PHA共聚物是这样的：R¹表示烃基链、尤其是如先前所定义的烷基，该烃基链插入有一个或多个(优选一个)选自O、S、N(R_a)和羰基，或其组合如酯、酰胺或脲的原子或基团，其中R_a是如先前所定义的，优选地R_a表示氢原子；优选地，R¹表示插入有一个或多个选自O和S的原子、更优选地插入有O或S、尤其是S原子的烷基。特别地，当其表示插入的烃基链尤其是烷基时，R¹是C₇-C₂₀、更特别地是C₈-C₁₈并且甚至更特别地是C₉-C₁₆。优选地，所述插入的烃基链尤其是烷基是直链的。

根据本发明的另一个实施例，PHA共聚物是这样的：R¹表示烃基链、尤其是如先前所定义的烷基，该烃基链被一个或多个(优选一个)选自以下的原子或基团取代：如先前所定义的a)至k)。优选地，所述烃基链被仅一个选自以下的原子或基团取代：如先前所定义的a)至k)。

根据本发明的具体实施例，PHA共聚物是这样的：R¹表示烃基链、尤其是如先前所定义的烷基，该烃基链被一个或多个(优选一个)选自以下的基团取代：b)羟基，c)硫醇，d)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基并且优选氨基，e)羧基，i)(杂)环烷基如酸酐或环氧化物，j)选自以下的化妆品活性剂：有色或无色、荧光或非荧光的发色团如光学增白剂、UV遮蔽剂，h)(杂)芳基如苯基或呋喃基，k)R-X，其中R表示选自以下的基团：α)环烷基如环己基、β)杂环烷基如糖基团优选单糖如葡糖基、γ)(杂)芳基如苯基、δ)如先前所定义的化妆品活性剂，并且X表示a’)O、S、N(R_a)，b’)羰基，c’)或a’)与b’)的其组合如酯、酰胺或脲；R_a表示氢原子或(C₁-C₄)烷基或芳基(C₁-C₄)烷基如苄基，优选地R_a表示氢原子。

甚至更优选地，所述PHA共聚物是这样的：R¹表示烃基链、尤其是如先前所定义的烷基，其被一个或多个(优选一个)选自以下的基团取代：b)羟基，d)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基、优选氨基，e)羧基，i)(杂)环烷基如环氧化物，h)(杂)芳基如苯基或呋喃基，k)R-X，其中R表示选自以下的基团：α)环烷基如环己基、β)杂环烷基如糖基团优选单糖如葡糖基、γ)(杂)芳基如苯基，并且X表示a’)O、S或N(R_a)，优选S；Ra表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，优选地Ra表示氢原子。

优选地，所述取代的烃基链尤其是烷基是直链的。

根据本发明的另一个具体实施例，本发明的基团R1的烃基链是取代的和插入的。

根据本发明的具体实施例，本发明的基团R¹的烃基链(尤其是如先前所定义的烷基)：

-被一个或多个(优选一个)选自以下的基团取代：b)羟基，c)硫醇，d)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基并且优选氨基，e)羧基，i)(杂)环烷基如酸酐或环氧化物，j)选自以下的化妆品活性剂：有色或无色、荧光或非荧光的发色团如光学增白剂、UV遮蔽剂，h)(杂)芳基如苯基或呋喃基，k)R-X，其中R表示选自以下的基团：α)环烷基如环己基、β)杂环烷基如糖优选单糖如葡萄糖、γ)(杂)芳基如苯基、δ)如先前所定义的化妆品活性剂，并且X表示a’)O、S、N(R_a)，b’)羰基，c’)或a’)与b’)的其组合如酯、酰胺或脲；Ra表示氢原子或(C₁-C₄)烷基或芳基(C₁-C₄)烷基如苄基，优选地Rx表示氢原子；并且

-插入有一个或多个(优选一个)选自以下的原子或基团：O、S、N(Rx)和羰基，或其组合如酯、酰胺或脲，其中R_a是如先前所定义的，优选地Rx表示氢原子；优选烷基，所述烷基插入有一个或多个选自O和S的原子、更优选插入有O或S、尤其是S原子。特别地，当其表示插入的烃基链尤其是烷基时，R¹是C₇-C₂₀、更特别地是C₈-C₁₈并且甚至更特别地是C₉-C₁₆。

根据本发明的优选实施例，本发明的基团R¹的烃基链(尤其是如先前所定义的烷基)：

-被一个或多个(优选一个)选自以下的基团取代：b)羟基，d)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基、优选氨基，e)羧基，i)(杂)环烷基如环氧化物，h)(杂)芳基如苯基或呋喃基，k)R-X，其中R表示选自以下的基团：α)环烷基如环己基、β)杂环烷基如糖优选单糖如葡萄糖、γ)(杂)芳基如苯基，并且X表示a’)O、S或N(R_a)、优选S；Ra表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，优选地R_a表示氢原子；并且

-插入有一个或多个(优选一个)选自以下的原子或基团：O、S、N(R_a)和羰基，或其组合如酯、酰胺或脲，其中R_a是如先前所定义的，优选地R_a表示氢原子；优选烷基，所述烷基插入有一个或多个选自O和S的原子、更优选插入有O或S、尤其是S原子。特别地，当其表示插入的烃基链尤其是烷基时，R¹是C₇-C₂₀、更特别地是C₈-C₁₈并且甚至更特别地是C₉-C₁₆。

优选地，所述取代的和插入的烃基链尤其是烷基，并且优选是直链的。

更优选地，当所述烃基链R¹被取代时，其在所述链与带有所述基团R¹的碳原子相反侧的末端被取代。

根据本发明的一个实施例，所述烃基链的R¹具有以下式-(CH₂)_r-X-(ALK)_u-G，其中X是如先前所定义的，特别地表示O、S或N(R_a)、优选S，ALK表示直链或支链的、优选直链的(C₁-C₁₀)亚烷基并且更特别地(C₁-C₈)亚烷基链，r表示6至11、优选7至10并包括端值的整数，如8；u等于0或1；并且G表示氢原子或选自以下的基团：羟基，羧基，(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基，(杂)芳基、特别是芳基如苯基，环烷基如环己基，或糖、特别是任选地被一个或多个基团如酰基保护的单糖，优选地Sug

[化学式4]：

根据本发明的另一个具体实施例，PHA共聚物是这样的：R¹表示被一个或多个卤素原子如氟、氯或溴取代的(C₃-C₃₀)烷基，更特别地被卤素原子如溴取代的直链(C₄-C₂₀)烷基、甚至更特别地(C₅-C₁₃)烷基。优选地，卤素原子在所述烷基的末端取代。更优选地，R¹表示1-卤素-5-基，如1-溴-5-基。

根据本发明的另一个具体实施例，PHA共聚物是这样的：R¹表示被一个或多个选自a)氰基的基团取代的(C₃-C₃₀)烷基，并且更特别地表示被氰基取代的(C₃-C₁₃)烷基、其优选是直链的，如1-氰基-3-丙基。

根据本发明的另一个具体实施例，PHA共聚物是这样的：R¹表示vii)(杂)芳基(C₁-C₂)烷基并且更特别地芳基(C₁-C₂)烷基，优选苯基乙基。

根据本发明的另一个具体实施例，PHA共聚物是这样的：R¹表示被一个或多个选自c)(芳基)环烷基的基团取代的(C₅-C₂₈)烷基。更特别地，R¹表示被杂环烷基如环氧化物取代的(C₅-C₁₃)烷基，其优选是直链的。

特别地，所述PHA共聚物是这样的：R²选自直链或支链(C₁-C₂₈)烷基、和直链或支链(C₂-C₂₈)烯基，特别是直链的烃基基团、特别是(C₃-C₂₀)烷基或(C₃-C₂₀)烯基；优选地，所述烃基基团具有以下碳数：对应于所述基团R¹从中减去至少一个碳原子的碳原子数，优选地对应于所述基团R¹从中减去两个碳原子的碳原子数。

根据本发明的一个实施例，所述PHA共聚物是这样的：所述基团R²是直链或支链的、优选直链的(C₃-C₈)烷基，特别是(C₃-C₆)烷基、优选(C₄-C₆)烷基如正戊基或正己基。

根据依据本发明的组合物的另一个实施例，PHA共聚物包含支链(C₃-C₈)烷基、特别是(C₄-C₆)烷基基团R²，优选支链(C₄-C₅)烷基如异丁基。

根据依据本发明的组合物的另一个实施例，本发明的PHA共聚物包含带有如先前所定义的烷基R¹的单元(A)，如先前所定义的单元(B)，以及带有直链或支链(C₆-C₂₀)烯基、特别是(C₇-C₁₄)烯基并且更特别地(C₈-C₁₀)烯基的单元(C)，其优选是直链的并且仅包含在链末端的一个不饱和度、特别是-[CR⁴(R⁵)]_q-C(R⁶)＝C(R⁷)-R⁸，其中R⁴、R⁵、R⁶、R₇和R₈可以是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基如甲基、优选氢原子，并且q表示2至20、优选3至10、更优选4至8并包括端值的整数，如6，如-[CH₂]_q-CH＝CH₂并且q表示3至8、优选4至6并包括端值的整数，如5。

根据依据本发明的组合物的一个实施例，PHA共聚物包含带有包含8至16个碳原子、被一个或多个(优选一个)选自以下的基团取代的烷基R¹的单元(A)：羟基、(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基、羧基、和如先前所定义的R-X-优选R-S-，其中R表示环烷基如环己基、杂环烷基如糖更优选单糖如葡萄糖、任选地取代的芳基(C₁-C₄)烷基如(C₁-C₄)(烷基)苄基或苯基乙基、或杂芳基(C₁-C₄)烷基如呋喃基甲基。

根据依据本发明的组合物的一个实施例，共聚物包含带有直链或支链优选直链的(C₁-C₈)烷基、特别是(C₂-C₆)烷基、优选(C₄-C₅)烷基R²如戊基的单元B。

根据依据本发明的组合物的另一个实施例，PHA共聚物包含含有如先前所定义的烷基R¹的单元(A)，如先前所定义的单元(B)，和含有直链或支链(C₆-C₂₀)烯基、特别地(C₇-C₁₄)烯基并且更特别地(C₈-C₁₀)烯基的单元(C)，其优选是直链的，并且仅包含在链末端的一个不饱和度如-[CH₂]_q-CH＝CH₂，并且p表示3至8、优选4至6并包括端值的整数，如5。

根据本发明的具体实施例，在PHA共聚物中，单元(A)包含如先前所定义的烃基链，特别地iii)所述单元(A)优选地以范围为0.1％至99％的摩尔百分比、更优选地范围为0.5％至50％的摩尔百分比、甚至更优选地范围为1％至40％的摩尔百分比、还更好地范围为2％至30％的摩尔百分比、或范围为5％至20％的摩尔百分比存在。

根据本发明的更具体的实施例，在PHA共聚物中，单元(A)优选地以相对于单元(A)、(B)和(C)的总和范围为0.5％至99％的摩尔百分比、更优选地范围为1％至50％的摩尔百分比、甚至更优选地范围为5％至40％的摩尔百分比、还更好地范围为10％至30％的摩尔百分比存在；单元(B)以范围为2％至40％的摩尔百分比存在；并且单元(C)以范围为0.5％至20％的摩尔百分比存在。有利地，本发明的PHA共聚物包含2mol％至10mol％的单元(B)，以及0.5mol％至7mol％的单元(C)；更有利地，共聚物包含5mol％至35mol％的单元(B)、以及0.5mol％至7mol％的单元(C)。

根据本发明更具体的实施例，PHA共聚物是这样的：在PHA共聚物a)中：

-该单元(A)包含如先前所定义的烃基链，所述单元(A)以范围为0.1％至99％的摩尔百分比、优选地范围为0.5％至50％的摩尔百分比、更优选地范围为1％至40％的摩尔百分比、甚至更优选地范围为2％至30％的摩尔百分比、还更好地范围为5％至20％的摩尔百分比、甚至还更好地范围为10％至30％的摩尔百分比的单元(A)存在；并且

-所述单元(B)以范围为1％至40％的摩尔百分比、优选地2％至10％的摩尔百分比、更优选地5％至35％的摩尔百分比的单元(B)存在：和/或

-所述单元(C)以范围为0.5％至20％的摩尔百分比、优选地1％至7％的摩尔百分比、更优选地0.5％至7％的单元(C)存在。

优选地，当单元(A)的R¹是饱和的烃基链时，所述单元(A)以大于30％、更特别地大于50％、更优选地大于60％、优选60％至90％的摩尔百分比存在。

如果共聚物不包含任何另外的单元(C)，则PHA共聚物的单元(A)、(B)和(C)的摩尔百分比的值相对于(A)+(B)的总摩尔数来计算；否则，如果本发明的共聚物含有三种不同的单元(A)、(B)和(C)，则摩尔百分比相对于(A)+(B)+(C)总摩尔数来计算；否则，如果本发明的共聚物含有四种不同的单元(A)、(B)、(C)和(D)，则摩尔百分比相对于(A)+(B)+(C)+(D)总摩尔数来计算；否则，如果本发明的共聚物含有五种不同的单元(A)、(B)、(C)、(D)和(E)，则摩尔百分比相对于(A)+(B)+(C)+(D)+(E)总摩尔数来计算。

优选地，本发明的PHA共聚物包含以下重复单元、以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐，以及其溶剂化物如水合物：

[化学式5]：

m和n是如先前所定义的，Hal表示卤素原子如溴，并且t表示1至10、优选3至8如6的整数。

Ar：表示(杂)芳基如苯基；

Ar’：表示(C₁-C₄)烷基(杂)芳基如叔丁基苯基、优选4-叔丁基苯基；

Cycl：表示环己基；

Fur：表示呋喃基、优选2-呋喃基；

Sug：表示糖基团、特别是任选地被一个或多个基团如酰基保护的单糖；优选地，Sug表示：

[化学式6]：

特别地，带有基团R¹和R²的碳原子的立体化学具有相同的(R)或(S)构型、优选具有(R)构型。

更特别地，带有基团R¹、R²和R³的碳原子的立体化学具有相同的(R)或(S)构型、优选具有(R)构型。更特别地，带有基团R¹、R²、R³和R⁴的碳原子的立体化学具有相同的(R)或(S)构型、优选具有(R)构型。

更特别地，带有基团R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的碳原子的立体化学具有相同的(R)或(S)构型、优选具有(R)构型。

更优选地，所述PHA共聚物具有以下式、以及还有其光学异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：

[化学式7]：

M、n、Hal、t、Ar、Ar’、Cycl、Fur和Sug是如先前对化合物(1)至(14)所定义的。

化合物	<![CDATA[R<sup>1</sup>]]>	<![CDATA[R<sup>2</sup>]]>	<![CDATA[R<sup>3</sup>]]>	<![CDATA[R<sup>4</sup>]]>
					(25)	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-CH3]]>	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-CH<sub>3</sub>]]>	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-CH<sub>3</sub>]]>	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-2H<sub>3</sub>]]>
(26)	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-CH<sub>3</sub>]]>	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>-CH<sub>3</sub>]]>	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-CH<sub>3</sub>]]>	<![CDATA[-CH<sub>3</sub>]]>
					(27)	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-CN]]>	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>-CH<sub>3</sub>]]>	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-CH<sub>3</sub>]]>	-CN
(28)	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-Ar]]>	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>-CH<sub>3</sub>]]>	<![CDATA[-(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-CH<sub>3</sub>]]>	-Ar

本发明的PHA共聚物优选地具有范围为50000至150000的数均分子量。

分子量尤其可以通过尺寸排阻色谱法来测量。下文在实例中描述了方法。

PHA共聚物特别地以相对于根据本发明的组合物的总重量范围为按重量计0.1％至30％、并且优选地范围为按重量计0.1％至25％的含量存在于该组合物中。

PHA共聚物优选地具有范围为50000至150000的数均分子量。

相对于根据本发明的组合物的总重量，共聚物可以以范围为按重量计0.1％至30％、并且优选地按重量计0.1％至25％的含量存在于该组合物中。

用于制备PHA共聚物的方法：

用于制备本发明的PHA共聚物的方法是本领域技术人员已知的。尤其可以提及“可官能化的”产生PHA的微生物菌株的使用。

术语“可官能化的”意指PHA共聚物包括包含一个或多个能够与另一种试剂化学反应以给出与所述试剂的∑共价键的原子或基团-也称为“反应性原子或反应性基团”-的烃基链。该试剂是例如包含至少一个亲核基团的化合物，并且所述官能化的烃基链包含至少一个亲电或离核原子或基团，亲核基团与亲电基团反应以共价接枝∑该试剂。亲核试剂还可以与烯基的一个或多个不饱和部分反应，以也导致通过官能化的烃基链与所述试剂的共价结合的接枝。加成还可以是基于自由基、马氏(Markovnikov)或抗马氏(anti-Markovnikov)类型、或者亲核或亲电取代的加成。加成或缩合反应可以在或可以不在以下情况下进行：经由自由基途径、使用或不使用催化剂或酶、加热优选至温度小于或等于100℃或不供应热、在大于1atm的压力或其他情况下、在惰性气氛或其他情况下、或在氧气或其他情况下。

术语“亲核”是指通过诱导效应+I和/或中介效应+M给电子的任何原子或基团。可以提及的给电子基团包括羟基、硫醇基和氨基。

术语“芳电”是指通过诱导效应-I和/或中介效应-M吸电子的任何原子或基团。可以提及的吸电子物质包括。

产生本发明的尤其带有烃基链的PHA的微生物可以通过细菌界自然产生，如念珠藻目的蓝藻(Cyanobacteria)(例如：灰念珠藻(Nostoc muscorum)、集胞藻(Synechocystis)和聚球藻(Synechococcus))，但是主要通过变形菌(Proteobacteria)，例如在以下纲中：

-β-变形菌(beta-Proteobacteria)，伯克氏菌目(order Burkholderiales)的(钩虫贪铜菌(Cupriavidus negator)同义词罗尔斯顿氏菌(Rasltonia eutropha))

-α-变形菌(alpha-Proteobacteria)，红色细菌目(order Rhodobacteriales)的(海洋和光合作用的荚膜红细菌(Rhodobacter capsulatus))

-γ-变形菌(gamma-Proteobacteria)，假单胞菌目(order Pseudomonales)莫拉氏菌科(family Moraxellaceae)的(琼氏不动杆菌(Acinetobacter junii))。

在细菌界的微生物中，固氮菌属(genus Azotobacter)、氢细菌属(genusHydrogenomomas)或红硫细菌属(genus Chromatium)是最具代表性的产生PHA的有机体。

自然产生尤其带有C₃-C₅烃基链的PHA的有机体尤其是变形菌如γ-变形菌，并且更特别地是假单胞菌目假单胞菌科的，如食树脂假单胞菌(Pseudomonas resinovorans)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、香茅醇假单胞菌(Pseudomonas citronellolis)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)、绿针假单胞菌(Pseudomonas chlororaphis)，并且优选恶臭假单胞菌GPo1和恶臭假单胞菌KT2440，优选恶臭假单胞菌GPo1和恶臭假单胞菌KT2440。

不属于假单胞菌目的某些有机体也可以自然产生PHA，如属于β-变形菌纲伯克氏菌目丛毛单胞菌科(family of Comamonadaceae)的睾丸酮丛毛单胞菌(Commamonastestosteroni)。

如果存在3-氧化PHA合酶代谢途径，则根据本发明的产生PHA的微生物还可以是重组菌株。该3-氧化PHA合酶代谢途径主要由四类酶表示，EC：2.3.1B2、EC：2.3.1B3、EC：2.3.1B4和EC：2.3.1B5。

重组菌株可以来自细菌界，例如大肠埃希菌(Escherichia coli)，或者来自植物界，例如蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa(International Journal of BiologicalMacromolecules[国际生物大分子杂志]，116，552-562“Influence of nitrogen ongrowth，biomass composition，production，and properties of polyhydroxyalkanoates(PHAs)by microalgae[氮对通过微藻的聚羟基烷酸酯(PHA)的生长、生物质组成、产生、以及特性的影响]”)，或者来自真菌界，例如酿酒酵母(Saccaromyces cerevisiae)或解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)：Applied Microbiology and Biotechnology[应用微生物学与生物技术]91，1327-1340(2011)“Engineering polyhydroxyalkanoate content andmonomer composition in the oleaginous yeast Yarrowia lipolytica by modifyingthe β-oxidation multifunctional protein[通过改性β-氧化多功能蛋白，产油酵母解脂耶氏酵母中的工程聚羟基烷酸酯含量和单体组成]”。

还可以使用遗传修饰的微生物，其可以使得能够例如增加PHA的产生、和/或增加耗氧能力、和/或减少自溶、和/或改变单体比率。

已知的是，对于PHA，总生产成本中的大部分用于培养基并且主要用于基质/碳源。因此可以使用对于其生长使用较少量营养物(碳源)的遗传修饰的微生物，例如本身光合自养(即，使用光和CO₂作为主要能量来源)的微生物。

共聚物可以以已知的方式通过生物合成获得，例如，用属于假单胞菌属的微生物，如食树脂假单胞菌、恶臭假单胞菌、荧光假单胞菌、铜绿假单胞菌、香茅醇假单胞菌、门多萨假单胞菌、绿针假单胞菌，并且优选恶臭假单胞菌；以及用碳源，该碳源可以是C₂-C₂₀、优选地C₆-C₁₈羧酸，比如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十二烷酸；糖，比如果糖、麦芽糖、乳糖、木糖、阿拉伯糖等)；

正烷烃，如己烷、辛烷或十二烷；正醇，如甲醇、乙醇、辛醇或甘油；甲烷或二氧化碳。

生物合成可以任选地在β-氧化途径的抑制剂的存在下进行，该抑制剂比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、肉桂酸、水杨酸、戊烯酸、2-丁炔酸、2-辛炔酸或苯基丙酸，并且优选地是丙烯酸。

