KR20230004731A - (불)포화 탄화수소계 사슬을 갖는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 계면활성제를 포함하는 화장 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은
a) 하기 단위 (A) 및 (B)로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 반복 중합체 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 함유하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 하나 이상의 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 공중합체:
-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 단위 (A)
-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 단위 (B)
중합체 단위 (A) 및 (B)에서:
- R¹은 i) 선형 또는 분지형 (C₅-C₂₈)알킬, ii) 선형 또는 분지형 (C₆-C₂₈)알케닐, iii) 선형 또는 분지형 (C₆-C₂₈)알키닐로부터 선택되는 탄화수소계 사슬을 나타내고; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 선형이고;
상기 탄화수소계 사슬은 본 설명에 기술된 바와 같은 원자 또는 기로 선택적으로 치환 및/또는 개재되고;
- R²는 3 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 기를 나타냄; 및
b) 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 화장 조성물에 관한 것이며;
(A)는 (B)와 상이한 것으로 이해된다.

Description

(불)포화 탄화수소계 사슬을 갖는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 계면활성제를 포함하는 화장 조성물

본 발명은 a) (불)포화 탄화수소계 기를 갖는 적어도 하나의 폴리히드록시알카노에이트 공중합체, b) 적어도 하나의 계면활성제, 및 c) 적어도 하나의 지방 물질을 포함하는 화장 조성물, 및 또한 이러한 조성물을 사용하여 케라틴 물질을 처리하는 방법에 관한 것이다.

화장품에서, 탄화수소계 오일과 같은 유기 매질 중에서 이송될 수 있는 필름-형성 중합체를 사용하는 것은 공지된 관행이다. 특히 중합체는 메이크업 제품, 예컨대 마스카라, 아이라이너, 아이섀도 또는 립스틱에서 필름-형성제로서 사용된다.

FR-A-2964663은 C₃-C₂₁ 폴리히드록시알카노에이트, 예컨대 폴리(히드록시부티레이트-코-히드록시발레레이트)로 코팅된 안료를 포함하는 화장 조성물을 기술한다.

WO 2011/154508은 폴리히드록시알카노에이트, 예컨대 폴리히드록시부티레이트, 폴리히드록시발레레이트 및 폴리히드록시부티레이트-코-폴리히드록시발레레이트일 수 있는 필름-형성 중합체 및 4-카르복시-2-피롤리디논 에스테르 유도체를 포함하는 화장 조성물을 기술한다.

US-A-2015/274972는 수성 분산액 중의 폴리히드록시알카노에이트와 같은 열가소성 수지, 및 실리콘 탄성중합체를 포함하는 화장 조성물을 기술한다.

다른 한편, WO 2018/178899호는 피지와 같은 유성 물질을 흡수하기 위해, 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로, 평균 직경 (d50)이 0.1 μm 내지 100 μm인 입자 형태의 적어도 하나의 폴리히드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 화장 조성물을 기술한다. 그러나 대부분의 PHA는 이소도데칸과 같은 휘발성 오일과 같은 지방 물질에 만족스럽게 용해되지 않는다.

대부분의 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는, 동일한 탄소원 또는 기질로부터 유도되며 대부분 동일한 중합체 반복 단위들의 중축합으로부터 유도된 중합체이다. 이들 문헌은 지방족 기질 또는 제1 탄소원, 및 제1 기질과는 상이한 하나 이상의 제2 기질 (하나 이상의 (불)포화 탄화수소계 기를 포함함)과 계면활성제를 사용하는 중축합으로부터 유도된 공중합체의 화장용 용도를 기술하지 않는다. 따라서, 친유성이거나 지방상에 가용성인 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 조성물이 필요하다. 또한, 다양하게 작용화되거나 친유성 또는 비-친유성 활성제로 작용화될 수 있는 (이를 통해 활성으로 되고 지방상에 가용성이 될 수 있는) PHA를 포함하는 조성물이 필요하다. 이는 양호한 화장 특성을 갖는, 특히 오일 및 피지에 대한 저항성이 양호한, 케라틴 물질 상의 필름을 수득하는 것을 가능하게 하며, 또한 이를 통해 광택 또는 무광택을 변경할 수 있다.