根据一个实施例，用于制备本发明的PHA的方法使用微生物细胞，该方法经由遗传修饰微生物(GMO)来产生PHA。该遗传修饰可以增加PHA的产生、增加耗氧能力、增加对溶剂毒性的耐受性、减少自溶、改变PHA共聚单体的比率、和/或其任何组合。在这些实施例中的一些中，对单元(A)的共聚单体比率的改变增加了所获得的本发明的PHA的主要单体相对于(B)的量。在另一个实施例中，产生PHA的微生物细胞自然繁殖。

通过举例，可以提及的可官能化或包含反应性基团的产生PHA的遗传修饰微生物菌株是嗜虫假单胞菌LAC23(Biomacromolecules.[生物大分子]2014年6月9日；15(6)：2310-9.doi：10.1021/bm500669s)。

还可以使用用菌株如嗜虫假单胞菌LAC23来产生苯基戊酸-共-3-羟基十二烷酸共聚物的遗传修饰的微生物(Sci.China Life Sci.[中国科学：生命科学]，Shen R.等人，57第1期，(2014))。

营养物如基于氮、磷、硫、镁、钠、钾和铁的水溶性盐也可以用于生物合成。

已知的适当的温度、pH和溶解氧(O_D)的条件可以用于培养微生物。

可以根据任何已知的培养方法来培养微生物，如在连续或分批模式、补料或不补料模式的生物反应器中。

根据本发明使用的聚合物的生物合成尤其在文章“Biosynthesis andProperties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Contentofthe Dominant Monomer[具有丰富含量的主要单体的中等链长度的聚羟基烷酸酯的生物合成和特性]”，Xun Juan等人，Biomacromolecules[生物大分子]，2012，13，2926-2932和专利申请WO 2011/069244中描述。

如先前所定义的可功能化或包含反应性基团的产生PHA的微生物菌株是例如假单胞菌属的，如菊苣假单胞菌(P.cichorii)YN2、香茅醇假单胞菌(P.citronellolis)、杰氏假单胞菌(P.jessenii)，并且更通常地用恶臭假单胞菌的种，如恶臭假单胞菌GPo1(食油假单胞菌(Pseudomonas oleovorans)的同义词)、恶臭假单胞菌(P.putida)KT2442、恶臭假单胞菌KCTC 2407、恶臭假单胞菌BM01。

碳源：

用于获得本发明的PHA的一种手段是将一种或多种有机化合物引入至培养基中，这种或这些有机化合物代表碳源，其优选地选自烷烃、烯烃、醇、羧酸及其混合物。

在一个实施例中，有机化合物将优选地选自醇、羧酸及其混合物。

可以将碳源分类至两个类别中：

1)经由一种或多种有机化合物引入至培养基中的碳源：

用于获得本发明的PHA的一种手段是将一种或多种有机化合物引入至培养基中，这种有机化合物是碳源，其优选地选自烷烃、烯烃、醇、羧酸及其混合物。

根据本发明的具体实施例，有机化合物选自醇(特别是(C₅-C₂₀)烷醇)和/或羧酸(特别是(C₅-C₂₀)烷酸)。

可以根据其预期用途将碳源分类至三个组中：

-组A：有机化合物可以有助于生产菌株的生长并且有助于与有机化合物结构连接的PHA的产生。

-组B：有机化合物可以有助于菌株的生长，但是不参与与有机化合物结构连接的PHA的产生。

-组C：有机化合物不参与菌株的生长。

此类微生物方法是本领域技术人员已知的，尤其是在科学文献中已知。可以提及：International Journal of Biological Macromolecules[国际生物大分子杂志]28.，23-29(2000)；The Journal of Microbiology[微生物学杂志]，45，第2期，87-97，(2007)。

根据一个变体，将结构连接至本发明的PHA的反应性原子或反应性基团的基质整合直接引入至培养基中，作为适合微生物生长的培养基中唯一的碳源。(实例：对于恶臭假单胞菌GPo1的组A：链烯酸，尤其是末端的)。

根据另一个变体，将结构连接至本发明的PHA的反应性原子(尤其是卤素)或反应性基团的基质整合引入至培养基中，作为适合微生物生长的培养基中连同作为共基质的第二碳源(其也结构连接至PHA)的碳源。(实例：对于恶臭假单胞菌GPol的组B：卤代烷酸，其优选是末端的，如末端溴代烷酸)。

根据还另一个变体，可以将结构连接至本发明的PHA的反应性原子(尤其是卤素)或反应性基团的基质整合直接引入至培养基中，作为适合微生物生长的培养基中连同作为共基质(也结构连接至PHA)的第二碳源和作为共基质(不结构连接至PHA)的第三碳源的碳源。(实例：组℃葡萄糖或蔗糖)。

在一个实施例中，β-氧化途径抑制剂是丙烯酸、

2-丁炔酸、2-辛炔酸、苯基丙酸、丙酸、反式肉桂酸、水杨酸、甲基丙烯酸、4-戊烯酸或3-巯基丙酸。

在第一方面的一个实施例中，官能化的脂肪酸是官能化的己酸、官能化的庚酸、官能化的辛酸、官能化的壬酸、官能化的癸酸、官能化的十一烷酸、官能化的十二烷酸或、官能化的十四烷酸。

官能化可以借助于选自醇和/或羧酸类的前体的有机化合物来引入，尤其是：

-对于具有支链烷基的PHA的官能化：参见，例如Applied and EnvironmentalMicrobiology[应用和环境微生物学]，.60，第9期，3245-325(1994)；

-对于具有包含末端环己基单元的直链烷基的PHA的官能化：参见，例如doi.org/10.1016/S0141-8130(01)00144-1；

-对于具有不饱和烷基(其优选是末端的)的PHA的官能化：参见，例如doi.org/10.1021/bm8005616；

-对于具有包含卤素(优选在烃基链的末端)的直链烷基的PHA的官能化(doi.org/10.1021/ma00033a002)；

-对于具有(杂)芳香族烷基例如苯基、苯甲酰基、苯氧基的PHA的官能化，参见，例如J. Microbiol.Biotechnol.[微生物学和生物技术杂志]，11，3，435-442(2001)；

-对于具有包含杂原子(尤其在烃基链的末端)的直链烷基的PHA的官能化，参见，例如DOI 10.1007/s00253-011-3099-4；

-对于具有包含氰基官能团(尤其在烃基链的末端)的直链烷基的PHA的官能化，参见，例如doi.org/10.1111/j.1574-6968.1992.tb05839.x；

-对于具有包含环氧官能团(尤其在烃基链的末端)的直链烷基的PHA的官能化，参见，例如doi.org/10.1016/S1381-5148(97)00024-2；

The review International Microbiology[国际微生物学综述]16：1-15(2013)(doi：10.2436/20.1501.01.175)也提及了大部分官能化的天然PHA。

在本发明的具体实施例中，来自组A的脂肪酸选自11-十一碳烯酸、10-环氧十一烷酸、5-苯基戊酸、香茅醇和5-氰基戊酸。

在本发明的具体实施例中，来自组B的脂肪酸选自卤代辛酸如8-溴代辛酸。

在本发明的具体实施例中，来自组C的碳源是单糖、优选葡萄糖。

2)在氧化抑制剂存在下引入至培养基中的碳源：

本发明的另一个方面是产生PHA的微生物菌株在适合微生物生长的培养基中的用途，所述培养基包含：结构连接至PHA的基质；至少一种不结构连接至PHA的碳源；以及至少一种氧化并且尤其是β-氧化途径抑制剂。这允许微生物细胞在所述培养基中生长，这些微生物细胞合成本发明的PHA聚合物；优选特别地含有大于95％的相同单元的共聚物，其具有的单元(A)和单元(B)的共聚单体比率与不存在β-氧化途径抑制剂的情况下所获得的不同。

通过举例，以下方案展示了根据本发明的PHA共聚物从带有不饱和烃基链的PHA共聚物开始的官能化，根据以下方案1：

[化学式8]：

在所述方案1中：

-R²、m和n是如先前所定义的；

-Y表示选自以下的基团：Hal如氯或溴、羟基、硫醇、(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基、R-X，其中R表示选自以下的基团：α)环烷基如环己基、β)杂环烷基如糖优选单糖如葡萄糖、γ)(杂)芳基如苯基；δ)如先前所定义的化妆品活性剂；ε)(C₁-C₂₀)烷基、(C₂-C₂₀)烯基、(C₂-C₂₀)炔基；并且X表示a’)O、S、N(Ra)或Si(R_b)(Rc)或e)直链或支链的(C₁-C₂₀)烷基，其中R_a、R_b和R_c如先前所定义的；

-q’表示2至20、优选地3至10、更优选地4至8并包括端值的整数如6、还更好地3至8、优选地4至6如5。

其他反应可以使用双或三不饱和度进行，如迈克尔(Michael)或第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成、自由基反应、催化(尤其用Pd或Ni)或无催化氢化反应、卤化反应尤其用溴、水合反应或氧化反应，其可以是或可以不是受控的，并且在亲电体上的反应如以下示意性表示。

根据本发明的具体实施例，PHA共聚物包含

-直链或支链的、饱和的烃基链R1，其被如先前对R1所定义的基团取代和/或插入有如先前对R1所定义的基团，包含总计5至30个碳原子、优选6至20个碳原子并且更特别地7至11个碳原子，并且

-表示以下的烃基链R²：直链或支链的(C₃-C₂₀)烯基、特别地(C5-C₁₄)烯基并且更特别地(C₇-C₁₀)烯基，其优选是直链的并且仅包含在链末端的一个不饱和度、特别是-[CR⁴(R5)]_q-C(R6)＝C(R7)-R8，其中R⁴、R5、R6、R7和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基如甲基、优选氢原子，并且q表示2至20、优选3至10、更优选4至8并包括端值的整数，如6，如-[CH₂]_q-CH＝CH₂并且q表示3至8、优选4至6并包括端值的整数，如5，

所述链R²包含1％至99％、优选地2％至50％并且甚至更优选地3％至40％的不饱和度、并且甚至更特别地3％至30％的不饱和度、还更好地5％至20％的不饱和度。根据本发明的该具体实施例，其中PHA共聚物包含不饱和度，这些不饱和度可以被化学修饰：

A)经由与颗粒、化合物或聚合物的加成反应，如自由基加成、迈克尔加成、亲电加成、狄尔斯一阿尔德反应、卤化、水合或氢化反应，并且优选氢硫醇化反应。

特别地，所述氢硫醇化反应可以在热引发剂、氧化还原引发剂或光化学引发剂和带有巯基的有机化合物的存在下进行，所述带有巯基的有机化合物尤其选自：

-包括1至14个碳原子的直链、支链、环状或芳香族的烷硫醇，如甲烷-、乙烷-、丙烷-、戊烷-、环戊烷-、己烷-、环己烷-、庚烷-、辛烷-、苯乙烷-、4-叔-丁基苯甲烷-或2-呋喃甲烷-硫醇，优选己烷-、环己烷-、庚烷-、辛烷-、苯乙烷-、4-叔-丁基苯甲烷-或2-呋喃甲烷-硫醇；

-带有硫醇官能团的有机硅氧烷，如(3-巯丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷硫醇或巯丙基-异丁基-POSS；

-基于硫醇的硅油，尤其是在文件DOI：10.1016/j.actbio.2015.01.020中描述的那些；

-带有反应性官能团的基于硫醇的低聚物或聚合物，该反应性官能团如胺、醇、酸、卤素、硫醇、环氧化物、腈、异氰酸酯、杂原子，优选半胱氨酸、半胱胺、N-乙酰半胱胺、2-巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、8-巯基-1-辛醇、硫代乳酸、硫代乙醇酸、3-巯基丙酸、11-巯基十一烷酸、聚乙二醇二硫醇、3-巯基丙腈、1，3-丙烷二硫醇、4-氰基-1-丁烷硫醇、3-氯-1-丙烷硫醇、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯；以及

-硫醇，其可以由二硫化物还原如苯基二硫化物或糠基二硫化物获得。

可以提及的引发剂的实例包括：过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸异丙苯酯、过氧基月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，4-双(叔丁基过氧基羰基)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、二过氧基间苯二甲酸二叔丁酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、过氧基-α-甲基琥珀酸二叔丁酯、过氧基二甲基戊二酸二叔丁酯、过氧基六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧基壬二酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、二乙二醇双(叔丁基过氧基碳酸酯)、过氧基三甲基己二酸二叔丁酯、三(叔丁基过氧基)三嗪、乙烯基三(叔丁基过氧基)硅烷吩噻嗪、并四苯、苝、蒽、9，10-二苯基蒽、噻吨酮、二苯甲酮、苯乙酮、呫吨酮、芴酮、蒽醌、9，10-二甲基蒽、2-乙基-9，10-二甲基氧基蒽、2，6-二甲基萘、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、黄频哪醇(xanthopinacol)、1，2-苯并蒽、9-硝基蒽。这些引发剂中的每一种可以单独地或与其他组合使用。

先前所提及的化学反应是本领域技术人员已知的。尤其可以提及以下文件：Synthesis and preparation of PHAs modified with polyethylene glycol dithiol[用聚乙二醇二硫醇改性的PHA的合成和制备]：10.1021/acs.biomac.9b00479；Biomacromolecules[生物大分子]，19.，3536-3548(2018)；Synthesis and preparationof PHAs modified with mercaptohexanol[用巯基己醇改性的PHA的合成和制备]：10.1021/acs.biomac.8b01257；Biomacromolecules[生物大分子]，20，2，645-652(2019)；Synthesis and preparation of PHAs modified with hydroxycinnamic acid sulfate，and zosteric acid[用羟基肉桂酸硫酸酯和对磺氧基肉桂酸改性的PHA的合成和制备]：10.1021/bm049962e；Biomacromolecules[生物大分子]，5，4，1452-1456(2004)；Radicaladdition of methyl methacrylate to a PHOUn[甲基丙烯酸甲酯向PHOUn的自由基加成]：l0.1002/1521-3935(20010701)202：11<2281：：AID-MACP2281＞3.0.CO；2-9；Macromolecular Chemistry and Physics[高分子化学与物理]，第202卷，11，2281-2286(2001)；Synthesis and preparation of PHAs modified with a polysilsesquioxane(POSS)[用聚倍半硅氧烷(POSS)改性的PHA的合成和制备]：10.1016/j.polymer.2005.04.020；Polymer[聚合物]第46卷，14，5025-5031(2005)；Grafting ofthio-beta-glucose to saturated side chains[将硫代-β-葡萄糖接枝至饱和侧链]：1022-1336/99/0202-0091$17.50+.50/0；Macromol.Rapid Commun.[大分子快报]，20，91-94(1999)

和/或

B)经由可以是受控的或可以不是受控的氧化反应，例如用浓缩或稀释的碱剂的高锰酸盐，或臭氧分解，在还原剂存在下的氧化，使得能够获得在侧链的末端位置带有羟基、环氧化物或羧基的新颖材料。

先前所提及的化学反应是本领域技术人员已知的。尤其可以提及以下文件：10.1021/bm049337；Biomacromolecules[生物大分子]，第6卷，2，891-896(2005)；10.1016/S0032-3861(99)00347-X；Polymer[聚合物]，第41卷，5，1703-1709(2000)；10.1021/ma9714528和10.1016/S1381-5148(97)00024-2；Macromolecules[大分子]，23，15，3705-3707(1990)；10.1016/S0032-3861(01)00692-9；Polymer[聚合物]，第43卷，4，1095-1101(2002)；10.1016/S0032-3861(99)00347-X；Polymer[聚合物]，第41卷，5，1703-1709(2000)；以及10.1021/bm025728h；Biomacromolecules[生物大分子]，第4卷，2，193-195(2003)。

根据本发明的PHA共聚物从带有含有环氧基的烃基链的PHA共聚物开始的官能化的实例，根据以下方案2：

[化学式9]：

在方案2中，Y、m、n、q’和R2是如方案1中所定义的。

环氧化物结构可以经由本领域技术人员已知的常规方法获得，无论是经由生物技术过程或是经由化学过程，如如先前所提及的不饱和度的氧化。过氧基基团可以与羧酸、马来酸酐、胺、醇、硫醇或异氰酸酯反应，所有这些试剂包括至少一个直链或支链的、环状或非环状的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烃基链，或者由低聚物或聚合物所携带，特别是氨基(多)糖如衍生自壳聚糖的化合物和(聚)硅(氧)烷；3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、

3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸、二乙醇胺、或碱金属或碱土金属如钠的3-巯基-1-丙烷磺酸盐。环氧基还可以与水反应。

尤其可以提及以下文件：

-Preparation of PHA bearing charges starting with diethanolamine[以二乙醇胺开始制备带有电荷的PHA]：10.1021/bm8005616，Biomacromolecules[生物大分子]，第9卷，8，2091-2096(2008)；

-Preparation of PHA bearing charges starting with sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate[以3-巯基-1-丙烷磺酸钠开始制备带有电荷的PHA]：10.1021/acs.biomac.9b00870 Biomacromolecules[生物大分子]，第20卷，9，3324-3332(2019)；

-Preparation of PHA including a native epoxide unit[包括天然环氧化物单元的PHA的制备]：10.1016/S1381-5148(97)00024-2)；Reactive and FunctionalPolymers[反应性与功能性聚合物]，第34卷，1，65-77(1997)。

根据本发明的PHA共聚物从带有含有离核基团的烃基链的PHA共聚物开始的官能化的实例，根据以下方案3：

[化学式10]：

在方案3中，Y、m、n、q’和R²是如方案1中所定义的。M对应于有机或无机离核基团，其可以被亲核基团取代；优选地，所述亲核体是经由+I和/或+M效应给电子的杂原子，如O、S或N。优选地，所述离核基团M选自卤素原子如Br、和甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。这是本领域技术人员已知的反应。可以提及例如以下文件：10.1016/j.jjbiomac.2016.11.118，International Journal of Biological Macromolecules[国际生物大分子杂志]，第95卷，796-808(2017)。

根据本发明的PHA共聚物从带有含有氰基的烃基链的PHA共聚物开始的官能化的实例，根据以下方案4：

[化学式11]：

在方案4中，Y、m、n、q’和R2是如方案1中所定义的。

在第一步骤i)中，使带有含有氰基或腈基团的侧链的PHA共聚物与有机碱金属或有机镁化合物Y-MgHal、Y-Li或Y-Na反应，随后水解以给出带有含有基团Y接枝有酮官能团的侧链的PHA共聚物。所述酮官能团可以通过硫化例如在胺的存在下用S8或用劳森试剂被转化为硫代酮。所述硫代酮在总还原ii)(例如通过克莱门森还原)后导致带有含有基团Y接枝有亚烷基的侧链的PHA共聚物。可替代地，所述硫代酮可以用常规还原剂经受受控的还原iii)，以给出带有含有基团Y接枝有羟基亚烷基的侧链的PHA共聚物。所述起始PHA共聚物的所述氰基可以与水反应，在水合v)后以给出酰胺衍生物，或者在水解iv)后为羧基衍生物。所述起始PHA共聚物的所述氰基还可以在还原vi)后给出胺衍生物或酮衍生物。带有含有腈官能团的烃基侧链的PHA共聚物经由本领域技术人员已知的常规方法制备。可以提及例如文件：10.1016/0378-1097(92)90311-B，FEMS Microbiology Letters[FEMS微生物学快报]，第103卷，2-4，207-214(1992)。

根据本发明的PHA共聚物从在链末端带有烃基链的PHA共聚物开始的官能化的实例，根据以下方案5：

[化学式12]：

在所述方案5中，R¹、R²、m、n和Y是如先前所定义的，并且R’¹表示选自i)直链或支链(C₁-C₂₀)烷基、ii)直链或支链(C₂-C₂₀)烯基、iii)直链或支链(C₂-C₂₀)炔基的烃基链；优选地，所述烃基基团是直链的；所述烃基链被一个或多个选自以下的原子或基团取代：a)卤素如氯或溴，b)羟基，c)硫醇，d)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基，e)(硫代)羧基，f)(硫代)羧酰胺-C(O)-N(R_a)₂或C(S)-N(R_a)₂，f)氰基，g)异(硫代)氰酸酯，h)(杂)芳基如苯基或呋喃基，以及i)(杂)环烷基如酸酐或环氧化物，j)选自以下的化妆品活性剂：有色或无色、荧光或非荧光的发色团如衍生自光学增白剂的那些或衍生自UVA和/或UVB遮蔽剂的发色团，和衰抗衰老活性剂。

这些针对PHA聚合物的链末端接枝剂是本领域技术人员已知的。可以提及例如以下文件：

-Preparation of PHA oligomers by thermal degradation[通过热降解制备PHA低聚物]：10.1021/bm0156274；Biomacromolecules[生物大分子]，第3卷，1，219-224(2002)；

-Preparation of PHA oligomers by transesterification[通过酯交换制备PHA低聚物]：10.1021/ma011420r，Macromolecules[大分子]，第35卷，3，684-689(2002)；

-Preparation of PHA oligomers by hydrolysis[通过水解制备PHA低聚物]：10.1016/0032-3861(94)90590-8Polymer[聚合物]第35卷，19，4156-4162(1994)；

-Preparation of PHA oligomers by methanolysis[通过甲醇醇解制备PHA低聚物]：10.1021/bm060981t，Biomacromolecules[生物大分子]，第8卷，4，1255-1265(2007)。

还可以提及本领域技术人员已知的其他方法：

-Synthesis and characterization of PHA grafted with ascorbic acid[用抗坏血酸接枝的PHA的合成和表征]：10.1016/j.ijbiomac.2018.11.052；InternationalJournal of Biological Macromolecules[国际生物大分子杂志]，第123卷：7(2019)；

-Preparation of PHB-b-PHO copolymers by polycondensation with divinyladipate catalysed with a lipase[通过用脂肪酶催化与己二酸二乙烯酯缩聚来制备PHB-b-PHO共聚物]：10.1021/bm9011634，Biomacromolecules[生物大分子]，第10卷，12，3176-3181(2009)；

-Synthesis of PHB-b-PHO copolymers coupled via a diisocyanatejunction[经由二异氰酸酯官能团耦合的PHB-b-PHO共聚物的合成]：10.1021/ma012223v；Macromolecules[大分子]，第35卷，13，4946-4950(2002)；

-Preparation of PHO oligomers on chitosan by condensation between thecarboxylic acid end of the PHO and the amine functions of the chitosan[通过在PHO的羧酸末端与壳聚糖的胺官能团缩合来制备壳聚糖上的PHO低聚物]：10.1002/app.24276；Journal of Appβied Polymer Science[应用聚合物科学杂志]，第103卷，1，(2006)；

-Transesterification of PHAs with propargyl alcohol in order toproduce PHA oligomers that are modifiable by“click”chemistry[PHA与炔丙醇的酯交换以便产生可通过“点击”化学改性的PHA低聚物]：10.1016/j.reactfunctpolym.2011.12.005；Reactive and Functional Polymers[反应性与功能性聚合物]，第72卷，2，160-167(2012)；

-Preparation of PHO-b-PCL copolymer[PHO-b-PCL共聚物的制备]：10.1002/mabi.200400104；Macromolecular Bioscience[大分子生物学]，第4卷，11(2004)；

-Preparation of PHO-b-PEG copolymer[PHO-b-PEG共聚物的制备]：10.1002/macp.201000562；Macromolecular Chemistry and Physics[高分子化学与物理]；第212卷，3，(2010)；

-Epoxidation of chain-end unsaturation and chain-end grafting of acid[链末端不饱和部分的环氧化与酸的链末端接枝]：10.14314/polimery.2017.317；Polimery[聚合物]，第62卷，4，317-322(2017)；

-Grafting of organosiloxane unit at chain end onto PHA[将链末端的有机硅氧烷单元接枝到PHA上]：10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.008；Reactive andFunctional Polymers[反应性与功能性聚合物]，第84卷，53-59(2014)。

先前所描述的本发明的接枝的PHA共聚物的组合，根据方案6：

[化学式13]：

在所述方案6中，R’¹、R²、m、n和Y是如先前所定义的，并且

X’表示能够与亲电E或亲核Nu原子或基团反应以生成∑共价键的反应性原子或基团；如果X’是亲电或离核基团，则其可以与试剂R’¹-Nu反应；如果X’是亲核基团Nu，则其可以与R’¹-E反应以生成∑共价键；

通过举例，从亲电体与亲核体的缩合可以产生的∑共价键或结合基团在以下表中列出：

[表1]：

*通式-CO-LG的活化的酯，其中LG表示离云基团如氧基琥珀酰亚胺基、氧基苯并三唑基或芳基氧基，任选地被取代；

**酰基叠氮可以重排以给出异氰酸酯。

还可以以侧链上官能化的PHA开始，以进行第二阶段中的链末端接枝，如方案7中所描述。反之也是成立的，其中所述链末端接枝可以在第一阶段中进行，随后在第二阶段中进行可官能化的侧链的官能化。

[化学式14]：

在所述方案7中，R’¹、R²、m、n和Y是如先前所定义的，并且

所有这些化学反应是本领域技术人员已知的。可以提及例如以下文件：

-Synthesis and preparation of PHAs modified with thiol-ene followedby reaction on the new grafted function[用硫醇烯改性的PHA的合成和制备、随后在新接枝的官能团上反应]：10.1021/ma0304426；Macromolecules[大分子]，第37卷，2，385-389(2004)；

-Grafting of PEG and of PLA onto PHAs functionalized with acids[将PEG和PLA接枝到用酸官能化的PHA上]：10.1002/marc.200900803和10.1002/mabi.200390033；

-Synthesis and preparation of PHAs modified with polyethylene glycoldithiol[用聚乙二醇二硫醇改性的PHA的合成和制备]：10.1021/acs.biomac.9b00479。

b)表面活性剂

组合物还包含b)一种或多种表面活性剂，其优选为非离子或离子的、或其混合物。

术语“表面活性剂”意指改变两个表面之间的表面张力的化合物。表面活性剂是两亲性分子，其具有不同极性的两个部分，一个部分为非极性的亲脂性部分(保留了脂肪物质)，另一部分是极性的亲水性部分(在水中可混溶或可溶)。亲脂性部分通常是脂肪链，并且另外的水混溶部分是极性的、和/或质子性的。

术语“离子的”意指阴离子的、阳离子的、两性的或两性离子的。

术语“脂肪链”意指包含多于6个碳原子、优选6至30个碳原子并且优选8至24个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基链。

根据第一个具体实施例，本发明的组合物含有至少一种非离子表面活性剂。在根据本发明的非离子表面活性剂中，可以提及单独或作为混合物的脂肪醇、α-二醇和烷基酚，这三种类型的化合物是聚乙氧基化的、聚丙氧基化的或聚甘油化的并且含有包含例如8至22个碳原子的脂肪链，亚乙基氧基或亚丙基氧基(propylene oxide)基团的数目的范围尤其可能2至50并且甘油基团的数目的范围尤其可能是2至30。还可以提及环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪醇的缩合物；聚乙氧基化的脂肪酰胺(优选地具有2至30个环氧乙烷单元)、聚甘油化的脂肪酰胺(含有平均1至5个并且特别地1.5至4个甘油基团)、脱水山梨糖醇的乙氧基化的脂肪酸酯(含有2至30个环氧乙烷单元)、蔗糖的脂肪酸酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、烷基聚糖苷、N-烷基葡糖胺衍生物、胺氧化物如(C₁₀-C₁₄)烷基胺氧化物或N-酰基氨基丙基吗啉氧化物。

更特别地，本发明的表面活性剂选自非离子表面活性剂，特别地选自：i)(聚)乙氧基化的脂肪醇；ii)甘油化的脂肪醇；以及iii)烷基聚糖苷(APG)。

关于烷基聚糖苷，这些化合物是众所周知的并且可以更特别地由以下通式表示：

R’₁O-(R’₂O)_t，(G’)_v’ (V)

在式(V)中：

●R’₁表示包括约8至24个碳原子的直链或支链的烷基和/或烯基，或其直链或支链的烷基包括8至24个碳原子的烷基苯基；

●R’₂表示包括约2至4个碳原子的亚烷基；

●G’表示包括5至6个碳原子的糖单元；

●t’是0至10、优选地0至4、优选地0至4并包括端值的整数：并且

●v’表示1至15并包括端值的整数。

根据本发明优选的烷基聚糖苷是式(V)的化合物，其中R₁更特别地表示直链或支链的、饱和或不饱和的包括8至18个碳原子的烷基，t’表示范围为0至3并且甚至更特别地等于0的值，并且G’可以表示葡萄糖、果糖或半乳糖，优选地葡萄糖。聚合度，即式(V)中v’的值，范围可以为1至15并且优选1至4。平均聚合度更特别地为1至2并且甚至更优选地1.1至1.5。

在这些糖单元之间的糖苷键是属于1-6或1_4类型并且优选属于1_4类型。

式(V)的化合物尤其是由科宁公司(Cognis)以名称

(600CS/U、1200和2000)或

(818、1200和2000)出售的产品为代表。还可以使用由赛比克公司(SEPPIC)以名称Triton CG 110(或Oramix CG 110)和Triton CG 312(或

NS 10)出售的产品、由巴斯夫公司(BASF)以名称Lutensol GD 70出售的产品或者由Chem Y公司以名称AG10 LK出售的那些。

还可以使用例如C₈/C₁₆烷基1，4-聚葡糖苷作为53％水溶液，由科宁公司以索引号

818UP出售。

关于单甘油化或聚甘油化的表面活性剂，它们优选地包括平均1至30个甘油基团，更特别地1至10个并且特别地1.5至5个甘油基团。

单甘油化或聚甘油化的表面活性剂优选地选自下式的化合物：

R”O[CH₂CH(CH₂OH)O]_mH、R”O[CH₂CH(OH)CH₂O]_mH或R”O[CH(CH₂OH)CH₂O]_mH；

其中式R”表示包括8至40个碳原子并且优选10至30个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的烃基基团；m是1至30、优选1至10、更特别是1.5至6的整数。

R”可以任选地包含杂原子，例如氧和氮。特别地，R可以任选地包含一个或多个羟基和/或醚和/或酰胺基团。R”优选地表示任选地单甘油化或聚甘油化的C₁₀-C₂₀烷基和/或烯基。

例如，可以使用聚甘油化的(3.5mol)羟基月桂基醚(由切曼斯公司(Chimex)以名称

NF出售)。

适合在本发明中使用的(聚)乙氧基化脂肪醇更特别地选自包含8至30个碳原子并且优选12至22个碳原子的醇。

(聚)乙氧基化的脂肪醇更特别地含有一个或多个直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团，其包含8至30个碳原子，任选地被取代、特别是被一个或多个(特别是1至4个)羟基取代。如果它们是不饱和的，则这些化合物可以包含一至三个共轭的或非共轭的碳-碳双键。

(聚)乙氧基化的脂肪醇优选地具有下式(VI)：

R^a-[O-CH₂-CH₂]_n’-OH (VI)

在所述式(VI)中：

-R^a表示直链或支链的C₁-C₄₀烷基或直链或支链的C₂-C₃₀烯基(优选地C₈-C₃₀烷基)；并且

-n’是1至200并包括端值、优选2至50并且更特别地2至30并包括端值如20的整数。

(聚)乙氧基化的脂肪醇更特别是包括8至22个碳原子并且用1至30mol环氧乙烷(1至30EO)氧亚乙基化的脂肪醇。其中，可以更特别地提及月桂醇2EO、月桂醇3EO、癸醇3EO、癸醇5EO和油醇20EO。

还可以使用这些(聚)氧亚乙基化的脂肪醇的混合物。

优选地，非离子表面活性剂选自(C₆-C₂₄)烷基(聚)糖苷，并且更特别地(C₈-C₁₈)烷基(聚)糖苷、脱水山梨糖醇的乙氧基化的C₈-C₃₀脂肪酸酯、聚乙氧基化的℃₈-C₃₀脂肪醇和聚氧乙烯化的℃₈-C₃₀脂肪酸酯(这些化合物优选含有2至150mol的环氧乙烷)及其混合物。

在非离子表面活性剂之中，优选地使用C₆-C₂₄烷基聚葡糖苷和(聚)乙氧基化的脂肪醇，并且更特别地使用C₈-C₁₆烷基聚葡糖苷。

非离子表面活性剂的总量优选地范围为相对于该组合物的总重量按重量计0.01％至60％，优选相对于本发明的组合物的总重量按重量计0.5％至30％、并且更特别地按重量计2％至10％。

根据本发明的具体实施例，组合物包含一种或多种离子表面活性剂。

根据本发明的具体实施例，组合物包含一种或多种阳离子表面活性剂。它们有利地选自任选聚氧烯化的伯、仲或叔脂肪胺盐、季铵盐以及其混合物。

季铵盐，尤其可以提及：

-式(VII)的季铵盐：

[化学式15]：

在所述式(VII)中：

●基团R₈至R₁₁可以是相同或不同的，表示包括1至30个碳原子的直链或支链脂肪族基团、或芳香族基团，如芳基或烷基芳基，基团R₈至R₁₁中的至少一个包括8至30个碳原子、并且优选地12至24个碳原子，这些直链或支链脂肪族基团可包括杂原子，尤其是如氧、氮或硫(这些杂原子不相邻)和卤素；并且

●Q-是尤其选自以下的阴离子抗衡离子：i)卤离子，如溴离子、氯离子、碘离子或氟离子，ii)磷酸根，iii)乙酸根，iv)乳酸根，v)(C₁-C₄)烷基硫酸根，vi)(C₁-C₄)烷基磺酸根和vii)(C₁-C₄)烷基芳基磺酸根。

尤其可提及四烷基卤化铵，尤其是四烷基氯化铵，如二烷基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵，其中烷基包括12至22个碳原子、特别是14至20个碳原子，如山萮基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵(十六烷基三甲基氯化铵)和苄基二甲基硬脂基氯化铵。还可以提及棕榈基酰胺基丙基三甲基卤化铵或硬脂酰胺基丙基二甲基-(乙酸肉豆蔻酯)-卤化铵，并且尤其是氯化铵；尤其是由范迪克公司(Van Dyk)以名称

70销售的产品。

优选地，可使用的式(VII)的阳离子表面活性剂表示烷基三甲基卤化铵，其中烷基含有12至22个碳原子、更优选地14至20个碳原子，并且更特别地是烷基三甲基氯化铵，如山萮基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵；

-式(VIII)的咪唑啉的季铵盐：

[化学式1 6]：

在所述式(VIII)中：

●R₁₂表示包括8至30个碳原子的烯基或烷基，例如牛油或植物优选植物的脂肪酸衍生物；

●R₁₃表示氢原子、C₁-C₄烷基或包含8至30个碳原子的烯基或烷基，

●R₁₄表示C₁-C₄烷基，

●R₁₅表示氢原子或C₁-C₄烷基，

●Q-是如先前所定义的。

优选地，R₁₂和R₁₃表示包括12至21个碳原子的烯基或烷基的混合物，例如衍生自牛油脂肪酸，R₁₄表示甲基并且R₁₅表示氢原子。这种产品是例如由赢创(Evonik)公司以

W75或W90的名称销售的。

-式(IX)的季二或三铵盐：

[化学式17]：

在所述式(IX)中：

●R₁₆表示包括1 6至30个碳原子的烷基，该基团是任选地羟基化的和/或任选地插入有一个或多个氧原子，

●R₁₇表示氢、包括1至4个碳原子的烷基或基团-(CH₂)₃-N⁺(R_16a)(R_17a)(R_18a)；R_16a、R_17a和R_18a可以是相同或不同的，表示氢或包括1至4个碳原子的烷基，

●R₁₈、R₁₉、R₂₀和R₂₁可以是相同或不同的，表示氢或包括1至4个碳原子的烷基，并且

●Q-是如先前所定义的。

此类化合物是例如由奋达公司(Finetex)销售的Finquat CT-P(Quaternium 89)和Finquat CT(Quatemium 75)；

-下式(X)的含有一个或多个酯官能团的季铵盐：

[化学式18]：

在式(X)中：

R₂₂选自C₁-C₆烷基以及C₁-C₆羟烷基或二羟基烷基；

●R₂₃选自基团R₂₆-C(O)-；直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₂烃基基团R2₇；以及氢原子；

●R₂₅选自基团R₂₈-C(O)-；直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₆烃基基团R₂₉；以及氢原子；

●R₂₄、R₂₆和R₂₈，可以是相同或不同的，选自直链或支链的、饱和或不饱和的C₇-C₂₁烃基基团；

●r、s以及t，可以是相同或不同的，是范围为2至6的整数；

r1和t1，可以是相同或不同的，等于0或1；

●y是范围为1至10的整数；

●x和z可以是相同或不同的，是范围为0至10的整数，

●Q-是如先前所定义的；

应该理解r2+r1＝2r且t1+t2＝2t，并且x+y+z之和的范围为1至15，

其前提是当x＝0时，则R₂₃表示R₂₇，并且当z＝0时，则R₂₅表示R₂₉。

烷基R₂₂可以是直链或支链的，优选是直链的。优选地，R₂₂表示甲基、乙基、羟乙基或二羟丙基，并且更特别地是甲基或乙基。

有利地，x+y+z之和是1至10。

当R₂₃是烃基基团R₂₇时，它可包含12至22个碳原子、或者可包含1至3个碳原子。

当R₂₅是烃基基团R₂₉时，它优选含有1至3个碳原子。

有利地，R₂₄、R₂₆和R₂₈可以是相同或不同的，选自直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₁-C₂₁烃基基团，并且更特别地选自直链或支链的C₁₁-C₂₁烷基和烯基。

优选地，x和z可以是相同或不同的，等于0或1。有利地，y等于1。

优选地，r、s和t可以是相同或不同的，等于2或3并且甚至更特别地等于2。

阴离子抗衡离子Q^-优选地是卤离子(优选氯离子、溴离子或碘离子)、(C₁-C₄)烷基硫酸根、(C₁-C₄)烷基磺酸根或(C₁-C₄)烷基芳基磺酸根、甲磺酸根、磷酸根、硝酸根、甲苯磺酸根、衍生自有机酸的阴离子如乙酸根或乳酸根或与带有酯官能团的铵相容的任何其他阴离子。阴离子Q^-更特别地是氯离子、甲基硫酸根或乙基硫酸根。

在根据本发明的组合物中更特别使用式(X)的铵盐，其中：

●R₂₂表示甲基或乙基，

●x和y等于1，

●z等于0或1，

●r、s和t等于2，

●R₂₃选自基团R₂₆-C(O)-；甲基、乙基或C₁₄-C₂₂烃基基团、和氢原子，

●R₂₅选自基团R₂₈-C(O)-；以及氢原子，

●R₂₄、R₂₆和R₂₈，可以是相同或不同的，选自直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₃-C₁₇烃基基团，并且优选地选自直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₃-C₁₇烷基和烯基。

有利地，所述烃基基团是直链的。

在式(X)的化合物中，可以提及盐，尤其是以下的卤化物如氯化物或(C₁-C₆)烷基硫酸盐如甲基硫酸盐，二酰氧基乙基二甲基铵、二酰氧基乙基羟乙基甲基铵、单酰氧基乙基二羟基乙基甲基铵、三酰氧基乙基甲基铵或单酰氧基乙基羟基乙基二甲基铵的氯化物或甲基硫酸盐，以及其混合物。这些酰基优选含有14至18个碳原子并且更特别地衍生自植物油如棕榈油或葵花油。当所述化合物含有若干酰基时，这些基团可以是相同或不同的。

这些产品例如是通过三乙醇胺、三异丙醇胺、烷基二乙醇胺或烷基二异丙醇胺(它们是任选地氧烯化的)与尤其是植物来源或动物来源的脂肪酸或脂肪酸混合物的直接酯化，或通过其甲酯的酯交换作用来获得。可紧随此酯化的是通过烷化剂如烷基卤化物(优选甲基或乙基卤化物)、二烷基硫酸酯(优选二甲基或二乙基硫酸酯)、甲磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、氯乙二醇或氯甘油的季铵化。此类化合物是例如由汉高公司(Henkel)以名称

销售的、由斯泰潘公司(Stepan)以名称

销售的、由CECA公司以名称

销售的或由赢创公司(Evonik)以名称

WE 18销售的。

根据本发明的组合物可以含有例如季铵单酯、二酯以及三酯盐的混合物(其中主要重量是二酯盐)。还可以使用的是在专利US-A-4874554和US-A-4137 180中描述的含有至少一个酯官能团的铵盐。还可使用，例如由花王公司(Kao)以名称Quartamin BTC 131销售的山萮酰基羟丙基三甲基氯化铵。

优选地，含有至少一个酯官能团的铵盐含有两个酯官能团。

优选地，表面活性剂是阳离子的并且选自式(VII)、(IX)或(X)的那些，并且还更好地选自鲸蜡基三甲基铵盐、山萮基三甲基铵盐和二棕榈酰基乙基羟基乙基甲基铵盐及其混合物；并且更特别地选自山萮基三甲基氯化铵或甲基硫酸铵、鲸蜡基三甲基氯化铵或甲基硫酸铵、二棕榈酰基乙基羟基乙基甲基氯化铵或甲基硫酸铵及其混合物。

更优选地，根据本发明的阳离子表面活性剂选自式(VII)的那些，并且还更好地选自烷基三甲基铵盐，其中烷基含有12至22个碳原子并且更优选地14至20个碳原子，并且更特别地是山萮基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐并且特别是鲸蜡基三甲基氯化铵、山萮基三甲基氯化铵或其所有比例的混合物。

根据本发明的另一个具体实施例，组合物包含一种或多种阴离子表面活性剂。

术语“阴离子表面活性剂”意指包含仅仅阴离子基团作为离子或可电离基团的表面活性剂。这些阴离子基团优选地选自基团-C(O)OH、-C(O)O^-、-SO₃H、-S(O)₂O^-、-OS(O)₂OH、-OS(O)₂O^-、-P(O)OH₂、-P(O)₂O^-、-P(O)O₂ ^-、-P(OH)₂、＝P(O)OH、-P(OH)O^-、＝P(O)O^-、＝POH、＝PO^-，阴离子部分包含阳离子抗衡离子如衍生自碱金属、碱土金属、或胺或铵的那些。

作为可以用于根据本发明的组合物中的阴离子表面活性剂的实例，可以提及烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰胺基醚硫酸盐、烷芳基聚醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐、烷基磺基乙酸盐、酰基肌氨酸盐、酰基谷氨酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、酰基羟乙磺酸盐和N-酰基牛磺酸盐、聚葡糖苷多元羧酸盐和烷基单酯盐、酰基乳酸盐、D-半乳糖苷糖醛酸的盐、烷基醚羧酸的盐、烷芳基醚羧酸的盐、烷基酰胺基醚羧酸的盐；以及所有这些化合物的相应非盐化形式；所有这些化合物的烷基和酰基包含6至24个碳原子并且芳基表示苯基。

这些化合物可以被氧亚乙基化，并且然后优选地包含1至50个亚乙基氧基单元。

聚糖苷-多羧酸的C₆-C₂₄烷基单酯的盐可以选自C₆-C₂₄烷基聚糖苷-柠檬酸盐、C₆-C₂₄烷基聚糖苷-酒石酸盐以及C₆-C₂₄烷基聚糖苷-磺基琥珀酸盐。

在阴离子表面活性剂呈盐形式时，它们可以选自碱金属盐(如钠盐或钾盐、并且优选地钠盐)、铵盐、胺盐特别是氨基醇盐、或者碱土金属盐(如镁盐)。

尤其可以提及的氨基醇盐的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺盐，单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺盐，2-氨基-2-甲基-1-丙醇盐、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐以及三(羟甲基)氨基甲烷盐。