본 출원인은 하기에 정의된 바와 같이 특정한 그래프트된 또는 작용화된 탄화수소계 기를 함유하는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체가 지방 매질 중에서 용이하게 사용될 수 있고, 따라서 균질한 조성물을 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 더욱이, 본 발명에 따른 PHA는 필름 형성 중합체이다. 본 조성물은, 특히 실온(25℃)에서 1개월의 저장 후에, 양호한 안정성을 나타낸다. 본 조성물은, 특히 케라틴성 물질에 도포된 후에, 양호한 화장 특성, 구체적으로 오일 및 피지에 대한 양호한 저항성, 및 또한 무광 또는 광택 외관을 갖는 필름을 얻는 것을 가능하게 한다.

따라서, 본 발명의 주제는

a) 하기 단위 (A) 및 (B)로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 반복 중합체 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 함유하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 하나 이상의 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 공중합체:

-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 단위 (A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 단위 (B)

중합체 단위 (A) 및 (B)에서:

- R ¹ 은 i) 선형 또는 분지형 (C₅-C₂₈)알킬, ii) 선형 또는 분지형 (C₅-C₂₈)알케닐, iii) 선형 또는 분지형 (C₅-C₂₈)알키닐로부터 선택되는 탄화수소계 사슬을 나타내고; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 선형이고;

상기 탄화수소계 사슬은:

a) 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬, b) 히드록실, c) 티올, d) (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, e) (티오)카르복시, f) (티오)카르복사미드 -C(O)-N(R_a)₂ 또는 C(S)-N(R_a)₂, g) 시아노, h) 이소(티오)시아네이트, i) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐 또는 푸릴, 및 j) (헤테로)시클로알킬, 예컨대 무수물, 또는 에폭시드, k) 미용 활성제; l) R-X (여기서 R은 α) 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, β) 헤테로시클로알킬, 예컨대 당, 바람직하게는 단당류, 예컨대 글루코스, γ) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐, δ) 앞서 정의된 바와 같은 미용 활성제를 나타내고 X는 a') O, S, N(R_a) 또는 Si(R_b)(R_c), b') S(O)_r, 또는 (티오)카르보닐, 또는 c') a')와 b')의 조합, 예컨대 (티오)에스테르, (티오)아미드, (티오)우레아 또는 술폰아미드를 나타내고; R_a는 수소 원자, 또는 (C₁-C₄)알킬 기 또는 아릴(C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 벤질을 나타내고, 바람직하게는 R_a는 수소 원자를 나타내고; R_b 및 R_c는 동일하거나 상이할 수 있으며, (C₁-C₄)알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시 기, 특히 오직 하나의 치환체를 나타냄)로부터 선택되는; 바람직하게는 b) 할로겐, 및 j) 예컨대 에폭시드로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 선택적으로 치환되고/되거나;

하나 이상의 헤테로원자 a') 예컨대 O, S, N(R_a) 및 Si(R_b)(R_c), b') S(O)_r, (티오)카르보닐, 또는 c') a')와 b')의 조합, 예컨대 (티오)에스테르, (티오)아미드, (티오)우레아, 술폰아미드가 선택적으로 개재되며, 여기서, r은 1 또는 2이고, R_a는 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R_a는 수소 원자를 나타내고, R_b 및 R_c는 앞서 정의된 바와 같고;

- R ² 는 3 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 기를 나타내며; 구체적으로 선형 또는 분지형 (C₃-C₂₈)알킬 및 선형 또는 분지형 (C₃-C₂₈)알케닐, 구체적으로 선형 탄화수소계 기, 더 구체적으로 (C₄-C₂₀)알킬 또는 (C₄-C₂₀)알케닐로부터 선택되고; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 적어도 하나의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는, 바람직하게는 2개의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는 탄소수를 가짐;

b) 하나 이상의 계면활성제(들); 및

c) 선택적으로 하나 이상의 지방 물질 (바람직하게는 25℃ 및 대기압에서 액체임)을 포함하는 조성물이며;

(A)는 (B)와 상이한 것으로 이해된다.