优选地使用碱金属或碱土金属盐、特别是钠盐或镁盐。

在所提及的阴离子表面活性剂中，优选地使用(C₆-C₂₄)烷基硫酸盐、包含2至50个氧化乙烯单元的、尤其是呈碱金属、铵、氨基醇和碱土金属盐形式的(C₆-C₂₄)烷基醚硫酸盐、或这些化合物的混合物。

特别地，优选的是使用(C₁₂-C₂₀)烷基硫酸盐、包含2至20个氧化乙烯单元的(C₁₂-C₂₀)烷基醚硫酸盐，尤其是呈碱金属、铵、氨基醇和碱土金属盐的形式，或这些化合物的混合物。还更好地，优选的是使用月桂醚硫酸盐，特别是含有2.2mol环氧乙烷的那些，更优选为(C₁₂-C₂₀)烷基硫酸盐如碱金属(如钠)的月桂硫酸盐。

根据本发明的具体实施例，组合物包含一种或多种两性或两性离子表面活性剂。本发明的两性或两性离子表面活性剂不是基于硅酮的，并且尤其是任选地季铵化的仲或叔脂肪族胺衍生物，其中脂肪族基团是包含8至22个碳原子的直链或支链，所述胺衍生物含有至少一个阴离子基团，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根基团。可以特别提及(C₈-C₂₀)烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、(C₈-C₂₀)烷基酰胺基(C₃-C₈)烷基甜菜碱以及(C₈-C₂₀)烷基酰胺基(C₆-C₈)烷基磺基甜菜碱。

在以上提及的两性或两性离子表面活性剂之中，优选地使用(C₈-C₂₀)烷基甜菜碱如椰油酰基甜菜碱、和(C₈-C₂₀)烷基酰胺基(C₃-C₈)烷基甜菜碱如椰油酰胺丙基甜菜碱、以及其混合物。更优选地，一种或多种两性或两性离子表面活性剂是选自椰油酰胺基丙基甜菜碱和椰油酰基甜菜碱。

根据具体实施例，组合物包含一种或多种阳离子表面活性剂，特别是任选聚氧烯化的伯、仲或叔脂肪胺盐、或季铵盐以及其混合物。在可以用于根据本发明的组合物中的阳离子表面活性剂中，更特别优选地选自鲸蜡基三甲基铵、山萮基三甲基铵和二棕榈酰乙基羟乙基甲基铵盐、以及其混合物，并更特别地山萮基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、和二棕榈酰乙基羟乙基甲基甲硫酸铵、以及其混合物。

根据本发明的具体实施例，表面活性剂具有高HLB，即，HLB大于10并且优选大于15。

根据本发明另一个具体实施例，表面活性剂具有低HLB，即，HLB小于或等于10、更优选为1至6。

术语“HLB”或亲水性-亲脂性平衡意指根据由以下给出的定义的亲水性/亲脂性平衡值：W.C.Griffin(Classification of Surface-Active Agents by HLB[通过HLB对表面活性剂的分类]，Journal of the Society of Cosmetic Chemists[化妆品化学价协会杂志]i，311(1949))。可以经由J.T.Davies(Davies J.T.，A quantitative kinetic theoryof emulsion type，I.Physical chemistry of the emulsifying agent[乳液类型的定量动力学理论，I.乳化剂的物理化学]，Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interface[气/液和液/液界面].Proceedings of the Intemational Congress of Surface Activity[国际表面活性大会论文集](1957)：426_438)的常规方法来计算HLB。

[表2]

优选地，表面活性剂其中b)本发明的表面活性剂是离子的，优选阴离子或阳离子的，更优选硫酸根型的阴离子的和/或表面活性剂和b)具有高HLB值，即HLB值大于10、优选大于15。

更优选地，表面活性剂选自：

[表3]

INCI名称	HLB
		氧乙烯化(20OE)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯	15.3
月桂醇聚醚-23	16.3
		月桂醇聚醚-4	10
聚甘油-4-异硬脂酸酯	5

根据具体实施例，组合物包含表面活性剂或多种由高HLB值表征的非离子的表面活性剂的混合物。优选地，表面活性剂选自：

当表面活性剂b)由至少一种离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂以所有比例的混合物构成时。

优选地，离子表面活性剂选自：

●碱金属或碱土金属如钠的N-月桂酰肌氨酸盐

●碱金属或碱土金属(如钠)的月桂醇聚醚硫酸盐

●山萮基三甲基铵卤化物、优选氯化物

●十六烷基三甲基铵卤化物、优选氯化物

●碱金属或碱土金属(如钠)的十二烷基硫酸盐

●碱金属或碱土金属(如钠)的N-椰油酰基甘氨酸盐

并且非离子表面活性剂选自：

●4OE和/或23OE聚氧乙烯化的月桂醇(月桂醇聚醚-23和/或月桂醇聚醚-4)

v聚氧乙烯化的(20OE)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯

●聚甘油-4异硬脂酸酯。

根据本发明的具体实施例，表面活性剂是非离子表面活性剂的混合物，该混合物以使得该混合物的HLB为高HLB的比率；优选地，非离子表面活性剂选自：

●聚甘油-4异硬脂酸酯

●4OE和/或23OE聚氧乙烯化的月桂醇(月桂醇聚醚-23和/或月桂醇聚醚_4)

●聚氧乙烯化的(20OE)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯

优选地，表面活性剂b)仅为一种类型的表面活性剂，优选离子表面活性剂。甚至更优选地，该离子表面活性剂是月桂酰肌氨酸盐。

包括在本发明组合物中的表面活性剂的量表示为相对于该组合物的总重量按重量计0.1％至30％、优选按重量计1％至20％、并且甚至更优选按重量计2％至10％。

在本发明的第二个优选变体中，该组合物仅包含由高HLB值表征的一种类型的表面活性剂(优选为非离子的)，其选自：

●23OE聚氧乙烯化的月桂醇(＝月桂醇聚醚-23)和

●聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯

甚至更优选地，本发明的表面活性剂b)由高HLB值表征，如聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯。

根据本发明的优选变体，该组合物包含离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，其优选地选自：

●月桂醇/碱金属或碱土金属(如钠)N-月桂酰肌氨酸盐(用4OE和/或23OE聚氧乙烯化的)，特别地以1/99至99/1的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的N-月桂酰肌氨酸盐/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以1/99至99/1的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的月桂醇聚醚硫酸盐/用4OE和/或23OE聚氧乙烯化的月桂醇，特别地以1/99至99/1的比例；

v碱金属或碱土金属如钠的月桂醇聚醚硫酸盐/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以1/99至99/1的比例；

●山萮基三甲基铵卤化物(如氯化物)/用4OE和/或23OE聚氧乙烯化的月桂醇，特别地以1/99至99/1的比例；

●山萮基三甲基铵卤化物(如氯化物)/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以1/99至99/1的比例；

●十六烷基三甲基铵卤化物(如氯化物)/用4OE和/或23OE聚氧乙烯化的月桂醇，特别地以1/99至99/1的比例；

●十六烷基三甲基铵卤化物(如氯化物)/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以1/99至99/1的比例；

●碱金属或碱土金属的十二烷基硫酸盐/用4OE和/或23OE聚氧乙烯化的月桂醇，特别地以1/99至99/1的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的十二烷基硫酸盐/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以1/99至99/1的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的N-椰油酰基甘氨酸盐/用4OE和/或23OE聚氧乙烯化的月桂醇，特别地以1/99至99/1的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的N-椰油酰基甘氨酸盐/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以1/99至99/1的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的N-月桂酰肌氨酸盐/聚甘油-4异硬脂酸酯，特别地以1/99至99/1的比例；

●月桂醇聚醚硫酸盐/聚甘油-4异硬脂酸酯，特别地以1/99至99/1的比例；

●山萮基三甲基铵卤化物如氯化物/聚甘油-4异硬脂酸酯，特别地以1/99至99/1的比例；

●十六烷基三甲基铵卤化物如氯化物/聚甘油_4异硬脂酸酯，特别地以1/99至99/1的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的十二烷基硫酸盐/聚甘油_4异硬脂酸酯，特别地以1/99至99/1的比例；以及

vN-椰油酰基甘氨酸钠/聚甘油-4异硬脂酸酯，特别地以1/99至99/1的比例。

优选地，该组合物的表面活性剂b)为选自以下的表面活性剂的混合物：

●碱金属或碱土金属如钠的十二烷基硫酸盐/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以10/90的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的十二烷基硫酸盐/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以50/50的比例；

●以90/10的比例的碱金属或碱土金属如钠的N-月桂酰肌氨酸盐/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯；

●碱金属或碱土金属如钠的月桂醇聚醚/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以90/10的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的月桂醇聚醚硫酸盐/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以50/50的比例；

●十六烷基三甲基铵卤化物(优选氯化物)/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以10/90的比例；

●山萮基三甲基铵卤化物(优选氯化物)/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以10/90的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的N-月桂酰肌氨酸盐/聚甘油-4异硬脂酸酯，特别地以90/10的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的N-月桂酰肌氨酸盐/聚甘油-4异硬脂酸酯，特别地以10/90的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的月桂醇聚醚硫酸盐/聚甘油_4异硬脂酸酯，特别地以10/90的比例；

●碱金属或碱土金属如钠的月桂醇聚醚硫酸盐/聚甘油-4异硬脂酸酯，特别地以50/50的比例；

●十六烷基三甲基铵卤化物(优选氯化物)/聚甘油_4异硬脂酸酯，特别地以10/90的比例；以及

v山萮基三甲基铵卤化物(优选氯化物)/聚甘油_4异硬脂酸酯，特别地以10/90的比例。

甚至更优选地，表面活性剂的混合物选自以下组合：

v碱金属或碱土金属如钠的月桂醇聚醚硫酸盐/聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，特别地以90/10至50/50、优选75/25至50/50并且更优选50/50的比例；以及；

●碱金属或碱土金属如钠的月桂醇聚醚硫酸盐/聚甘油_4异硬脂酸酯，特别地以10/90至90/10、优选25/75至75/25并且更优选50/50的比例。

在本发明的第四个优选变体中，本发明的组合物由按重量计2％至50％、优选10％至40％的表面活性剂、优选非离子表面活性剂形成，其以使得该混合物表征为高HLB值的比例，即，选自以下的混合物：

●月桂醇聚醚23和月桂醇聚醚4，特别地以(80/20)的比例以获得对于混合物为15.1的HLB值；以及

●月桂醇聚醚23和月桂醇聚醚4，特别地以(95/5)的比例以获得对于混合物为16的HLB值。

更优选地，表面活性剂b)为特别地选自以下的表面活性剂混合物：

●月桂醇聚醚23和月桂醇聚醚4，特别地以(80/20)的比例以获得对于混合物为15.1的HLB值。

术语“非离子表面活性剂”优选地意指月桂醇聚醚-23、月桂醇聚醚-4、氧亚乙基化(20OE)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、或聚甘油-4异硬脂酸酯。

作为具有高HLB值的非离子表面活性剂的实例，可以提及的实例包括：氧亚乙基化(20OE)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯和月桂醇聚醚-23。

作为具有低HLB值的非离子表面活性剂的实例，可以提及的实例包括月桂醇聚醚-4和聚甘油-4异硬脂酸酯。

根据本发明的另一个具体实施例，组合物包含一种或多种硅酮表面活性剂。

根据本发明的组合物可以包含一种或多种硅酮表面活性剂。硅酮表面活性剂可以是水溶性的、自发水分散性的或水不溶性的。优选地，它们为水溶性的或自发水分散性的。

优选地，硅酮表面活性剂是氧烯化的，优选为氧亚乙基化的。

组合物b)可以包含硅酮表面活性剂。硅酮表面活性剂可以选自下式(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)的化合物：

[化学式19]：

[化学式20]：

[化学式21]：

[化学式22]：

[化学式22]：

在式(XI)至(XV)中：

●R₁可以是相同或不同的，表示直链或支链的C1-C30烷基或苯基；

●R3和R4可以是相同或不同的，表示直链或支链的℃1至C12烷基并且优选甲基；

●R2可以是相同或不同的，表示基团-(CH₂)c-O-(C₂H₄O)a’-(C₆H₆O)b’-R5或-(CH₂)c-O-(C₄H₈O)a’-R5，其中a’范围为0至50；b’范围为0至50并且a’+b’大于或等于1；c范围为0至4；并且

●R5可以是相同或不同的，选自氢原子、包括1至12个碳原子的直链或支链的烷基；包括1至6个碳原子的直链或支链的烷氧基；包括2至12个碳原子的直链或支链的酰基；羟基、基团-SO3M、基团-OCOR6、任选地在胺上被一个或两个C1-C4烷基取代的C1-C6氨基烷氧基(任选地带有至少一个羟基)；任选地在胺上被一个或两个C1-C4烷基取代的C2-C6氨基酰基(任选地带有至少一个羟基)；基团-NHCH2CH2COOM、基团-N(CH2CH2COOM)2；任选地在胺上和在烷基链上被一个或两个C1-C4烷基取代的C1-C12氨基烷基(任选地带有至少一个羟基)、C1-C30羧基酰基、任选地被一个或两个取代的C1-C12氨基烷基取代的膦酰基、基团-CO(CH₂)dCOOM、基团-OCOCHR7(CH₂)dCOOM、基团-NHCO(CH₂)dOH、基团-NH3Y；其中，M可以是相同或不同的，表示氢原子、Na、K、Li、NH4或有机胺；R6表示直链或支链C1-C30烷基；R7表示氢原子或基团SO3M；d范围为1至10；并且Y表示阴离子如卤离子(氯离子、溴离子)、硫酸根或羧酸根(乙酸根、乳酸根、柠檬酸根)；

●m范围为0至20；

●m’范围为1至20；

●n范围为0至500；

●p范围为1至50；

●q范围为0至20；

●w以1至100变化；

●a范围为0至50；b范围为0至50；并且a+b大于或等于1，在式(XIV)中。

优选地，硅酮表面活性剂对应于如以上所定义的通式(XI)或(XII)，并且更特别地对应于式(XI)或(XII)，其中满足以下条件中的至少一个并且优选地满足以下全部条件：

●R1表示甲基；

●R2，c＝2或3；

●R2、R5表示氢原子、甲基或乙酰基，优选氢原子；

●R2，a’范围为1至25并且更特别地为2至25；

●R2，b’范围为0至25、优选10至20；

●n范围为0至100；

●p范围为1至20。

尤其可以提及以以下商品名销售的硅酮表面活性剂：道康宁公司(Dow Corning)的Fluid DC 193和DC 5225C、OSI公司的

L 77、和梅泽尔PPG公司(Mazer PPG)的

756。

优选地，硅酮表面活性剂是包含亲脂性接枝的硅酮的混合物。其优选地由氧亚乙基化(OE)氧亚丙基化(OP)(18OE/18OP)聚二甲基硅氧烷、环戊二甲基硅氧烷和水(10/88/2)的混合物构成，如由道康宁公司以名称Dow Corning 5225C配制品助剂销售的产品。

根据本发明的组合物可以包含以相对于该组合物的总重量范围为按重量计0.1％至30％、尤其是按重量计1％至20％的量的硅酮表面活性剂。

根据本发明的具体实施例，组合物包含一种或多种选自以下的表面活性剂：

●碱金属或碱土金属如钠的N-月桂酰肌氨酸盐；

●碱金属或碱土金属如钠的月桂醇聚醚硫酸盐；

●山萮基三甲基铵卤化物(优选氯化物)；

●十六烷基三甲基铵卤化物(优选氯化物)；

●碱金属或碱土金属如钠的N-椰油酰基甘氨酸盐；

●碱金属或碱土金属如钠的癸基硫酸盐；

●碱金属或碱土金属如钠的月桂酰肌氨酸盐；

[化学式23]：

●碱金属或碱土金属如钠的月桂醚硫酸盐；

[化学式24]：

●碱金属或碱土金属如钠的肌氨酸盐和酰基甘氨酸盐

[化学式25]：

优选地，本发明的表面活性剂是离子的，优选阴离子或阳离子的。根据本发明的具体实施例，表面活性剂具有高HLB，即，HLB大于10并且优选大于15。

根据具体实施例，组合物包含一种或多种由高HLB值表征的非离子表面活性剂。优选地，表面活性剂选自：

●23OE聚氧乙烯化的月桂醇(月桂醇聚醚-23)和

●聚氧乙烯化的脱水山梨糖醇单棕榈酸酯

表面活性剂以相对于该组合物的总重量特别地以总共按重量计0.01％至60％、优选地按重量计0.5％至30％、并且甚至更优选地按重量计1％至20％存在。

表面活性剂b)的量表示相对于该组合物的总量按重量计0.1％至30％，优选1％至20％并且甚至更优选2％至10％。

c)脂肪物质

根据本发明的具体实施例，组合物还包含一种或多种脂肪物质。

组合物还可以包含水。优选地，本发明的组合物主要包含相对于水的按重量计的量的按重量计的一种或多种脂肪物质。

术语“脂肪物质”意指在平常的室温(25℃)和大气压(760mmHg)下不溶于水(溶解度小于5％、优选地1％并且甚至更优选地0.1％)的有机化合物。它们在其结构中带有至少一个包含至少6个碳原子的烃基链或具有至少两个硅氧烷基团的序列。另外，这些脂肪物质通常在相同的温度和压力条件下可溶于有机溶剂中，这些有机溶剂是例如氯仿、乙醇、苯、液体凡士林或十甲基环戊硅氧烷。

本发明的脂肪物质是天然的或合成来源的、优选天然的、更优选植物来源的。这些脂肪物质优选地既不是聚氧乙烯化的，也不是聚甘油化的。它们不同于脂肪酸，因为成盐的脂肪酸构成通常可溶于水性介质的皂。

根据本发明的具体实施例，组合物包含一种或多种在25℃和大气压下不是液体的脂肪物质。

蜡

根据具体实施例，本发明的组合物包含一种或多种蜡。

术语“蜡”意指亲脂性化合物，其在室温(25℃)下是固体的，伴随着可逆的固体/液体状态变化，具有大于或等于30℃的熔点，所述熔点可以最高达200℃并且尤其最高达120℃。

特别地，适合在本发明中使用的这些蜡可以具有大于或等于45℃的熔点并且特别地是大于或等于55℃的熔点。

根据本发明的组合物优选地包含含量为相对于该组合物的总重量范围为按重量计3％至20％、特别地5％至15％并且更特别地6％至15％的蜡。

根据本发明的一个具体形式，本发明的组合物是固体、特别是无水的。其然后可以呈棒形式；将使用呈微晶形式的聚乙烯微蜡，这些微晶具有至少等于2的长径比并且具有范围为70℃至110℃并且优选70℃至100℃的熔点，以便降低或甚至消除在该固体组合物中的层聚(strata)的存在。呈针形式的这些微晶以及尤其是其尺寸可以根据以下方法视觉地表征。

糊状化合物

根据具体实施例，本发明的组合物包含一种或多种糊状化合物。

为了本发明的目的，术语“糊状化合物”意指亲脂性脂肪化合物，其经受可逆的固/液状态变化，在固态下具有各向异性结晶组织，并且在23℃的温度下包括液体部分和固体部分。

优选地，该组合物含有一种或多种为液体脂肪物质的脂肪物质c)；特别地，液体脂肪物质选自非硅油；优选地，液体脂肪物质选自：

■酯油、碳酸酯油；

■含有8至14个碳原子的非极性支链烃基油，该极性支链烃基油作为与含有2至6个碳原子的一元醇的混合物，该混合物是以优选范围为1/99至10/90的一元醇/非极性支链烃基油的重量比。

优选地，组合物包含一种或多种油。

术语“油”意指在室温(25℃)和大气压(1大气压或760mmHg)下为液体的疏水性(即，水不混溶)脂肪(即，非水性)物质。

术语“液体脂肪物质”尤其意指优选在20℃下具有小于或等于7000厘泊的粘度的液体脂肪物质。

本发明的液体脂肪物质更特别地在25℃的温度和1s^-1的剪切速率下具有的粘度是小于或等于2Pa.s、更特别地是小于或等于1Pa.s、甚至更特别地是小于或等于0.1Pa.s、并且更优选地是小于或等于0.09Pa.s。

根据本发明的具体实施例，液体脂肪物质在25℃的温度和1s^-1的剪切速率下具有的粘度是0.001Pa.s至2Pa.s、更特别地是0.01至1Pa.s并包括端值、并且甚至更特别地是0.014至0.1Pa.s并包括端值、更优选地是0.015至0.09Pa.s并包括端值。

根据本发明的PHA共聚物在25℃和大气压下可溶于液体脂肪物质中。

根据本发明，如果该介质(其在25℃下是液体的)包含相对于基于碳的介质的总重量按重量计至少50％、尤其是按重量计50％至100％、例如按重量计60％至99％、或按重量计65％至95％、或者甚至是按重量计70％至90％的基于碳的化合物，则该介质被称为是基于碳的。

优选地，液体脂肪物质具有小于或等于20(MPa)^1/2的根据汉森溶解度空间的整体溶解度参数、或此类化合物的混合物。

由Grulke在图书“Polymer Handbook[聚合物手册]”，第三版，第VII章，第519-559页中的文章“Solubility parameter values[溶解度参数值]”中通过关系δ＝(dD₂+dP₂+dH₂)^1/2定义了根据汉森溶解度空间的整体溶解度参数δ，其中：

-d_D表征来源于在分子碰撞过程中诱导的偶极子形成的伦敦色散力，

-d_p表征永久偶极子之间的德拜相互作用力，

-d_H表征特定的相互作用力(如氢键合、酸/碱、供体/受体等)。

汉森三维溶解度空间中的溶剂的定义由Hansen描述于以下文章中：“The three-dimensional solubility parameters[三维溶解度参数]”，J.Paint Technol.[涂装工艺杂志]39，105(1967)。