본 발명의 또 다른 주제는 a) 앞서 정의된 바와 같은 하나 이상의 PHA 공중합체, b) 앞서 정의된 바와 같은 하나 이상의 계면활성제, 및 선택적으로 c) 앞서 정의된 바와 같은 하나 이상의 지방 물질의 화장품에서의 용도이다.

본 발명의 또 다른 주제는 a) 앞서 정의된 바와 같은 하나 이상의 PHA 공중합체 및 선택적으로 b) 앞서 정의된 바와 같은 하나 이상의 지방 물질을 사용하여 케라틴 물질, 바람직하게는 α) 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유 예컨대 모발, 또는 β) 인간 피부, 구체적으로 입술을 처리하는 방법이다.

더 구체적으로, 본 발명의 주제는, 앞서 정의된 바와 같은 조성물을 케라틴 물질에 도포하는 단계를 포함하는, 케라틴 물질을 처리하기 위한 비-치료적 화장 방법이다. 처리 방법은 구체적으로 케라틴성 물질을 케어하거나 메이크업하는 방법이다.

본 발명의 목적상, 달리 지시되지 않는 한,

- 용어 "미용 활성제"는 케라틴 물질에 영향(이러한 영향이 즉각적이든 또는 반복 적용에 의해 제공되든)을 주기 위해 화장 조성물에 통합될 수 있는 유기 또는 유기규소 화합물의 라디칼을 의미한다. 미용 활성제의 예로서는, 착색 또는 비착색, 형광 또는 비-형광 발색단, 예컨대 광학 증백제로부터 유래된 것들, 또는 UVA 및/또는 UVB 스크리닝제로부터 유래된 발색단, 노화방지 활성제 또는 피부에 이점을 제공하도록 의도된 활성제, 예컨대 장벽 기능에 작용하는 활성제, 광물 입자 이외의 탈취 활성제, 광물 입자 이외의 발한억제 활성제, 박리(desquamating) 활성제, 산화방지 활성제, 보습 활성제, 피지-조절 활성제, 피부의 광택(sheen)을 제한하도록 의도된 활성제, 오염의 영향을 방지하도록 의도된 활성제, 항미생물 또는 항균 활성제, 비듬방지 활성제, 및 방향제가 언급될 수 있다.

- 용어 "(헤테로)아릴"은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 의미한다:

- 용어 "(헤테로)시클로알킬"은 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 기를 의미한다:

- "아릴" 또는 "헤테로아릴" 라디칼, 또는 라디칼의 아릴 또는 헤테로아릴 부분은 다음으로부터 선택되는, 탄소 원자가 갖는 적어도 하나의 치환체로 치환될 수 있다:

C₁-C₆ 및 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼;

할로겐 원자, 예컨대, 염소, 불소 또는 브롬;

히드록실 기;

C₁-C₂ 알콕시 라디칼, C₂-C₄ (폴리)히드록시알콕시 라디칼;

아미노 라디칼;

1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 C₁-C₆, C₁-C₆ 및 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼;

아실아미노 라디칼 (-NR-COR') (여기서, 라디칼 R은 수소 원자임);

C₁-C₄ 알킬 라디칼 및 라디칼 R'은 C₁-C₄ 알킬 라디칼; 카르바모일 라디칼 ((R)₂N-CO-) (여기서, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄);

알킬술포닐아미노 라디칼 (R'SO₂-NR-) (여기서, 라디칼 R은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타내고 라디칼 R'은 C₁-C₄ 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타냄);