在具有小于或等于20(MPa)^1/2的根据汉森溶解度空间的整体溶解度参数的液体基于碳的化合物中，可以提及液体脂肪物质尤其是油，这些液体脂肪物质可以选自天然或合成的、基于碳的、或烃基油，其是任选地氟化的、和任选地支化的，单独或作为混合物。

液体脂肪物质尤其选自C₆-C₁₆烃或包含多于16个碳原子且最高达60个碳原子的烃并且特别是烷烃，动物来源的油，植物来源的油，合成来源的甘油酯或氟油，脂肪醇，脂肪酸和/或脂肪醇酯，非硅酮蜡和硅酮。

回想起来，为了本发明的目的，脂肪醇、脂肪酸酯和脂肪酸更具体地含有一个或多个直链或支链的、饱和或不饱和的含6至30个碳原子的烃基基团，这些基团任选地特别被一个或多个(特别是1至4个)羟基取代。如果它们是不饱和的，则这些化合物可以包含一至三个共轭的或非共轭的碳-碳双键。

至于C₆-C₁₆烷烃，它们是直链或支链的，并且可能是环状的。可以提及的实例包括己烷、十二烷和异链烷烃如异十六烷和异癸烷。含有超过1 6个碳原子的直链或支链的烃可以选自液体石蜡、凡士林、液体凡士林、聚癸烯和氢化聚异丁烯。

根据具体实施例，在本发明的方法中使用的脂肪物质选自挥发性直链烷烃。

术语“一种或多种挥发性直链烷烃”无差别地意指“一种或多种挥发性直链烷烃油”。

适合在本发明中使用的挥发性直链烷烃在室温(约25℃)和大气压(101 325Pa或760mmHg)下是液体。

适合在本发明中使用的术语“挥发性直链烷烃”意指这样的直链烷烃，其在室温(25℃)和大气压(101 325Pa)下在与皮肤接触时能够在不到一小时内蒸发，其在室温下是液体，在室温(25℃)和大气压(101 325Pa)下，尤其具有范围为0.01至15mg/cm²/分钟的蒸发速率。

优选地，适合在本发明中使用的挥发性直链烷烃在室温(25℃)和大气压(101325Pa)下具有范围为0.01至3.5mg/cm²/分钟并且还更好地0.01至1.5mg/cm²/分钟的蒸发速率。

更优选地，适合在本发明中使用的挥发性直链烷烃在室温(25℃)和大气压(101325Pa)下具有范围为0.01至0.8mg/cm²/分钟、优选为0.01至0.3mg/cm²/分钟、并且甚至更优选为0.01至0.12mg/cm²/分钟的蒸发速率。

根据本发明的挥发性烷烃(并且更一般地挥发性溶剂)的蒸发速率可以尤其是借助于WO 06/013 413中描述的方案，并且更特别地借助于下述方案来评估。

将15g的挥发性烃基溶剂放置在结晶皿(直径：7cm)中，将该结晶皿放置在天平上，该天平在用温度(25℃)和测湿法(50％的相对湿度)调节的约0.3m³的腔室中。

使挥发性基于烃的溶剂自由蒸发，而无需将其搅拌，同时借助于放置在含有基于烃的挥发性溶剂的结晶皿上方的垂直位置中的风扇(Papst-Morten，型号8550N，以2700rpm旋转)提供空气流通，叶片朝向结晶皿，离结晶皿底部20cm。

以规则时间间隔测量残留在结晶皿中的挥发性基于烃的溶剂的质量。

然后，通过绘制蒸发的产物的量(以mg/cm²计)随时间(以min计)变化的曲线来获得溶剂的蒸发曲线。

然后计算蒸发速率，其对应于所获得曲线的原点的切线。蒸发速率以每单位面积(cm²)和每单位时间(分钟)蒸发的挥发性溶剂的mg表示。

根据优选的实施例，适合在本发明中使用的挥发性直链烷烃在室温下具有非零的蒸气压(也称为饱和蒸气压)，特别是范围为0.3Pa至6000Pa的蒸气压。

优选地，适合在本发明中使用的挥发性直链烷烃在室温(25℃)下具有范围为0.3至2000Pa、并且还更好地为0.3至1000Pa的蒸气压。

更优选地，适合在本发明中使用的挥发性直链烷烃在室温(25℃)下具有范围为0.4至600Pa、优选为1至200Pa、并且甚至更优选为3至60Pa的蒸气压。

根据一个实施例，适合用于本发明的挥发性直链烷烃可以具有在30℃至120℃、并且更特别地40℃至100℃的范围内的闪点。闪点特别地根据标准ISO 3679测量。

根据一个实施例，适合在本发明中使用的挥发性直链烷烃可以是包括7至15个碳原子、优选8至14个碳原子、并且还更好地9至14个碳原子的直链烷烃。

更优选地，适合在本发明中使用的挥发性直链烷烃可以是包括10至14个碳原子并且甚至更优选地11至14个碳原子的直链烷烃。

适合在本发明中使用的挥发性直链烷烃可以有利地是植物来源的。

根据本发明的具体实施例，组合物的脂肪介质是油性的。更特别地，组合物包含一种或多种油、优选非硅油、尤其是烃基油。

术语“烃基油”意指由碳和氢原子组成的油。

优选地，本发明的液体脂肪物质选自烃、脂肪醇、脂肪酯、硅酮以及脂肪醚、或其混合物。更特别地，本发明的脂肪物质是不被(聚)氧亚烷基化的。

术语“液体烃”意指仅由碳和氢原子构成的烃，其在常温(25℃)和大气压(760mmHg；即1.013×10⁵Pa)下是液体。

更特别地，液体烃选自：

-直链或支链的、任选环状的C₆-C₁₆烷烃。可以提及的实例包括己烷、十一烷、十二烷、十三烷、以及异链烷烃，例如异十六烷、异十二烷以及异癸烷；

-含有大于16个碳原子的无机、动物或合成来源的直链或支链烃，如液体石蜡、液体凡士林、聚癸烯、氢化聚异丁烯如

和角鲨烷。

在优选的变体中，液体烃选自液体石蜡和液体凡士林。

术语“液体脂肪醇”意指非甘油化的并且非氧烯化的脂肪醇，其在常温(25℃)和大气压(760mmHg；即1.013×10⁵Pa)下是液体。

优选地，本发明的液体脂肪醇包含8至30个碳原子，更优选地是C₁₀-C₂₂、甚至更优选地C₁₄-C₂₀、还更好地C₁₆-C₁₈。

本发明的液体脂肪醇可以是饱和或不饱和的。

饱和的液体脂肪醇优选是支链的。它们可以任选地在其结构中包含至少一个芳香族或非芳香族环。优选地，它们是非环状的。

更特别地，本发明的饱和的液体脂肪醇是选自辛基十二烷醇、异硬脂醇以及2-己基癸醇。

根据本发明的另一个变体，脂肪物质选自液体不饱和脂肪醇。这些液体不饱和脂肪醇在其结构中含有至少一个双键或三键。优选地，本发明的脂肪醇在其结构中带有一个或多个双键。当存在若干双键时，优选地存在两个或三个双键，并且它们可以是共轭的或非共轭的。

这些不饱和的脂肪醇可以是直链或支链的。

它们可以任选地在其结构中包含至少一个芳香族或非芳香族环。优选地，它们是非环状的。

更特别地，本发明的液体不饱和脂肪醇选自油醇、亚油醇、亚麻醇和十一碳烯醇。

油醇是最特别优选的。

术语“液体脂肪酯”或“酯油”意指包含一种或多种衍生自脂肪酸和/或脂肪醇的酯基团的化合物，并且其在常温(25℃)和在大气压(760mmHg；即1.013×105Pa)下是液体。

这些酯优选地是饱和的或不饱和的、直链的或支链的C₁-C₂₆脂肪族一元酸或多元酸和饱和或不饱和的、直链或支链的C₁-C₂₆脂肪族一元醇或多元醇的液体酯，这些酯中碳原子的总数大于或等于10。

优选地，对于一元醇的酯来说，衍生出本发明的酯的醇和酸中的至少一个是支链的。

在一元酸和一元醇的单酯之中，可以提及棕榈酸乙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸烷基酯如肉豆蔻酸异丙酯或肉豆蔻酸乙酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异壬酸2-乙基己酯、新戊酸异癸酯、新戊酸异硬脂酯和C₁₀-C₂₂、并且优选地C₁₂-C₂₀烷基(异)硬脂酸酯，如异硬脂酸异丙酯。

还可以使用C₄-C₂₂二羧酸或三羧酸和C₁-C₂₂醇的酯以及一元羧酸、二羧酸或三羧酸和非糖C₄-C₂₆二羟基、三羟基、四羟基或五羟基醇的酯。

可以尤其提及：癸二酸二乙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异丙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二辛酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异硬脂酯、马来酸双(2-乙基己基)酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三异鲸蜡酯、柠檬酸三异硬脂酯、三乳酸甘油酯、三辛酸甘油酯、柠檬酸三辛基十二烷基酯、柠檬酸三油酯、二庚酸新戊二醇酯、以及二异壬酸二乙二醇酯。

所述组合物还可以包含C₆-C₃₀并且优选C₁₂-C₂₂脂肪酸的糖酯和二酯作为液体脂肪酯。回想起来，术语“糖”意指带有若干个醇官能团，有或没有醛或酮官能团，并且包括至少4个碳原子的带有氧的烃基化合物。这些糖可以是单糖、寡糖或多糖。

可以提及的合适的糖的实例包括蔗糖、葡萄糖、半乳糖、核糖、岩藻糖、麦芽糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖以及乳糖、以及其衍生物，尤其是烷基衍生物，如甲基衍生物，例如甲基葡萄糖。

脂肪酸的糖酯可以尤其选自包含以下项的组：先前描述的糖和直链或支链的、饱和或不饱和的C₆-C₃₀并且优选C₁₂-C₂₂脂肪酸的酯或酯的混合物。如果它们是不饱和的，则这些化合物可以包含一至三个共轭的或非共轭的碳-碳双键。

根据此变体的酯还可以选自单酯、二酯、三酯和四酯，聚酯及其混合物。

这些酯可以是例如油酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、肉豆蔻酸酯、山萮酸酯、椰油酸酯、硬脂酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、癸酸酯以及花生四烯酸酯或其混合物，如尤其是油棕榈酸酯、油硬脂酸酯和棕榈酰硬脂酸酯的混合酯。

更特别地，使用的是单酯和二酯，并且尤其是蔗糖、葡萄糖或甲基葡萄糖的单油酸酯或二油酸酯、硬脂酸酯、山萮酸酯、油棕榈酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯或油硬脂酸酯。

可以提及的实例是由爱美高公司(Amerchol)以名称

DO销售的产品，它是甲基葡萄糖二油酸酯。

最终，还可以使用单-、二-或三酸的天然或合成的甘油酯。

在这些之中，可以提及植物油。

作为在本发明的组合物中可以用作液体脂肪酯的植物来源或合成的甘油三酯的油，可以提及的实例包括：

-植物或合成来源的甘油三酯油，如包括6至30个碳原子的液体脂肪酸甘油三酯，例如庚酸或辛酸甘油三酯，或者可替代地，例如，葵花油、玉米油、大豆油、葫芦油(marrowoil)、葡萄籽油、芝麻籽油、榛果油、杏仁油、澳洲坚果油、阿若拉油(arara oil)、葵花油、蓖麻油、鳄梨油，辛酸/癸酸甘油三酯，例如由迪博斯特林公司(Stéarinerie Dubois)出售的那些或者由狄那米特诺贝尔公司(Dynamit Nobel)以名称

810、812和818出售的那些，荷荷巴油和乳木果油。

将优选地使用衍生自一元醇的液体脂肪酯作为根据本发明的酯。

肉豆蔻酸异丙酯或棕榈酸异丙酯是优选的。

这些液体脂肪醚是选自液体二烷基醚，诸如二辛酰基醚。

根据本发明的优选实施例，组合物包含一种或多种含有8至16个碳原子的烃基油。

更特别地，含有8至16个碳原子的烃基油选自：

■支链C₈-C₁₆烷烃，如石油来源的C₈-C₁₆异烷烃(又称为异链烷烃)，如异十二烷(又称为2，2，4，4，6-五甲基庚烷)、异癸烷、异十六烷以及例如以Isopar或Permethyl商品名销售的油，

■直链C₈-C₁₆烷烃，例如由沙索公司(Sasol)分别以索引Parafol 12-97和Parafol14-97销售的正十二烷(C₁₂)和正十四烷(C₁₄)，以及还有其混合物，十一烷-十三烷混合物(来自科宁公司(Cognis)的专利申请WO 2008/155059的实例1和2中获得的正十一烷(C₁₁)和正十三烷(C₁₃)的混合物)，及其混合物。

术语“酯油”意指在其化学结构中含有一个或多个酯基团的油性化合物。

酯油特别地选自：

■植物来源的油，如由甘油的脂肪酸酯组成的甘油三酯，其中脂肪酸可以具有C₄至C₂₄变化的链长，这些链可能是直链或支链的，并且是饱和的或不饱和的；这些油尤其是庚酸或辛酸甘油三酯。所述植物来源的油可以选自小麦胚芽油、葵花油、葡萄籽油、芝麻籽油、花生油、玉米油、杏仁油、蓖麻油、乳木果油、鳄梨油、橄榄油、大豆油、甜杏仁油、棕榈油、油菜籽油、棉籽油、椰子油、榛果油、核桃油、稻米油、亚麻籽油、澳洲坚果油、紫花苜蓿油、罂粟油、南瓜油、芝麻籽油、髓油、油菜籽油、黑醋栗油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油、麝香玫瑰油、和摩洛哥坚果油；乳油木果脂；或者可替代地，辛酸/癸酸甘油三酯，如由迪博斯特林公司(Stéarinerie Dubois)出售的那些或者由狄那米特诺贝尔公司(Dynamit Nobel)以名称

和

出售的那些；

■式R⁹-C(O)-OR¹⁰的单酯油，其中R⁹表示包括5至19个碳原子的直链或支链的烃基链，并且R¹⁰表示含有4至20个碳原子的直链或支链的、尤其是支链的烃基链，条件是R⁹+R¹⁰≥9个碳原子并且优选地少于29个碳原子，例如棕榈酸酯、己二酸酯、肉豆蔻酸酯和苯甲酸酯，尤其是己二酸二异丙酯和肉豆蔻酸异丙酯；辛酸鲸蜡硬脂酯(鸭子尾脂腺油(purcellinoil))、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、月桂酸己酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、异硬脂酸异硬脂酯、月桂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、己酸2-乙基己酯、己酸异壬酯、己酸新戊酯、庚酸辛酯或辛酸辛酯；

■乳酸和C₁₀-C₂₀醇的酯，如乳酸异硬脂酯、乳酸2-辛基十二烷基酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸C₁₂-C₁₃烷基酯(来自沙索公司的

ELI)、乳酸鲸蜡酯或乳酸月桂酯；

■苹果酸和C₁₀-C₂₀醇的二酯，如苹果酸二异硬脂酯、苹果酸二(C₁₂-C₁₃)烷基酯(来自沙索公司的

EMI)、苹果酸二丁基辛酯、苹果酸二乙基己酯或苹果酸二辛基十二烷基酯；

■季戊四醇和C₈-C₂₂羧酸的酯(特别是四酯或二酯)，如季戊四醇四辛酸酯、季戊四醇四异硬脂酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇四辛酸酯/四癸酸酯、季戊四醇四椰油酸酯、季戊四醇四乙基己酸酯、季戊四醇四异壬酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四异硬脂酸酯、季戊四醇四月桂酸酯、季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四油酸酯或季戊四醇二硬脂酸酯；

■下式(VII)R¹¹-O-C(O)-R¹²-C(O)-O-R¹³的二酯，其中R¹¹和R¹³可以是相同或不同的，表示直链或支链的、饱和或不饱和的(优选地饱和的)C₄至C₁₂并且优选地C₅至C₁₀烷基链，其任选地含有至少一个饱和或不饱和的、优选地饱和的环，并且R¹²表示饱和或不饱和的C₁至C₄、优选地C₂至C₄亚烷基链，例如，衍生自以下的亚烷基链：琥珀酸酯(在这种情况下R¹²是饱和的C₂亚烷基链)、马来酸酯(在这种情况下R¹²是不饱和的C₂亚烷基链)、戊二酸酯(在这种情况下R¹²是饱和的C₃亚烷基链)或己二酸酯(在这种情况下R¹²是饱和的C₄亚烷基链)；特别地，R¹¹和R¹³选自异丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、新庚基、2-乙基己基、辛基、壬基和异壬基；可以优选地提及马来酸二辛酯或琥珀酸双(2-乙基己基)酯；

■下式(VIII)R¹⁴_C(O)-O_R¹⁵-O-C(O)-R¹⁶的二酯，其中R¹⁴和R¹⁶可以是相同或不同的，表示直链或支链的、饱和或不饱和的(优选地饱和的)C₄至C₁₂并且优选地C₅至C₁₀烷基链，并且R¹⁵表示饱和或不饱和的C₁至C₄并且优选地C₂至C₄亚烷基链。可以尤其提及由思迪灵尼尔利杜波依斯公司(Stéarinierie Dubois)以名称Dub Zenoat销售的1，3-丙二醇二辛酸酯(R¹⁴为C₇并且R¹⁶为C₃)，或二丙二醇二辛酸酯；

●碳酸酯油可以选自式R¹⁷_O_C(O)-O_R¹⁸的碳酸酯，其中R¹⁷和R¹⁸可以是相同或不同的，表示直链或支链的C₄至C₁₂并且优选地C₆至C₁₀烷基链；碳酸酯油可以是由巴斯夫公司(BASF)以名称Cetiol

销售的碳酸二辛酯(dicaprylyl carbonate)(或碳酸二辛酯(dioctyl carbonate))、由赢创公司(Evonik)以名称Tegosoft

销售的碳酸双(2-乙基己基)酯、碳酸二丙基庚酯(来自巴斯夫公司的Cetiol 4AII)、碳酸二丁酯、碳酸二新戊酯、碳酸二戊酯、碳酸二新庚酯、碳酸二庚酯、碳酸二异壬酯或碳酸二壬酯并且优选地碳酸二辛酯。

特别地，脂肪物质b)选自：

-由多元醇的脂肪酸酯、特别是甘油三酯形成的植物油，如葵花油、芝麻油、菜籽油、澳洲坚果油、大豆油、甜杏仁油、琼崖海棠油、棕榈油、葡萄籽油、玉米油、阿拉拉油、棉籽油、杏仁油、鳄梨油、荷荷巴油、橄榄油或谷物胚芽油；

-含有超过6个碳原子、尤其是6至30个碳原子的直链、支链或环状酯；并且尤其是异壬酸异壬酯；并且更特别地是式R-C(O)-O-R’的酯，其中R表示包含7至19个碳原子的高级脂肪酸残基，并且R’表示包含3至20个碳原子的烃基链，如棕榈酸酯、己二酸酯、肉豆蔻酸酯和苯甲酸酯，尤其是己二酸二异丙酯和肉豆蔻酸异丙酯；

-烃并且尤其是挥发性或非挥发性的、直链、支链和/或环状的烷烃，如任选地挥发性的C₅-C₆₀异链烷烃，如异十二烷、Parleam(氢化聚异丁烯)、异十六烷、环己烷或异构烷烃；或者液体石蜡、液体凡士林或氢化聚异丁烯；

-含有6至30个碳原子的醚；

-含有6至30个碳原子的酮；

-含有6至30个碳原子的脂肪族脂肪一元醇，烃基链不含任何取代基，如油醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、辛基十二烷醇和亚麻醇；

-含有6至30个碳原子的多元醇，如己二醇；以及

-其混合物。

优选地，组合物在脂肪介质中包含至少一种选自以下的油：

-由多元醇的脂肪酸酯、特别是甘油三酯形成的植物油，

-式RC(O)-OR’的酯，其中R表示包含7至19个碳原子的高级脂肪酸残基，并且R’表示包含3至20个碳原子的烃基链，

-挥发性或非挥发性、直链或支链的C₈-C₃₀烷烃，

-挥发性或非挥发性、非芳香族环状C₅-C₁₂烷烃，

-含有7至30个碳原子的醚，

-含有8至30个碳原子的酮，

-含有12至30个碳原子的脂肪族脂肪一元醇，烃基链不含任何取代基，以及

-其混合物。

优选地，当共聚物是这样的：烷基R1包含6至9个碳原子时，在不存在含有2至6个碳原子的一元醇的情况下，脂肪物质b)选自含有8至14个碳原子的非极性烃基油。

优选地，当共聚物是这样的：烷基R1包含9个碳原子时，脂肪物质b)选自氢化聚异丁烯。

特别地，脂肪物质选自非硅油；优选地，液体脂肪物质选自：

-酯油、碳酸酯油；以及

-含有8至14个碳原子的支链非极性烃基油；

作为与以下的混合物

-含有2至6个碳原子的一元醇、优选以范围为1/99至10/90的一元醇/支链极性烃基油重量比率。

有利地，组合物包含一种或多种脂肪物质，其在25℃和大气压下尤其是液体，优选地脂肪介质的一种或多种油的含量相对于该组合物的总重量范围为按重量计2％至99.9％、优选地范围为按重量计5％至90％、优选地范围为按重量计10％至80％、优选地范围为按重量计20％至80％。

根据本发明的一个实施例，该组合物包含水相。该组合物尤其配制成水性洗液或油包水或水包油乳液或多重乳液(油包水包油或水包油包水三重乳液)(此类乳液是已知的并且例如由C.Fox在“Cosmetics and Toiletries[化妆品和化妆用具]”-十一月1986年-第101卷-第101-112页中进行了描述)。

根据本发明的具体实施例，该组合物是直接乳液，即，水包油或O/W类型的乳液。在反相乳液中，油重量的量优选地相对于该组合物的总重量小于或等于30％、优选地按重量计小于20％。更特别地，在直接乳液中，水的量相对于该组合物的总重量按重量计大于或等于40％。