아미노술포닐 라디칼 ((R)₂N-S(O)₂-) (여기서, 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼을 나타냄);

산 또는 염화된 형태(바람직하게는 알칼리 금속 또는 치환 또는 비치환 암모늄으로 염화됨)의 카르복실 라디칼;

시아노 기 (CN);

폴리할로(C₁-C₄)알킬 기, 우선적으로 트리플루오로메틸 (CF₃);

- 비-방향족 라디칼의 환형 또는 복소환식 부분은 다음의 기로부터 선택되는, 탄소 원자가 갖는 적어도 하나의 치환체로 치환될 수 있다:

히드록실,

C₁-C₄ 알콕시, C₂-C₄ (폴리)히드록시알콕시.

알킬카르보닐아미노 (RCO-NR'-) (여기서, 라디칼 R'은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼이고 라디칼 R은 C₁-C₂ 알킬 라디칼 또는 아미노 라디칼 (1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 C₁-C₄ 알킬 기로 치환됨)임);

알킬카르보닐옥시 (RCO-O-) (여기서, 라디칼 R은 C₁-C₄ 알킬 라디칼 또는 아미노 라디칼 (1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 C₁-C₄ 알킬 기로 치환됨)임);

알콕시카르보닐 ((RO-CO-) (여기서, 라디칼 R은 C₁-C₄ 알킬 라디칼 또는 아미노 라디칼 (1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 C₁-C₄ 알킬 기로 치환됨)임);

- 환형 또는 복소환식 라디칼, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 비-방향족 부분은 또한 하나 이상의 옥소 기로 치환될 수 있다;

- 탄화수소계 사슬은 하나 이상의 이중 결합 및/또는 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 경우 불포화된 것이다;

- "아릴" 라디칼은 6 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 단환식 또는 융합 또는 비-융합 다환식 탄화수소계 기를 나타내고, 여기서 적어도 하나의 고리는 방향족이고; 우선적으로는, 아릴 라디칼은 페닐, 비페닐, 나프틸, 인데닐, 안트라세닐 또는 테트라히드로나프틸이다;

- "헤테로아릴" 라디칼은 단환식 또는 융합 또는 비-융합 다환식 5원 내지 22원 기(질소, 산소, 황 및 셀레늄 원자로부터 선택되는 1 내지 6개의 헤테로원자를 포함함)를 나타내며, 이들 중 적어도 하나의 고리는 방향족이고; 우선적으로는 헤테로아릴 라디칼은 아크리디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조비스트리아졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조피리다지닐, 벤조퀴놀릴, 벤조티아졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 피리딜, 테트라졸릴, 디히드로티아졸릴, 이미다조피리딜, 이미다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀릴, 나프토이미다졸릴, 나프토옥사졸릴, 나프토피라졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 옥사졸로피리딜, 페나지닐, 페녹사졸릴, 피라지닐, 피라졸릴, 피릴릴, 피라조일트리아질, 피리딜, 피리디노이미다졸릴, 피롤릴, 퀴놀릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티아졸로피리딜, 티아조일이미다졸릴, 티오피릴릴, 트리아졸릴 및 잔틸릴로부터 선택된다;

- "환형" 또는 "시클로알킬" 라디칼은 하나 이상의 불포화체를 포함할 수 있는, 5 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 단환식 또는 융합 또는 비-융합 다환식 비-방향족 환형 탄화수소계 라디칼이고; 시클로알킬은 바람직하게는 시클로헥실 기이다;

- "복소환식" 또는 "헤테로시클로알킬" 라디칼은 질소, 산소, 황 및 셀레늄 원자로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 단환식 또는 융합 또는 비-융합 다환식 3원 내지 9원 비-방향족 환형 라디칼이고; 바람직하게는, 헤테로시클로알킬은 에폭시드, 피페라지닐, 피페리딜 및 모르폴리닐로부터 선택된다;