根据本发明另一个具体实施例，本发明的组合物为反相乳液，即，油包水或W/O类型的反相乳液。在反相乳液中，油重量的量优选地相对于该组合物的总重量大于30％、优选地按重量计大于40％。更特别地，在反相乳液中，水的量相对于该组合物的总重量按重量计小于40％、优选地按重量计小于或等于30％、更优选地按重量计小于20％。

组合物的水相含有水以及其他通常是水可溶或水可混溶的溶剂，如极性和质子溶剂，如以下所定义的(参见另外的溶剂)。

根据本发明的组合物优选具有范围为3至9的pH，取决于所选择的载体。

根据本发明的具体实施例，组合物的pH是中性或者甚至是弱酸性的。优选地，该组合物的pH为6至7。可以借助于在化妆品中普遍使用的酸化剂或碱化剂、或者可替代地使用标准缓冲剂体系来将这些组合物的pH调节到所希望的值。

术语“碱化剂”或“碱”意指用于增加它所存在于其中的组合物的pH的任何试剂。该碱化剂是布朗斯特

碱、劳里(Lowry)碱或路易斯碱。它可以是无机或有机的。特别地，所述试剂选自a)氨水，b)碳酸(氢)盐，c)烷醇胺，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及其衍生物，d)氧乙烯化的和/或氧丙烯化的乙二胺，e)有机胺，f)无机或有机氢氧化物，g)碱金属硅酸盐，如偏硅酸钠，h)氨基酸，优选地碱性氨基酸，如精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸以及组氨酸，以及i)以下式(F)的化合物：

[化学式26]：

在式(F)中：

-W是二价C₁-C₆亚烷基，任选地被一个或多个羟基或C₁-C₆烷基取代，和/或任选地插入有一个或多个杂原子如O，或NR_u；

-R^x、Ry、Rz、Rt和Ru可以是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₆烷基、C₁-C₆羟烷基或C₁-C₆氨基烷基。

可以提及的式(E)的胺的实例包括1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基-2-丙醇、精胺和亚精胺。

术语“烷醇胺”意指包含伯、仲或叔胺官能团、以及一个或多个带有一个或多个羟基的直链或支链℃1-C8烷基的有机胺。

在无机或有机氢氧化物中，可以提及的那些选自a)碱金属的氢氧化物，b)碱土金属的氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，c)过渡金属的氢氧化物，d)镧系或锕系的氢氧化物、季铵氢氧化物以及胍鎓氢氧化物。无机或有机氢氧化物a)和b)是优选的。

在本发明中使用的组合物的酸化剂中，可以提及的实例包括矿物酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸或磺酸。

如先前所定义的碱性剂和酸性剂优选地表示相对于含有它们的组合物的重量按重量计0.001％至20％、并且更特别地按重量计该组合物的0.005％至8％。

根据本发明的优选实施例，该组合物包含相对于该组合物的总重量按重量计少于或等于10％的量的水。甚至更优选地，该组合物包含少于或等于5％、还更好地少于2％、甚至还更好地少于0.5％的量的水，并且尤其是无水。适当时，这种少量的水尤其可以通过可能含有其残余量的组合物成分引入。

甚至更优选地，组合物不包含任何水。

有利地，根据本发明的组合物包含生理学上可接受的介质。特别地，组合物是化妆品组合物。

术语“生理学上可接受的介质”意指与人类角蛋白材料(例如皮肤、唇部、指甲、睫毛、眉毛或毛发)相容的介质。

术语“化妆品组合物”意指与角蛋白材料相容的组合物，其具有令人愉悦的颜色、气味和感觉并且不会引起任何易于劝阻消费者使用它的不可接受的不舒适感(刺痛、紧绷或发红)。

术语“角蛋白材料”意指皮肤(身体、面部、眼睛轮廓、头皮)、头发、睫毛、眉毛、体毛、指甲或唇部。

根据本发明的组合物可以包含选自以下的化妆品添加剂：水、香料、防腐剂、填料、着色剂、

UV遮蔽剂、油、蜡、表面活性剂、保湿剂、维生素、神经酰胺、抗氧化剂、自由基清除剂、聚合物和增稠剂。特别地，根据本发明的组合物还包含一种或多种选自颜料、直接染料及其混合物的着色剂，优选颜料；更优选地，本发明的所述颜料选自炭黑，氧化铁尤其黑色氧化铁，以及涂覆有氧化铁的云母，三芳基甲烷颜料尤其蓝色和紫色三芳基甲烷颜料如蓝1色淀，偶氮颜料尤其红色偶氮颜料如D&C红7，立索红的碱金属盐如立索红B的钙盐，甚至更优选地红色氧化铁。

有利地，根据本发明的组合物是化妆组合物，特别是唇部化妆组合物、睫毛膏、眼线膏、眼影或粉底。

另外的溶剂

根据本发明的具体实施例，组合物在主要脂肪介质中包含一种或多种除水之外的溶剂，其优选地是极性和/或质子的。

优选为极性的和/或质子的除水以外的溶剂以相对于该溶剂混合物的总重量0％至10％、优选地相对于该组合物的总重量按重量计0.5％至8％、更特别地1％至5％、如2％的重量百分比存在于组合物中。优选地，溶剂是极性质子溶剂如烷醇，更优选C₂-C₆烷醇如乙醇。

辅助剂

根据本发明的组合物还可以包含一种或多种填料，该填料尤其含量相对于该组合物的总重量范围为按重量计0.01％至30％并且优选地范围为按重量计0.01％至20％。术语“填料”应该被理解为意指无色的或者白色的、具有任何形状的矿物或合成的颗粒，这些颗粒不溶于组合物的介质中，无论制造组合物的温度如何。这些填料尤其用来改变组合物的流变或质地。

根据本发明的组合物还可以含有通常用于化妆品中的成分，如维生素、增稠剂、微量元素、软化剂、螯合剂、香料、防腐剂、遮蔽剂、抗氧化剂、对抗损失剂、去头屑剂和推进剂、或其混合物。

根据本发明的组合物可以呈无水组合物、油包水乳液或水包油乳液的形式。

术语“无水组合物”意指含有按重量计少于2％的水、或甚至少于0.5％的水、并且尤其不含水的组合物。适当时，这种少量的水尤其可以通过可能含有其残余量的组合物成分引入。

以下实例更详细地展示了本发明。量以重量百分比指示。

实例

各个实例中展示的PHA在3-升恒化器和/或5-升费氏烧瓶中制备，取决于是否使用了β氧化途径抑制剂。PHA的分离对于所有获得的实例是类似的。

在第一步骤中，微生物生成储存在细胞内颗粒中的PHA，其比例根据应用条件如温度或培养基的性质变化。根据微生物的性质，PHA颗粒的生成可以与或可以不与微生物的生长有关。在第二步骤期间，将含有PHA的生物质分离，即从发酵培养基中分离出来，并且然后干燥。如果必要的话，将PHA从生物质中萃取，之后纯化。

对于某些实例，饱和和不饱和的碳源的混合物对于获得的PHA的稳定性是必要的。

[表5]

碳源	CAS
		辛酸(RADIACID 008)	124-07-2
壬酸	112-05-0
		十一碳烯酸(10-十一碳烯酸)	<![CDATA[<sub>1</sub>12-38-9]]>

[表6]

实例1：带有侧链(R¹表示直链的10％不饱和的正辛烯基并且R²表示正戊基)的PHA

[化学式27]：

用于合成实例1的化合物的方法改编自文章：Fed-batch production ofunsaturated medium-chain-length polyhydroxyalkanoates with controlledcomposition by Pseudomonas putida KT2440[通过恶臭假单胞菌KT2440补料-分批生产具有受控组成的不饱和中等链长的聚羟基烷酸酯]，Z.Sun，J.A.Ramsay，M.Guay，B.A.Ramsay，Applied Microbiology Biotechnology[应用微生物学与生物技术]，82，657-662，2009。

使用的微生物是恶臭假单胞菌KT2440

47054^TM。培养方法在补料-分批生长无外来污染的条件下、用含有碳源的混合物的维持溶液、在μ＝0.15h^-1的速率下、在含有2.5L的培养基的3L的恒化器中进行。

将系统用0.5vvm的空气流充气，以得到30％饱和度的标称溶解氧(O_D)值。用15％氨水溶液调节pH。在30℃下调节发酵培养基的温度。

补料-分批生长发酵模式的装配

根据溶解氧的温度-压力和pH调节发酵培养基(未示出)。

参见图1

使用三种不同培养基进行产生过程。定义为CM1“接种物”的第一培养基用于制备预培养物。定义为CM2“分批”的第二培养基用于微生物在费氏烧瓶中有主要碳源的情况下的不补料分批生长。定义为CM3“维持”的第三培养基用于在感兴趣的碳源的情况下在根据微生物生长校准的速率下的补料-分批或维持发酵模式。

[表7]

按质量百分比计，营养肉汤的组成为37.5％牛肉提取物和62.5％蛋白胨。索引号233000DIFCO^TM。

[表8]

以克/升计的成分	量
		<![CDATA[FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O]]>	10.0g
<![CDATA[CaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O]]>	3.0g
		<![CDATA[ZnSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O]]>	2.2g
<![CDATA[MnSO<sub>4</sub>·4H<sub>2</sub>O]]>	0.5g
		<![CDATA[H<sub>B</sub>BO<sub>3</sub>]]>	0.3g
<![CDATA[CoCl<sub>2</sub>·6HzO]]>	0.2g
		<![CDATA[Na<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>·2H<sub>z</sub>O]]>	0.15g
<![CDATA[NiCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O]]>	0.02g
		<![CDATA[CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O]]>	1.00g
MilliQ水(或0.5N HCL)	QSP 1000g

100mL的预培养物通过在250mL费氏烧瓶中用100mL的用2N NaOH调节至6.8的pH的“接种物”培养基悬浮含有1mL菌株的冷冻管来制备并且然后在30℃下在150rpm下培育24小时。在850rpm下30℃下4小时之后，将放置在预先灭菌的3L恒化器中的1.9L的CM2“分批”培养基在OD＝0.1下用100mL的预培养物接种。

在引入结束时，通过离心将生物质分离并且然后用水洗涤三次。通过冷冻干燥对生物质进行干燥，之后用乙酸乙酯萃取24小时。通过在GF/A过滤器

上过滤来澄清悬浮液。将滤液(溶解在乙酸乙酯中的PHA化合物)通过蒸发浓缩并且然后在40℃下在高真空下干燥至恒定质量。

可以任选地通过连续溶解和沉淀将PHA从例如乙酸乙酯/乙醇70％甲醇体系中纯化。

PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。

实例2：用硫代乳酸100％接枝的含希10％不饱和度的聚(3-羟基辛酸酯-共-十一碳烯酸酯)(用硫代乳酸TLA接枝的实例1的化合物)：

[化学式28]：

在室温下在搅拌下将1g的实例1的化合物和150mg的硫代乳酸溶解于20mL的乙酸乙酯中。将20mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

然后使20mL的反应介质从70/30v/v乙醇/水的200mL混合物中沉淀。获得粘性的白色沉淀物。可以重复该步骤。将如此获得的产物溶解于最小量的乙酸乙酯中，倒在Teflon板上并且然后在动态真空下在40℃下干燥以获得均匀的膜。

实例2的接枝的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。

实例3：用辛硫醇100％接枝的含有10％不饱和度的聚(3-羟基辛酸酯-共-十一碳烯酸酯)(用正辛硫醇接枝的实例1的化合物)

[化学式30]：

在室温下在搅拌下将0.5g的实例1的化合物和125mg的辛硫醇溶解于10mL的乙酸乙酯中。将15mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

然后使反应介质从70/30v/v乙醇/水的100mL混合物中沉淀。获得粘性的白色沉淀物。可以重复该步骤。将如此获得的产物溶解于最小量的乙酸乙酯中，倒在Teflon板上并且然后在动态真空下在40℃下干燥以获得均匀的膜。

实例3的接枝的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。

实例4：用8-巯基-1-辛醇75％接枝的含有10％不饱和度的聚(3-羟基辛酸酯-共-十一碳烯酸酯)(用8-巯基-1-辛醇接枝的实例1的化合物)

[化学式31]：

在室温下在搅拌下将50mg的实例1的化合物和10mg的8-巯基-1-辛醇溶解于5mL的乙酸乙酯中。将2mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

然后使反应介质从70/30v/v乙醇/水的50mL混合物中沉淀。获得粘性的白色沉淀物。可以重复该步骤。将如此获得的产物溶解于最小量的乙酸乙酯中，倒在Teflon板上并且然后在动态真空下在40℃下干燥以获得均匀的膜。

实例4的接枝的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。接枝至75％或总计7.5％的官能团。

实例5：用半胱胺32％接枝的含有10％不饱和度的聚(3-羟基辛酸酯-共-十一碳烯酸酯)(用半胱胺接枝的实例1的化合物)

[化学式32]：

在室温下在搅拌下将0.5g的实例1的化合物和54mg的半胱胺溶解于10mL的二氯甲烷和2mL的乙醇的混合物中。将10mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

实例5的接枝的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。接枝至32％(参见以下光谱)或总计3.2％的官能团。

实例6：用环己硫醇73％接枝的含有10％不饱和度的聚(3-羟基辛酸酯-共-十一碳烯酸酯)(用CHT接枝的实例l的化合物)

[化学式33]：

在室温下在搅拌下将100mg的实例1的化合物和26mg的环己硫醇溶解于5mL的二氯甲烷中。将5mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

实例6的接枝的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。接枝至73％或总计7.3％的官能团。

实例7：用2-呋喃甲硫醇(FT)66％接枝的含有10％不饱和度的聚(3-羟基辛酸酯-共-十一碳烯酸酯)(用FT接枝的实例1的化合物)

[化学式34]：

在室温下在搅拌下将100mg的实例1的化合物和26mg的2-呋喃甲硫醇溶解于5mL的二氯甲烷中。将5mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

实例7的接枝的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。接枝至66％或总计6.6％的官能团。

实例8：用l-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯66％接枝的含有10％不饱和度的聚(3-羟基辛酸酯-共-十一碳烯酸酯)(用TGT接枝的实例1的化合物)

[化学式35]：

其中Re表示基团*-C(O)-CH3在室温下在搅拌下将100mg的实例1的化合物和26mg的1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯溶解于5mL的二氯甲烷中。将5mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

实例8的接枝的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。接枝至70％或总计7％的官能团。

实例19：用2-苯基乙硫醇(PT)50％接枝的含有10％不饱和度的聚(3-羟基辛酸酯-共-十一碳烯酸酯)(用PT接枝的实例1的化合物)

[化学式36]：

在室温下在搅拌下将100mg的实例1的化合物和26mg的2-苯基乙硫醇溶解于5mL的二氯甲烷中。将5mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

实例9的接枝的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。接枝至50％或总计5％的官能团。

实例10：用4-叔-丁基苄基硫醇(TBM)64％接枝的含有10％不饱和度的聚(3-羟基辛酸酯-共-十一碳烯酸酯)(用TBM接枝的实例1的化合物)

[化学式39]：

在室温下在搅拌下将100mg的实例1的化合物和26mg的4-叔-丁基苄基硫醇溶解于5mL的二氯甲烷中。

将5mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

实例10的接枝的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。接枝至64％或总计6.4％的官能团。

实例11：用硫代乳酸100％接枝的含有10％不饱和度的聚(3-羟基壬酸酯-共-十一碳烯酸酯)

[化学式40]：

在室温下在搅拌下将0.1g的实例1的化合物和15mg的硫代乳酸溶解于5mL的氯仿中。将5mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

实例11的接枝的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。接枝至100％。

实例12：用辛硫醇100％接枝的含有5％不饱和度的聚(3-羟基壬酸酯-共-十一碳烯酸酯)

[化学式41]：

实例1’的制备：带希侧链(R¹表示正己基并且R²表示正己基)的PHA的共聚物

[化学式42]：

将实例1的产生过程改编为实例1’的产生过程，将实例1的正辛酸碳源用正壬酸替代。

实例1’的PHA共聚物通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致，具有5％的不饱和度。

在室温下在搅拌下将1g的实例1’的PHA共聚物和150mg的辛硫醇溶解于15mL的乙酸乙酯中。将20mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

然后使反应介质从70/30v/v乙醇/水的500mL混合物中沉淀。获得粘性的白色沉淀物。可以重复该步骤。将如此获得的产物溶解于最小量的乙酸乙酯中，倒在Teflon板上并且然后在动态真空下在40℃下干燥以获得均匀的膜。

实例12的接枝的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。接枝至100％。

实例13：100％环氧化的含有5％不饱和度的聚(3-羟基壬酸酯-共-十一碳烯酸酯)

[化学式43]：

将20g的实例1’的PHA共聚物溶解于80mL的无水二氯甲烷中。用20mL的无水二氯甲烷制备1.9g的77％m-CPBA的悬浮液

并且将该悬浮液添加至混合物中，其中在室温下搅拌至少120小时。

实例13的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。环氧化至100％。

实例14：100％环氧化的含有10％不饱和度的聚(3-羟基壬酸酯-共-十一碳烯酸酯)

将10g与实例1’的PHA共聚物相同但是具有10％不饱和度的PHA共聚物溶解于40mL的无水二氯甲烷中。用10mL的无水二氯甲烷制备1.9g的77％m-CPBA的悬浮液并且将该悬浮液添加至混合物中，其中在室温下搅拌至少120小时。

实例14的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。环氧化至100％。

实例15：100％环氧化的含有30％不饱和度的聚(3-羟基壬酸酯-共-十一碳烯酸酯)

将10g与实例1’的PHA共聚物相同但是具有30％不饱和度的PHA共聚物溶解于40mL的无水二氯甲烷中。用10mL的无水二氯甲烷制备6.2g的77％m-CPBA的悬浮液并且将该悬浮液添加至混合物中，其中在室温下搅拌至少120小时。

然后使反应介质从70/30v/v乙醇/水的250mL混合物中沉淀。获得粘性的白色沉淀物。可以重复该步骤。将如此获得的产物溶解于最小量的乙酸乙酯中，倒在Teflon板上并且然后在动态真空下在40℃下干燥以获得均匀的膜。

实例15的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。环氧化至100％。

实例16：用4-叔-丁基苄基硫醇(TBM)100％接枝的含有5％不饱和度的聚(3-羟基壬酸酯-共-十一碳烯酸酯)(用TBM接枝的实例1’的化合物)

[化学式45]：

在室温下在搅拌下将2g的实例1’的PHA共聚物和300mg的4-叔-丁基苄基硫醇溶解于25mL的乙酸乙酯中。

将25mg的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure 651)添加至混合物中。然后将介质在100W UV灯下以365nm(参考)并且在搅拌下照射至少10分钟。

实例16的PHA通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致。接枝至100％。

实例17：带有侧链(R¹表示异己烯基并且R²表示异丁基)的PHA的共聚物

[化学式46]：

实例3的产生过程是以下的改编：Applied and Environmental Microbiology[应用和环境微生物学]，第60卷，第9期.3245-3254(1994)“Polyester BiosynthesisCharacteristics of Pseudomonas citronellolis Grown on Various Carbon Sources，Including 3-Methyl-Branched Substrate[包括3-甲基-支链基质的各种碳源上生长的香茅醇假单胞菌的聚酯生物合成特征]”.Mun Hwan Choi和Sung Chul Yoon。使用的微生物是香茅醇假单胞菌

13674^TM。在不补料-分批的无外来污染的培养条件下在含有2L培养基的5L费氏烧瓶(

索引号431685)中进行培养方法，

在回转式培育箱(2.5em的轨道直径)中在30℃下以110rpm振荡。

使用两种不同培养基进行产生过程。定义为CM1“接种物”的第一培养基用于制备预培养物。定义为CM2“分批”的第二培养基用于微生物在费氏烧瓶中在感兴趣的碳源的情况下的不补料分批培养生长。

[表9]

按质量百分比计，营养肉汤的组成为37.5％牛肉提取物和62.5％蛋白胨。索引号233000DIFCO^TM BD。

按质量百分比计，酵母提取物的组成为酵母酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)的100％自溶物。索引号210933DIFCO^TM BD。

[表10]

以克/升计的成分	量
		<![CDATA[FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O]]>	5.56g
<![CDATA[CaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O]]>	3.0g
		<![CDATA[ZnSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O]]>	0.58g
<![CDATA[MnCl<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O]]>	3.86g
		<![CDATA[H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>]]>	0.8g
<![CDATA[CoCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O]]>	5.62g
		<![CDATA[Ns<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O]]>	0.06g
<![CDATA[NiCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O]]>	0.04g
		<![CDATA[CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O]]>	0.34g
HCl0.5N	QSP 1000g

100mL的预培养物通过在250mL费氏烧瓶中用100mL的用2N NaOH调节至6.8的pH的“接种物”培养基悬浮含有1mL菌株的冷冻管来制备并且然后在30℃下在150rpm下培育24小时。将放置在预先灭菌的5L费氏烧瓶中的1.9L的CM2“分批”培养基在OD＝0.1下用100mL的接种物接种。

在110rpm下在30℃下70小时后，通过冷冻干燥对生物质进行干燥，然后用二氯甲烷萃取24小时。通过在GF/A过滤器

上过滤来澄清悬浮液。将由溶解在二氯甲烷中的PHA构成的滤液通过蒸发浓缩并且然后在40℃下在高真空下干燥至恒定质量。

可以任选地通过连续溶解和沉淀(例如，使用二氯甲烷/甲醇体系)来将PHA纯化。

实例3的PHA共聚物通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致，具有：68mol％的单元(A)(其中R1＝异己烯基)和32mol％的单元(B)(其中R2＝异丁基)。

实例18：带希侧链(R¹表示异己基并且R²表示异丁基)的PHA的共聚物

[化学式48]：

实例18通过使用来自泰雷兹纳米技术公司(ThalesNano Technologies)的H-Cube

连续氢化器对实例17进行氢化获得。

2g(8.83mmol)实例3的溶液用以下方式制备：将由100mL的乙酸乙酯(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)-CAS：141-78-6)和100mL的甲醇(西格玛奥德里奇公司-CAS：67-56-1)构成的混合物在3mL/分钟的流速下引入至ThalesNano Technologies H-Cube

系统中的在氢气存在下保持在100℃下、80巴压力下的、含有在木炭上含有5％钯的催化剂的氢化套筒(cartridge)(MidiCard索引号DHS 2141；泰雷兹纳米技术公司)中。通过NMR监测双键的还原。在六个连续的还原循环之后，将溶液通过蒸发浓缩并且然后在真空下干燥至恒定质量。

实例4的PHA共聚物通过光谱法和光谱测定方法充分表征并且与预期的化学结构一致，具有：68mol％的单元(A)(其中R¹＝异己基)和32mol％的单元(B)(其中R2＝异丁基)。

实例19：

使用微生物恶臭假单胞菌KT2440

47054^TM、辛酸来制备聚合物。

在分批的无外来污染的条件下在含有2L培养基的5L费氏烧瓶(

索引号431685)中进行培养方法，在回转式培育箱(2.5cm的轨道直径)中在30℃下以110rpm振荡。

使用两种不同的培养基进行合成过程。定义为CM1“接种物”的第一培养基用于制备该接种物。定义为CM2“分批”的第二培养基用于微生物在费氏烧瓶中有辛酸的情况下的不补料分批生长。

两种培养基的以克/升计的组成在下表11中描述：

[表11]

(1)按质量百分比计，营养肉汤的组成为37.5％牛肉提取物和62.5％蛋白胨。索引号233000DIFCO^TM。

(2)微量元素溶液的以克/升计的组成在下表12中描述：

[表12]

<![CDATA[FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O]]>	10.0g
		<![CDATA[CaCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O]]>	3.0g
<![CDATA[ZnSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O]]>	2.2g
		<![CDATA[MnSO<sub>4</sub>·4H<sub>2</sub>O]]>	0.5g
<![CDATA[H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>]]>	0.3g
		<![CDATA[CoCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O]]>	0.2g
<![CDATA[Na<sub>2</sub>MoO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O]]>	0.15g
		<![CDATA[NiCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O]]>	0.02g
<![CDATA[CuSO<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O]]>	1.00g
		0.5NHCl	QSP 1000g

100mL的接种物通过在250mL费氏烧瓶中用100mL的用2N NaOH调节至6.8的pH的“接种物”培养基悬浮含有1mL菌株的冷冻管来制备并且然后在30℃下在150rpm下培育24小时。将放置在预先灭菌的5L费氏烧瓶中的1.9L的CM2“分批”培养基在OD＝0.1下用100mL的接种物接种。在110rpm下在30℃下70小时后，通过冷冻干燥对生物质进行干燥，然后用二氯甲烷萃取24小时。通过在GF/A过滤器

上过滤来澄清悬浮液。将含有溶解在二氯甲烷中的共聚物的滤液通过蒸发浓缩并且然后在40℃下在高真空下干燥至恒定质量。通过将后者溶解在10倍其重量的二氯甲烷中的溶液以10倍体积的冷甲醇溶液沉淀来纯化粗制的聚羟基烷酸酯。将所获得的固体在40℃下在高真空下干燥至恒定质量。

所获得的聚羟基烷酸酯的分子量通过尺寸排阻色谱法、以通过折射率的检测来表征。

■洗脱剂：THF

■分析流速：1mL/min

■进样量：100μL

■柱：1Agilent PLGel Mixed-D 5μm柱；300x7.5mm；1 Agilent PLGel Mixed-C 5μm柱；300x7.5mm；1 Agilent Oligopore柱；300x7.5mm

■在室温(25℃)下

■检测：Waters 2487Dual 1吸光度检测器，Waters 2414折射率检测器

■积分器：在45℃和64mV下的折射率

■能值功率(GC相对摩尔质量/常规模块)

■能值功率进样时间：40min

■标准品：来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的高质量/EasiVialPS-H 4mL聚苯乙烯，部件号：PL2010-0200

该分析使得能够测量重均分子量(以g/mol计的Mw)、数均分子量(以g/mol计的Mn)、多分散性指数Ip(Mw/Mn)和聚合度DPn。

所获得的聚羟基烷酸酯的单体组成由配备有火焰离子化检测器的气相色谱法定义。

通过进样商业标准品进行鉴定并且通过甲醇分解和甲硅烷基化处理来确定单体组成。

为了确定单体组成，将7mg的聚羟基烷酸酯聚合物溶解在1.5mL的氯仿中并且在1.5mL的MeOH/HCl溶液(17/2，v/v)的存在下在100℃下经受甲醇分解4小时。然后将有机相用1mL的水洗涤并且然后经MgSO4干燥。通过将100μL的BSTFA(N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)和100μL的吡啶添加至甲基化的样品来进行所形成的甲基酯的甲硅烷基化。将溶液在70℃下加热1小时并且然后蒸发至干。然后将样品溶解在600μL的二氯甲烷中并且通过色谱法在以下条件下进行分析：

■Hewlett Packard 6890系列机器

■来自飞诺美公司(Phenomenex)的ZB-5HT固定相柱(长度：30m，直径：

0.25mm)

■温度：在6min内等温60℃至300℃(加热速率：10℃/min)

■气体：氦气；流速：0.8mL/min

■进样器：温度：250℃；50ml/min

■火焰离子化检测器；温度：300℃

■进样量：体积1μL

如此获得了含有按重量计91％的聚(3-羟基辛酸酯)、按重量计6％的聚(3-羟基己酸酯)和按重量计3％的聚(3-羟基丁酸酯)的共聚物。

■Mn＝68100g/mol

■Mw＝149100g/mol

■Ip＝2.2

■DPn＝531

实例2

使用微生物恶臭假单胞菌KT2440

47054^TM、辛酸和丙烯酸来制备聚合物。

在含有1.1L培养基的3L恒化器中在稀释度D＝0.25h^-1下在连续的无外来污染的条件下进行培养方法。将系统用3vvm(vvm＝空气体积/体积的发酵培养基/分钟)的空气流充气，以达到30％饱和的标称溶解氧(O_D)值。

使用三种不同培养基进行产生过程。第一定义的培养基(CM1)用于制备接种物。第二定义的培养基(CM2)用于微生物在发酵器中的不补料分批生长。第三定义的培养基(CM3)用于含有辛酸和丙烯酸(β-氧化途径抑制剂)的连续发酵的补料或维持。

培养基CM1和CM2与实例1中描述的那些相同。培养基CM3的以克/升计的组成在下表13中描述：

[表13]

	CM3《连续的》
		<![CDATA[(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>]]>	5.02
<![CDATA[Na2HPO4·7H<sub>2</sub>O]]>	2.24
		KH2PO4	0.5
葡萄糖	3
		<![CDATA[MgSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O]]>	1.03
柠檬酸	1.03
		营养肉汤(1)	/
辛酸	3.8
		微量元素溶液(2)	1.4
丙烯酸	0.2
		2N NaOH	QSP pH＝6.8
水	<![CDATA[<u>QSp</u> 1000g]]>

100mL的接种物通过在250mL费氏烧瓶中用100mL的用2N NaOH调节至7.0的pH的营养肉汤悬浮含有1mL菌株的冷冻管来制备并且然后在30℃下在150rpm下培育24小时。

将含有1升培养基CM2的发酵罐在30℃下在630nm下为0.1的光学密度(OD630＝0.1)下接种。将系统在700±200rpm的振荡下维持在30℃并且在氧化作用下以级联方式调节持续约16小时和/或微生物可以达到其生长平台的时间。

当微生物达到其生长平台时开始用培养基CM3补料发酵罐，并且然后进行回收以便保持发酵培养基的初始质量。一旦在连续培养中达到平衡状态，就将一部分回收材料进行离心以便将生物质与发酵培养基分离。通过冷冻干燥对生物质进行干燥并且然后用二氯甲烷萃取24小时。通过经由GF/A过滤器

过滤来澄清所获得的悬浮液。将包含溶解在二氯甲烷中的共聚物的所获得的滤液通过蒸发浓缩并且然后在40℃下在高真空下干燥至恒定质量。通过将后者溶解在10倍其重量的二氯甲烷中的溶液以10倍体积的冷甲醇溶液沉淀来纯化粗制的聚羟基烷酸酯。将所获得的固体在40℃下在高真空下干燥至恒定质量。

如此获得了包含按重量计96％的聚(3-羟基辛酸酯)、按重量计3％的聚(3-羟基己酸酯)和按重量计1％的聚(3-羟基丁酸酯)的共聚物。

■Mn＝67 900g/mol：

■Mw＝142 000g/mol：

■Ip＝2.1：

■DPn＝611

实例20：

使用壬酸(代替辛酸)根据实例2的程序制备聚合物。

如此获得了包含按重量计86％的聚(3-羟基壬酸酯)、按重量计9％的聚(3-羟基庚酸酯)和按重量计5％的聚(3-羟基戊酸酯)的共聚物。

■Mn＝65 900g/mol

■Mw＝143 600g/mol

■Ip＝2.2

■DPn＝531

实例21：

使用壬酸(代替辛酸)并且在没有丙烯酸的情况下根据实例2的程序制备聚合物。

如此获得了包含按重量计68％的聚(3-羟基壬酸酯)、按重量计27％的聚(3-羟基庚酸酯)和按重量计5％的聚(3-羟基戊酸酯)的共聚物。

■Mn＝55 800g/mol

■Mw＝124 500g/mol

■Ip＝2.2

■DPn＝469

实例22：

使用十二烷酸(代替辛酸)根据实例2的程序制备聚合物。

由此获得了包含按重量计44％的聚(3-羟基十二烷酸酯)、按重量计38％的聚(3-羟基癸酸酯)和按重量计18％的聚(3-羟基辛酸酯)的共聚物。

■Mn＝67 400g/mol

■Mw＝129 800g/mol

■Ip＝1.9

■DPn＝484

实例23：带有侧链(R¹表示正戊基并且R²表示正丙基)的PHA的共聚物

[化学式49]：

实例23的产生过程是以下文章的改编：Biomacromolecules[生物大分子]2012，13，2926-2932：“Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-LengthPolyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer[具有富集含量的主单体的中等链长的聚羟基链烷酸酯的生物合成及特性]”

使用的微生物是恶臭假单胞菌

47054^TM。

在含有1.1L培养基的3L恒化器中在稀释度D＝0.25h^-1下在连续的无外来污染的条件下进行培养方法。

将系统用3vvm的空气流充气，以得到30％饱和度的标称溶解氧(O_D)值。

装配：

参见图2

使用三种不同培养基进行产生过程。

第一定义的培养基(CM1)用于制备接种物。

第二定义的培养基(CM2)用于微生物在发酵器中的分批生长。

第三定义的培养基(CM3)用于含有感兴趣的碳源和β-氧化途径抑制剂的连续发酵的补料或维持。

三种培养基的以克/升计的组成在表14中描述：用于接种物和维持的培养基的以克/升计的组成。

[表14]

微量元素溶液的以克/升计的组成在表15中描述：微量元素的以克/升计的组成

[表15]

FeSO4·7H2O	10.0g
		CaCl2·2H2O	3.0g
ZnSO47H2O	2.2g
		MnSO4.4H2O	0.5g
H3EO3	0.3g
		CoCl2·6H2O	0.2g
Nb2MoO4·2H2O	0.15g
		NiCl2·6H2O	0.02g
CuSO4·5H2O	1.00g
		MilliQ	QSP·1000g

当微生物达到其生长平台时开始用培养基CM3补料发酵罐，并且然后进行回收以便保持发酵培养基的初始质量。一旦在连续培养中达到平衡状态，就将一部分回收材料进行离心以便将生物质与发酵培养基分离。通过冷冻干燥对生物质进行干燥并且然后用二氯甲烷萃取24小时。通过在GF/A过滤器

实例23的PHA共聚物通过光谱测定和光谱法充分表征。通过配备有FID检测器的气相色谱法，看到该共聚物含有96％的基团R¹＝正戊基和4％的基团R2＝正丙基。

实例24：带有侧链(R¹表示正己基并且R²表示正丁基)的PHA的共聚物

[化学式50]：

实例24的产生过程是以下的文章改编：Biomacromolecules[生物大分子]，13，2926-2932(2012)：“Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-LengthPolyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer[具有富集含量的主单体的中等链长的聚羟基链烷酸酯的生物合成及特性]”

使用的微生物是恶臭假单胞菌

47054^TM。

将系统用3vvm的空气流充气，以得到30％饱和度的标称溶解氧(O_D)值。该装配与前一个实例的装配相同。

三种培养基的以克/升计的组成在表16中描述：用于接种物和维持的培养基的以克/升计的组成。

[表16]

微量元素溶液的以克/升计的组成在表15中描述。

可以任选地通过连续溶解和沉淀(例如，使用二氯甲烷/甲醇体系)来将实例24的PHA共聚物纯化。

实例24的PHA共聚物通过光谱测定和光谱法充分表征。通过配备有FID检测器的气相色谱法，看到该共聚物含有86％的基团R1＝正己基和14％的基团R²＝正丁基。

实例25：带有侧链(R¹表示正壬基并且R²表示正庚基)的PHA的共聚物

[化学式51]：

实例25的产生过程是专利CA2781699C、实例10的改编。

使用的微生物是恶臭假单胞菌

47054^TM。

将系统用3vvm的空气流充气，以得到30％饱和度的标称溶解氧(O_D)值。该装配与实例23的装配相同。

使用三种不同培养基进行产生过程。

第一定义的培养基(CM1)用于制备接种物。

第二定义的培养基(CM2)用于微生物在发酵器中的分批生长。

三种培养基的以克/升计的组成在表17中描述：用于接种物和维持的培养基的以克/升计的组成。

[表17]

微量元素溶液的以克/升计的组成在表15中描述。

100mL的接种物通过在250mL费氏烧瓶中用100mL的用2N NaOH调节至7.0的pH的营养肉汤悬浮含有1mL菌株的冷冻管来制备并且然后在30℃下在150rpm下培育24小时。将含有1升培养基CM2的发酵罐在30℃下在630nm下为0.1的光学密度(OD630＝0.1)下接种。将系统在700±200rpm的振荡下维持在30℃并且在氧化作用下以级联方式调节持续约16小时和/或微生物可以达到其生长平台的时间。当微生物达到其生长平台时开始用培养基CM3补料发酵罐，并且然后进行回收以便保持发酵培养基的初始质量。一旦在连续培养中达到平衡状态，就将一部分回收材料进行离心以便将生物质与发酵培养基分离。通过冷冻干燥对生物质进行干燥并且然后用二氯甲烷萃取24小时。通过在GF/A过滤器

上过滤来澄清悬浮液。将由溶解在二氯甲烷中的PHA构成的滤液通过蒸发浓缩并且然后在40℃下在高真空下干燥至恒定质量。可以任选地通过连续溶解和沉淀(例如，使用二氯甲烷/甲醇体系)来将PHA共聚物纯化。

实例25的PHA共聚物通过光谱测定和光谱法充分表征。通过GC色谱法，看到该共聚物含有55％的基团R¹＝正壬基、33％的基团R²＝正庚基；11％的基团R³＝正戊基、1.1％的R⁴＝丙基和％的R⁵＝甲基。

乳化

实例26：使用实例23的PHA共聚物的直接乳液

月桂醇聚醚硫酸钠；月桂醚硫酸钠SLES(2.0或2.2OE)阴离子表面活性剂，作为在水中70％AM的水溶液

在室温下将5g的实例23的PHA共聚物用45g的乙酸乙酯(EtOAc)溶解，之后用50g的SLES的1％AM(0.7g qs 50g脱盐水)的溶液使用Ultra-Turrax掺混器(25mm转子)在夹套式反应器中以24000rpm(每分钟转数)在5℃下分散10分钟

。观察到温度从18℃升至33℃。

将EtOAc在45℃下在浴的连续阶段中蒸馏出来。

用水将混合物补足至35g，以获得具有带青色色调的白色分散体。

将分散体在PSM下以0.45μm过滤。

实例27：使用实例24的PHA共聚物的直接乳液

该乳液以与前一个实例中相同的方法来制备，以5g的实例24的共聚物代替实例23的共聚物来开始。

实例28：使用实例25的PHA共聚物的直接乳液

该乳液以与前一个实例中相同的方法来制备，以5g的实例25的共聚物代替实例23的共聚物来开始。

实例29：以实例24的共聚物(在脂肪相中占13％)开始的反相乳液

组成：

[表18]

成分	以g/100g计的量
		实例24的共聚物	4.80
鲸蜡基PEG/PPG-10/1二甲聚硅氧烷(表面活性剂)	3.6
		聚甘油-4异硬脂酸酯(表面活性剂)	1.2
异十二烷	31.7
		丁二醇	7.2
硫酸镁	0.8
		变性醇	9.5
水	Qsp 100

方案：

通过在室温下在搅拌下连续引入表8中的成分来制备水相。

[表19]

通过在70℃下在搅拌下持续1小时向20mL小瓶中引入表9中的成分来制备脂肪相。在搅拌下使澄清溶液至室温。

[表20]

将4.13g的脂肪相用5.87g的水相稀释，并且在冰水浴上使用Ultra-Turrax掺混器(10mm转子)以24000rpm持续10分钟来制备乳液。

明亮的白色和相对流动的分散体在室温(25℃)下两周后外观没有变化。

实例30：以实例24的共聚物(在脂肪相中占28％)开始的反相乳液

组成：

[表21]

方案：与前一个实例的方案相同，用相同的水相但是不同量的脂肪相：

[表21]

评估

在第一阶段中，用膜拉布机(速度：50mm/s-柱面：100μm)在对比卡上制备膜。将膜留在室温下干燥24小时。一旦干燥，膜具有约40μm的厚度，图1。

对于可溶于异十二烷或异十二烷/乙醇混合物的实例1至4的PHA共聚物，化妆品特性的评估在干膜上进行。

在第一阶段中，用膜拉布机(速度：50mm/s-柱面：100μm)在对比卡上制备膜。将膜留在室温下干燥24小时。一旦干燥，膜具有约40μm的厚度。

在干膜上进行三种评估：耐脂肪性、光泽度和粘着性

耐脂肪性的测量

将三滴橄榄油或皮脂或水沉积在存在于对比卡的黑色部分上的干膜上。每滴对应于约10μL的橄榄油(使用微量吸移管)。

将液滴与干膜接触两次：5分钟和30分钟。一旦时间过去，将橄榄油或皮脂或水滴擦掉，并对聚合物膜的劣化进行观察。如果膜被橄榄油或皮脂或水滴损坏，则聚合物膜被认为对橄榄油或皮脂不具耐受性。

还可以评估相对于水/油和胶带的耐受性的测量。

在3500rpm下将溶解于异十二烷或异十二烷/乙醇的聚合物与颜料混合2分钟。评估在BioSkin上进行。在第一阶段，利用膜拉布机将每种配制品的膜沉积在BioSkin样品上。湿膜的厚度为100μm。将膜在室温下干燥24小时。一旦膜是干燥的，可以进行测试。

耐橄榄油性/耐皮脂性

将0.5mL橄榄油或皮脂施用于配制品的膜上。5分钟后，通过用脱脂棉擦拭15次来除去橄榄油或皮脂。如此检查膜在与橄榄油或皮脂接触后的劣化(参见图3)。

对胶带的耐受性

将一条胶带(

型)施加到配制品的膜上。将重量施加到所述胶带的条上30秒。然后将胶带去除并且安装在载玻片保持器上，以便观察结果。如此评估膜对载体的粘附性(参见图3)。

实例31：以实例24的PHA起始的具有＞10的HLB的阳离子SA的直接乳液

SA＝阳离子的：十六烷基三甲基氯化铵

PHA＝(86％的copo PHN、14％的PHHx)

在室温下将5g PHA用45g的乙酸乙酯溶解，之后用50g的SA的1％AM(0.5g qs＝50g脱盐水)的溶液使用Ultra-Turrax掺混器(25mm转子)以24000rpm在5℃下在冰水浴中分散10分钟。

将乙酸乙酯在45℃下在浴上的连续阶段中蒸馏出来。水的蒸发在45℃下在浴上的连续阶段中进行。用脱盐水将具有带青色色调的白色分散体补足至35g。

实例32：以实例24中描述的PHA起始的具有<10的HLB的非离子SA的直接乳液

SA＝非离子的：Span 80(脱水山梨糖醇单油酸酯)

PHA＝(86％的copo PHN、14％的PHHx)

将乙酸乙酯在45℃下在浴上的连续阶段中蒸馏出来。水的蒸发在45℃下在浴上的连续阶段中进行。用脱盐水将两相白色悬浮液补足至35g。

SA＝非离子的：聚甘油_4异硬脂酸酯

PHA＝(86％的copo PHN、14％的PHHx)

实例33：以实例24中描述的PHA起始的具有>10的HLB的非离子SA的直接乳液

SA＝非离子的：聚山梨酯40＝Tween 40

PHA＝(86％的copo PHN、14％的PHHx)

SA＝非离子的：月桂醇聚醚23

PHA＝(86％的copo PHN、14％的PHHx)

下表中总结了根据表面活性剂性质的直接乳液的稳定性。

[表22]

表22总结了对各种乳液的评估。

[表22]

看到的是，本发明的组合物使得可以获得对水、油和皮脂显著的耐受性。

Claims

1.一种组合物、尤其是化妆品组合物，其包含：

-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 单元(A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 单元(B)