- "알킬" 라디칼은 선형 또는 분지형, 구체적으로 C₁-C₆ 및 바람직하게는 C₁-C₄ 포화 탄화수소계 라디칼이다;

- "알케닐" 라디칼은 하나 이상의 공액 또는 비-공액 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소계 라디칼이다;

- "알키닐" 라디칼은 하나 이상의 공액 또는 비-공액 삼중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소계 라디칼이다;

- "알콕시 라디칼"은 알킬 라디칼이 선형 또는 분지형 C₁-C₆, 우선적으로 C₁-C₄ 탄화수소계 라디칼인 알킬-옥시 라디칼이다;

- "당" 라디칼은 단당류 또는 다당류 라디칼, 이의 O-보호된 당 유도체, 예컨대 (C₁-C₆)알킬카르복실산의 당 에스테르, 예컨대 아세트산의 당 에스테르, 당 함유 아민 기(들) 및 (C₁-C₄)알킬 유도체, 예컨대 메틸 유도체, 예를 들어 메틸글루코스이다. 언급될 수 있는 당 라디칼은: 수크로스, 글루코스, 갈락토스, 리보스, 푸코스, 말토스, 프룩토스, 만노스, 아라비노스, 자일로스, 락토스를 포함한다;

- 용어 "단당류"는 화학식 C_x(H₂O)_x (여기서, x는 5 이상의 정수이고, 바람직하게는 x는 6 이상이고, 구체적으로 x는 5 내지 7 (종점 포함)이고, 바람직하게는 x = 6임)의, 적어도 5개의 탄소 원자를 포함하는 단당류 당 (이는 D 또는 L 구성 및 알파 또는 베타 아노머일 수 있음) 및 또한 이의 염 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 지칭한다;

- 용어 "다당류"는 O-오시드 결합으로 함께 결합된 여러 개의 당류로 구성된 중합체인 다당류 당을 지칭하며, 상기 중합체는 앞서 정의된 바와 같은 단량류 단위로 구성되고, 상기 단당류 단위는 적어도 5개, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 포함하고; 구체적으로, 단당류 단위들은 1,4 또는 1,6 결합을 통해 α (알파) 또는 β (베타) 아노머로서 함께 결합되고, 각각의 오시드 단위는 L 또는 D 구성, 및 또한 이의 염 및 이의 용매화물, 예컨대 상기 단당류의 수화물일 수 있고; 더 구체적으로, 이것은 하기 일반 화학식을 갖는 소정 개수의 당류 (또는 단당류)로 형성된 중합체이다: -[C_x(H₂O)_y)]_w- (여기서, x는 5 이상의 정수이고, 바람직하게는 x는 6 이상이고, 구체적으로 x는 5 내지 7 (종점 포함)이고 바람직하게는 x는 6이고, y는 x - 1인 정수이고, w는 2 이상, 구체적으로 3 내지 3000 (종점 포함), 더 구체적으로 5 내지 2500 및 우선적으로 10 내지 2300의 정수임);

- 용어 "아민 기(들)를 갖는 당"은 당 라디칼이 하나 이상의 아미노 기 NR₁R₂로 치환된 것, 즉 당 라디칼의 적어도 하나의 당류 단위의 히드록실 기 중 적어도 하나가 기 NR₁R₂로 치환된 것을 의미하며, 여기서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있으며, i) 수소 원자, ii) (C₁-C₆)알킬 기, iii) 아릴 기, 예컨대 페닐, iv) 아릴(C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 벤질, vii) -C(Y)-(Y')_f-R'₁을 나타내고, 여기서, Y 및 Y'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 산소, 황 원자 또는 N(R'₂), 바람직하게는 산소를 나타내고, f = 0 또는 1, 바람직하게는 0이고; R'₁ 및 R'₂는 앞서 정의된 R₁ 및 R₂의 i) 내지 vi)를 나타내고, 구체적으로 R'₁은 (C₁-C₆)알킬 기, 예컨대 메틸을 나타낸다. 바람직하게는, R₁ 및 R₂는 수소 원자 또는 (C₁-C₄)알킬카르보닐 기, 예컨대 아세틸을 나타낸다;