在所述聚合物单元(A)和(B)中：

所述烃基链：

●任选地被一个或多个选自以下的原子或基团取代：a)卤素如氯或溴，b)羟基，c)硫醇，d)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基，e)(硫代)羧基，f)(硫代)羧酰胺-C(O)-N(R_a)₂或C(S)-N(R_a)₂，g)氰基，h)异(硫代)氰酸酯，i)(杂)芳基如苯基或呋喃基，以及j)(杂)环烷基如酸酐、或环氧化物，k)化妆品活性剂，1)R-X，其中R表示选自以下的基团：α)环烷基如环己基、B)杂环烷基如糖优选单糖如葡萄糖、γ)(杂)芳基如苯基、δ)如先前所定义的化妆品活性剂，并且X表示a’)O、S、N(R_a)或Si(R_b)(R_c)，b’)S(O)_r、或(硫代)羰基，c’)或a’)与b’)的组合如(硫代)酯、(硫代)酰胺、(硫代)脲或磺酰胺；R_a表示氢原子、或(C₁-C₄)烷基或芳基(C₁-C₄)烷基如苄基，优选地R_a表示氢原子；R_b和R_c可以是相同或不同的，表示(C₁-C₄)烷基或(C₁-C₄)烷氧基；特别地被优选地选自b)卤素和j)如环氧化物的仅一个取代基取代；和/或

●任选地插入有一个或多个杂原子a’)如O、S、N(R_a)和Si(R_b)(R_c)，b’)S(O)_r、(硫代)羰基，c’)或a’)与b’)的组合如(硫代)酯、(硫代)酰胺、(硫代)脲、磺酰胺，其中r等于1或2，R_a是如先前所定义的，优选地R_a表示氢原子，R_b和R_c是如先前所定义的；

-R²表示包含3至30个碳原子的环状或非环状的、直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团；特别地选自直链或支链(C₁-C₂₈)烷基和直链或支链(C₂-C₂₈)烯基，特别是直链烃基基团、更特别是(C₃-C₂₀)烷基或(C₃-C₂₀)烯基；优选地，所述烃基基团具有以下碳数：对应于所述基团R¹从中减去至少一个碳原子的碳原子数，优选地对应于所述基团R¹从中减去两个碳原子的碳原子数；以及

b)一种或多种表面活性剂；以及

c)任选地一种或多种脂肪物质，所述脂肪物质优选地在25℃和大气压下是液体;

应理解(A)不同于(B)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述PHA共聚物a)含有式(I)的重复单元、以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：

在所述式(I)中：

●R¹和R²是如权利要求1中所定义的；

●m和n是大于或等于1的整数；优选地，n+m之和为450至1400并包括端值；

优选地，当R¹和R²表示未取代和未插入的烷基时，m＞n-更优选地，当R¹和R²是直链烷基时，则R¹是C₅-C₁₃烷基；并且R²表示其中碳数对应于R¹从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基；并且

优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或插入的烯基或任选地取代和/或插入的炔基，并且R²表示烷基时，m＜n。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述PHA共聚物a)含有以下三种不同的重复聚合物单元(A)、(B)和(C)、并且优选地由以下组成：三种不同的聚合物单元(A)、(B)和(C)，以及还有其光学或几何异构体和其溶剂化物如水合物：

-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 单元(A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 单元(B)

-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 单元(C)

在所述聚合物单元(A)、(B)和(C)中：

-R¹和R²是如权利要求1中所定义的；

应理解：

优选地，当R¹、R²和R³表示未取代和未插入的烷基时，单元(A)的摩尔百分比大于单元(B)的摩尔百分比、并且大于单元(C)的摩尔百分比-更优选地，当R¹、R²和R³是直链烷基时，则R¹是C₅-C₁₃烷基；并且R²表示其中碳数对应于R¹从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基，并且R³表示其中碳数对应于R¹从中减去四个碳原子的碳数的直链烷基；并且

优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基时，则单元(A)的摩尔百分比小于单元(B)的摩尔百分比并且小于单元(C)的摩尔百分比，尤其是如果R²表示烷基和/或R³表示烷基；

更优选地，所述PHA共聚物a)含有式(II)的重复单元、以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：

在所述式(II)中：

●R¹、R²和R³是如先前所定义的；

●m、n和p是大于或等于1的整数；优选地，n+m+p之和为450至1400并包括端值；

优选地，当R¹、R²和R³表示未取代和未插入的烷基时，m＞n+p-更优选地，当R¹、R²和R³是直链烷基时，则R¹是C₅-C₁₃烷基；并且R²表示其中碳数对应于R¹从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基，并且R³表示其中碳数对应于R¹从中减去四个碳原子的碳数的直链烷基；并且

优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基，并且R²和R³表示烷基时，m＜n+p。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述PHA共聚物a)含有以下四种不同的重复聚合物单元(A)、(B)、(C)和(D)、并且优选地由以下组成：四种不同的聚合物单元(A)、(B)、(C)和(D)，以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及还有其溶剂化物如水合物：

-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 单元(A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 单元(B)

-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 单元(C)

-[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- 单元(D)

在所述聚合物单元(A)、(B)、(C)和(D)中：

-R¹、R²和R³是如权利要求1至3中所定义的；

-R⁴表示包含3至30个碳原子的环状或非环状的、直链或支链的、饱和的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多个原子或基团a)至1)取代和/或任选地插入有一个或多个杂原子或基团a’)至c’)，如对R¹所定义的；R⁴特别地表示选自直链或支链(C₄-C₂₈)烷基的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多个原子或基团a)至l)取代和/或插入有一个或多个杂原子或基团a’)至c’)，如对R¹所定义的；并且

应理解：

-(A)不同于(B)、(C)和(D)，(B)不同于(A)、(C)和(D)，(C)不同于(A)、(B)和(D)，并且(D)不同于(A)、(B)和(C)；

-优选地，当R¹、R²、R³和R⁴表示未取代和未插入的烷基时，单元(A)的摩尔百分比大于单元(B)的摩尔百分比、大于单元(C)的摩尔百分比、并且大于单元(D)的摩尔百分比-更优选地，当R¹、R²、R³和R⁴是直链烷基时，则R¹是C₅-C₁₃烷基；并且R²表示其中碳数对应于R¹从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基，R³表示其中碳数对应于R¹从中减去四个碳原子的碳数的直链烷基，并且R⁴表示其中碳数对应于R¹从中减去六个碳原子的碳数的直链烷基；并且

-优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基时，则单元(A)的摩尔百分比小于单元(B)的摩尔百分比并且小于单元(C)的摩尔百分比，尤其是如果R²表示烷基和/或R³表示烷基；并且R⁴表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基；

更优选地，所述PHA共聚物包含式(III)的重复单元、以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：

在所述式(III)中：

●R¹、R²、R³和R⁴是如先前所定义的；

●m、n、p和v是大于或等于1的整数；优选地，n+m+p+v之和为450至1400并包括端值；

优选地，当R¹、R²、R³和R⁴表示未取代和未插入的烷基时，则m＞n+p+q-更优选地，当R¹、R²、R³和R⁴是直链烷基时，则R¹是C₅-C₁₃烷基；并且R²表示其中碳数对应于R¹从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基，R³表示其中碳数对应于R¹从中减去四个碳原子的碳数的直链烷基，并且R⁴表示其中碳数对应于R¹从中减去六个碳原子的碳数的直链烷基；并且

优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基，并且R²和R³表示烷基，并且R⁴表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基时，则n＞m+v；更优选地，n+p＞m+v。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述PHA共聚物a)含有以下五种不同的重复聚合物单元(A)、(B)、(C)、(D)和(E)、并且优选地由以下组成：五种不同的聚合物单元(A)、(B)、(C)、(D)和(E)，以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及还有其溶剂化物如水合物：

-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 单元(A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 单元(B)

-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 单元(C)

-[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- 单元(D)

-[-O-CH(R⁵)-CH₂-C(O)-]- 单元(E)

在所述聚合物单元(A)、(B)、(C)、(D)和(E)中：

-R¹、R²、R³和R⁴是如权利要求1至4中所定义的；

-并且

-R⁵表示包含3至30个碳原子的环状或非环状的、直链或支链的、饱和的烃基基团，所述烃基基团任选地被一个或多个原子或基团a)至l)取代和/或任选地插入有一个或多个杂原子或基团a’)至c’)，如对R¹所定义的；R⁵特别地表示选自直链或支链(C₄-C₂₈)烷基的烃基基团，所述烃基基团被一个或多个原子或基团a)至l)取代和/或插入有一个或多个杂原子或基团a’)至c’)，如对R¹所定义的；优选地，所述烃基基团具有以下碳数：对应于所述基团R⁴从中减去至少一个碳原子的碳原子数，优选地对应于所述基团R⁴从中减去至少两个碳原子、优选从中减去两个碳原子的碳原子数；

应理解：

-(A)不同于(B)、(C)、(D)和(E)；(B)不同于(A)、(C)、(D)和(E)；(C)不同于(A)、(B)、(D)和(E)；(D)不同于(A)、(B)、(C)和(E)；并且(E)不同于(A)、(B)、(C)和(D)；

-优选地，当R¹、R²、R³、R⁴和R⁵表示未取代和未插入的烷基时，单元(A)的摩尔百分比大于单元(B)的摩尔百分比、大于单元(C)的摩尔百分比、大于单元(D)的摩尔百分比、并且大于单元(E)的摩尔百分比-更优选地，当R¹、R²、R³、R⁴和R⁵是直链烷基时，则R¹是C_s-C₁₃烷基：并且R²表示其中碳数对应于R¹从中减去两个碳原子的碳数的直链烷基，R³表示其中碳数对应于R¹从中减去四个碳原子的碳数的直链烷基，R⁴表示其中碳数对应于R¹从中减去六个碳原子的碳数的直链烷基，并且R⁵表示其中碳数对应于R¹从中减去八个碳原子的碳数的直链烷基，并且

-优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基时，则单元(A)的摩尔百分比小于单元(B)的摩尔百分比并且小于单元(C)的摩尔百分比，尤其是如果R²表示烷基和/或R³表示烷基；并且R⁴和R⁵表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基；

更优选地，所述PHA共聚物包含式(IV)的重复单元、以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：

在所述式(IV)中：

●R¹、R²、R³、R⁴和R⁵是如先前所定义的；

●m、n、p、v和z是大于或等于1的整数；优选地，n+m+p+v+z之和为450至1400并包括端值；

●优选地，当R¹、R²、R³、R⁴和R⁵表示未取代和未插入的烷基时，则m＞n+p+v+z；

●优选地，当R¹表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基，R²和R³表示烷基，并且所述基团R⁴和R⁵表示取代和/或插入的烷基、任选地取代和/或任选地插入的烯基或任选地取代和/或任选地插入的炔基时，则n＞m+v+z；更优选地，n+p＞m+v+z。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，R¹表示直链或支链的、优选直链的(C₅-C₂₈)烷基烃基链；更特别地，R¹是被一个或多个原子或基团a)至k)取代的烷基，所述烷基包含5至12个、优选6至10个碳原子，更优选7至9个碳原子，如

正辛基；优选地，R¹表示被一个或多个(优选一个)选自以下的基团取代的烃基链：b)羟基，c)硫醇，d)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基、优选氨基，e)羧基，i)(杂)环烷基如酸酐、或环氧化物，j)选自以下的化妆品活性剂：有色或无色、荧光或非荧光的发色团，如光学增白剂、UV-遮蔽剂，h)(杂)芳基如苯基或呋喃基，k)R-X，其中R表示选自以下的基团：α)环烷基如环己基、β)杂环烷基如糖优选单糖如葡萄糖、γ)(杂)芳基如苯基、δ)如先前所定义的化妆品活性剂，并且X表示a’)O、S、N(R_a)，b’)羰基，c’)或a’)与b’)的其组合如酯、酰胺或脲；R_a表示氢原子或(C₁-C₄)烷基或芳基(C₁-C₄)烷基如苄基，优选地R_a表示氢原子；

甚至更优选地，所述PHA共聚物是这样的：R¹表示烃基链、尤其是如先前所定义的烷基，所述烃基链被一个或多个(优选一个)选自以下的基团取代：b)羟基，d)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基、优选氨基，e)羧基，i)(杂)环烷基如环氧化物，h)(杂)芳基如苯基或呋喃基，k)R-X，其中R表示选自以下的基团：α)环烷基如环己基、β)杂环烷基如糖优选单糖如葡萄糖、γ)(杂)芳基如苯基，并且X表示a’)O、S或N(R_a)、优选S；R_a表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，优选地R_a表示氢原子；

还更好地，所述烃基链R¹在所述链的与带有所述基团R¹的碳原子相反侧的末端被取代。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，R¹表示烃基链、尤其是烷基、特别是C₇-C₂₀、更特别是C₈-C₁₈、并且甚至更特别是C₉-C₁₆烷基，其插入有一个或多个(优选一个)选自以下的原子或基团：O、S、N(R_a)、羰基、或其组合如酯、酰胺或脲，其中R_a是如前述权利要求中所定义的；优选地，R_a表示氢原子；优选烷基，所述烷基插入有一个或多个选自O和S的原子、更优选插入有O或S、尤其是S原子；优选地，所述插入的烃基链尤其是烷基是直链的。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，R¹具有以下式-(CH₂)_r-X-(ALK)_u-G，其中X是如先前所定义的，特别地表示O、S或N(R_a)、优选S，ALK表示直链或支链的、优选直链的(C₁-C₁₀)亚烷基并且更特别地(C₁-C₈)亚烷基链，r表示6至11、优选7至10并包括端值的整数，如8；u等于0或1；并且G表示氢原子或选自以下的基团：羟基，羧基，(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基，(杂)芳基、特别是芳基如苯基，环烷基如环己基，或糖、特别是任选地被一个或多个基团如酰基保护的单糖，优选地Sug表示

其中R^e表示基团R^f-C(O)-，其中R^f表示(C₁-C₄)烷基如甲基；优选地，当u等于0时，G表示环烷基如环己基、或如先前所定义的糖；根据另一有利的变体，当u等于1时，G表示氢原子或选自以下的基团：羟基、羧基、(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基或(杂)芳基、特别是芳基如苯基。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述PHA共聚物a)是这样的：R²选自直链或支链(C₁-C₂₈)烷基、和直链或支链(C₂-C₂₈)烯基，特别是直链的烃基基团，特别是(C₃-C₂₀)烷基或(C₃-C₂₀)烯基；优选地，所述烃基基团具有以下碳数：对应于所述基团R¹从中减去至少一个碳原子的碳原子数，优选地对应于所述基团R¹从中减去至少两个碳原子的碳原子数。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述PHA共聚物a)是这样的：所述基团R²是直链或支链的、优选直链的(C₁-C₈)烷基，特别是(C₂-C₆)烷基，优选(C₄-C₆)烷基如正戊基或正己基；或者R²是支链(C₃-C₈)烷基，特别是(C₄-C₆)烷基，优选支链(C₄-C₅)烷基如异丁基。

11.根据权利要求1和3至10中任一项所述的组合物，其中，所述PHA共聚物a)是这样的：

-所述单元(A)以范围为0.1％至99％的摩尔百分比、优选地范围为0.5％至50％的摩尔百分比、更优选地范围为1％至40％的摩尔百分比、甚至更优选地范围为2％至30％的摩尔百分比、还更好地范围为5％至20％的摩尔百分比、甚至还更好地范围为10％至30％的摩尔百分比的单元(A)存在；并且

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述PHA共聚物a)是这样的：其包含以下重复单元、以及还有其光学或几何异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、以及其溶剂化物如水合物：

Ar：表示(杂)芳基如苯基；

Cycl：表示环己基；

Fur：表示呋喃基、优选2-呋喃基；

其中R^e表示基团R^f-C(O)-，其中R^f表示(C₁-C₄)烷基如甲基。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，b)本发明的表面活性剂是离子的、优选阴离子或阳离子的，更优选硫酸根型阴离子的或铵型阳离子的；和/或所述表面活性剂b)具有高HLB值，即，所述HLB值大于10、优选大于15。

14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其是直接乳液。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其是反相乳液。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述脂肪介质包含一种或多种选自以下的物质：

■支链的C₈-C₁₆烷烃，如石油来源的C₈-C₁₆异烷烃(又称为异链烷烃)，如异十二烷、异癸烷或异十六烷，

■直链的C₈-C₁₆烷烃，如正十二烷(C₁₂)和正十四烷(C₁₄)，以及还有其混合物、十一烷-十三烷混合物、正十一烷(C₁₁)和正十三烷(C₁₃)的混合物，及其混合物；

■酯油，其特别地选自植物来源的油，如由甘油的脂肪酸酯组成的甘油三酯，其中所述脂肪酸可以具有C₄至C₂₄变化的链长，这些链可能是直链或支链的，并且是饱和的或不饱和的；这些油尤其是庚酸或辛酸甘油三酯。所述植物来源的油可以选自小麦胚芽油、葵花油、葡萄籽油、芝麻籽油、花生油、玉米油、杏仁油、蓖麻油、乳木果油、鳄梨油、橄榄油、大豆油、甜杏仁油、棕榈油、油菜籽油、棉籽油、椰子油、榛果油、核桃油、稻米油、亚麻籽油、澳洲坚果油、紫花苜蓿油、罂粟油、南瓜油、芝麻籽油、髓油、油菜籽油、黑醋栗油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油、麝香玫瑰油、和摩洛哥坚果油；乳油木果脂；或者可替代地辛酸/癸酸甘油三酯；

■式R⁹-C(O)-OR¹⁰的单酯油，其中R⁹表示包括5至19个碳原子的直链或支链的烃基链，并且R¹⁰表示含有4至20个碳原子的直链或支链的、尤其是支链的烃基链，条件是R⁹+R¹⁰≥9个碳原子并且优选地少于29个碳原子，例如棕榈酸酯、己二酸酯、肉豆蔻酸酯和苯甲酸酯，尤其是己二酸二异丙酯和肉豆蔻酸异丙酯；辛酸鲸蜡硬脂酯(鸭子尾脂腺油)、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、月桂酸己酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、异硬脂酸异硬脂酯、月桂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、己酸2-乙基己酯、己酸异壬酯、己酸新戊酯、庚酸辛酯或辛酸辛酯；

■乳酸和C₁₀-C₂₀醇的酯，如乳酸异硬脂酯、乳酸2-辛基十二烷基酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸C₁₂-C₁₃烷基酯、乳酸鲸蜡酯或乳酸月桂酯；

■苹果酸和C₁₀-C₂₀醇的二酯，如苹果酸二异硬脂酯、苹果酸二(C₁₂-C₁₃)烷基酯、苹果酸二丁基辛酯、苹果酸二乙基己酯或苹果酸二辛基十二烷基酯；

■式R¹¹-O-C(＝O)-R¹²-C(＝O)-O-R¹³的二酯，其中R¹¹和R¹³可以是相同或不同的，表示直链或支链的、饱和或不饱和的(优选地饱和的)C₄至C₁₂并且优选地C₅至C₁₀烷基链，其任选地含有至少一个饱和或不饱和的、优选地饱和的环，并且R¹²表示饱和或不饱和的C₁至C₄、优选地C₂至C₄亚烷基链，例如，衍生自以下的亚烷基链：琥珀酸酯(在这种情况下R¹²是饱和的C₂亚烷基链)、马来酸酯(在这种情况下R¹²是不饱和的C₂亚烷基链)、戊二酸酯(在这种情况下R¹²是饱和的C₃亚烷基链)或己二酸酯(在这种情况下R¹²是饱和的C₄亚烷基链)；特别地，R¹¹和R¹³选自异丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、新庚基、2-乙基己基、辛基、壬基和异壬基；可以优选地提及马来酸二辛酯或琥珀酸双(2-乙基己基)酯；

■式R¹⁴-C(＝O)-O-R¹⁵-O-C(＝O)-R¹⁶的二酯，其中R¹⁴和R¹⁶可以是相同或不同的，表示直链或支链的、饱和或不饱和的(优选地饱和的)C₄至C₁₂并且优选地C₅至C₁₀烷基链，并且R¹⁵表示饱和或不饱和的C₁至C₄并且优选地C₂至C₄亚烷基链，尤其是1，3-丙二醇二辛酸酯(R¹⁴为C₇并且R¹⁶为C₃)、或二丙二醇二辛酸酯；

■碳酸酯油可以选自以下式R¹⁷-O-C(O)-O-R¹⁸的碳酸酯，其中R¹⁷和R¹⁸可以是相同或不同的，表示直链或支链的C₄至C₁₂并且优选地C₆至C₁₀烷基链；所述碳酸酯油可以是碳酸二辛酯(或碳酸二辛酯)、碳酸双(2-乙基己基)酯、碳酸二丁酯、碳酸二新戊酯、碳酸二戊酯、碳酸二新庚酯、碳酸二庚酯、碳酸二异壬酯或碳酸二壬酯并且优选碳酸二辛酯；

■及其混合物。

17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述脂肪介质包含一种或多种脂肪物质，所述脂肪物质的含量相对于所述组合物的总重量范围为按重量计2％至99.9％，优选地相对于所述组合物的总重量范围为按重量计5％至90％、优选地范围为按重量计10％至80％、优选地范围为按重量计20％至80％。

18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述脂肪介质包含一种或多种除水之外的溶剂、优选极性和/或质子溶剂、更优选C₂-C₆烷醇，如选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇的那些，优选乙醇；更特别地，所述溶剂以相对于溶剂混合物的总重量0％至10％、优选地相对于所述组合物的总重量按重量计0.5％至8％、更特别地1％至5％、如2％的重量百分比存在于所述组合物中。

19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含一种或多种选自颜料、直接染料及其混合物的着色剂，优选颜料；更优选地，本发明的所述颜料选自炭黑，氧化铁尤其黑色氧化铁，以及涂覆有氧化铁的云母，三芳基甲烷颜料尤其蓝色和紫色三芳基甲烷颜料如蓝1色淀，偶氮颜料尤其红色偶氮颜料如D&C红7，立索红的碱金属盐如立索红B的钙盐，甚至更优选地红色氧化铁。

20.一种用于通过施用如前述权利要求中任一项所定义的组合物处理角蛋白材料、优选α)角蛋白纤维尤其是人类角蛋白纤维如头发、或β)人类皮肤特别是唇部的方法。

21.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物的美容用途。