- 용어 "유기 또는 무기 산 염"은 더 구체적으로 i) 염산 HCl, ii) 브롬화수소산 HBr, iii) 황산 H₂SO₄, iv) 알킬술폰산: Alk-S(O)₂OH, 예컨대 메틸술폰산 및 에틸술폰산; v) 아릴술폰산: Ar-S(O)₂OH, 예컨대 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산; vi) 알콕시술핀산: Alk-O-S(O)OH, 예컨대 메톡시술핀산 및 에톡시술핀산; vii) 아릴옥시술핀산, 예컨대 톨루엔옥시술핀산 및 페녹시술핀산; viii) 인산 H₃PO₄; ix) 트리플산 CF₃SO₃H 및 x) 테트라플루오로붕산 HBF₄; xi) 유기 카르복실산 R°-C(O)-OH (I'z) (여기서, 화학식 (I'z) R°는 (헤테로)아릴 기, 예컨대 페닐, (헤테로)아릴(C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 벤질, 또는 (C₁-C₁₀)알킬을 나타내고, 상기 알킬 기는 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기 또는 아미노 또는 카르복실 라디칼로 선택적으로 치환되고, R°은 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 히드록실 또는 카르복실 기로 선택적으로 치환된 (C₁-C₆)알킬 기를 나타내고; 더 우선적으로, 화학식 (I'z)의 모노카르복실산은 아세트산, 글리콜산, 락트산, 및 이들의 혼합물, 더 구체적으로 아세트산 및 락트산으로부터 선택되고; 폴리카르복실산은 타르타르산, 숙신산, 푸마르산, 시트르산 및 이들의 혼합물로부터 선택됨); 및 xii) 아미노 기보다 많은 카르복실산 라디칼을 포함하는 아미노산, 예컨대 γ-카르복시글루탐산, 아스파르트산 또는 글루탐산, 구체적으로

γ-카르복시글루탐산으로부터 유도된 염으로부터 선택되는 유기 또는 무기 염을 의미한다;

- "음이온성 반대이온"은 양전하와 회합되는 음이온 또는 음이온성 기이고; 더 구체적으로, 음이온성 반대이온은 i) 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드; ii) 니트레이트; iii) 술포네이트 (C₁-C₆ 알킬술포네이트: Alk-S(O)₂O^-, 예컨대 메탄술포네이트 또는 메실레이트 및 에탄술포네이트를 포함함); iv) 아릴술포네이트: Ar-S(O)₂O^-, 예컨대 벤젠술포네이트 및 톨루엔술포네이트 또는 토실레이트; v) 시트레이트; vi) 숙시네이트; vii) 타르트레이트; viii) 락테이트; ix) 알킬 술페이트: Alk-O-S(O)O^-, 예컨대 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트; x) 아릴 술페이트: Ar-O-S(O)O^-, 예컨대 벤젠 술페이트 및 톨루엔 술페이트; xi) 알콕시 술페이트: Alk-O-S(O)₂O^-, 예컨대 메톡시 술페이트 및 에톡시 술페이트; xii) 아릴옥시 술페이트: Ar-O-S(O)₂O^-; xiii) 포스페이트; xiv) 아세테이트; xv) 트리플레이트; 및 xvi) 보레이트, 예컨대 테트라플루오로보레이트로부터 선택된다.

- "용매화물"은 수화물 및 또한 선형 또는 분지형

C₁-C₄ 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올의 조합을 나타낸다.

- 용어 "발색단"은 UV 및/또는 가시 방사선 범위에서 250 내지 800 nm의 파장 λ_abs을 흡수할 수 있는 무색 또는 유색 화합물로부터 유래된 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 발색단은 유색이며, 즉, 가시 범위, 즉 바람직하게는 400 내지

800 nm의 파장을 흡수한다. 바람직하게는, 발색단은 구체적으로 400 내지 700 nm에서 눈에 유색으로 보인다 (문헌[Ullmann's Encyclopedia, 2005, Wiley-VcH, Verlag "Dyes, General Survey", § 2.1 Basic Principle of Color]);

- 용어 "형광 발색단"은 바람직하게는 Stoke 이동으로 가시 범위에서 400 내지 800 nm의 방출 파장 λ_em (흡수 파장보다 높음)을 또한 재방출할 수 있는 발색단을 의미하며, 즉, 최대 흡수 파장과 방출 파장 사이의 차이는 적어도 10 nm이다. 바람직하게는, 형광 발색단은 가시 범위 λ_abs, 즉 400 내지 800 nm의 파장을 흡수할 수 있고 400 내지 800 nm의 가시 범위 λ_em을 재방출할 수 있는 형광 염료로부터 유래한다. 더 우선적으로, 형광 발색단은 420 내지 550 nm의 λ_abs의 흡수 및 470 내지 600 nm의 가시 범위 λ_em의 재방출이 가능하다;

- 용어 "광학 증백 발색단"은 광학 증백 화합물 또는 "광학 증백제, 광학 증백 제제(OBA)" 또는 "형광 증백제(FBA)" 또는 "형광 미백제(FWA)", 즉, UV 방사선, 즉 250 내지

350 nm의 파장 λ_abs를 흡수하고, 후속하여 가시 범위에서 400 내지 600 nm의 방출 파장 λ_em 즉, 청색-보라색과 청색-녹색 사이의 파장 (청색 범위에서 최대임)에서 형광에 의해 이러한 에너지를 재방출하는 제제로부터 유래된 발색단을 의미한다. 광학 증백제 발색단은 따라서 눈에 무색으로 보인다;

- 용어 "UV-A 스크리닝제"는 320 내지 400 nm의 파장에서 UV-A 자외선을 스크리닝하는 (또는 흡수하는) 화합물로부터 유도된 발색단을 의미한다. 짧은 UV-A 스크리닝제 (이는 320 내지 340 nm의 파장의 광선을 흡수함)와 긴 UV-A 스크리닝제 (340 내지 400 nm의 파장의 광선을 흡수함)를 구분할 수 있다;

- 용어 "UV-B 스크리닝제"는 280 내지 320 nm의 파장에서 UV-B 자외선을 스크리닝하는 (또는 흡수하는) 화합물로부터 유도된 발색단을 의미한다.

게다가, 달리 지시되지 않는 한, 값 범위의 한도를 정하는 한계치가 해당 값 범위에 포함된다.

a) PHA 공중합체(들)

본 발명의 조성물은 앞서 정의된 바와 같은 단위 (A) 및 (B)로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 반복 중합체 단위를 함유하거나, 바람직하게는 이로 이루어지는, 제1 성분 a) 하나 이상의 PHA 공중합체를 포함한다.

용어 "공중합체"는 상기 중합체가 서로 상이한 반복 중합체 단위들의 중축합에 의해 유도되며, 즉, 상기 중합체가 반복 중합체 단위 (A)와 (B)의 중축합에 의해 유도되고 (중합체 단위 (A)는 중합체 단위 (B)와 상이한 것으로 이해됨), 지방족 기질 또는 제1 탄소원, 및 제1 기질과는 상이한 적어도 하나의 제2 기질 (하나 이상의 (불)포화 탄화수소계 기를 포함함)에서 시작하는 중축합에 의해 유도됨을 의미한다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 앞서 정의된 바와 같은 단위 (A) 및 (B)로부터 선택되는 2개의 상이한 반복 중합체 단위로 이루어진다.

더 구체적으로, 본 발명에 따른 PHA 공중합체(들)는 화학식 (I)의 반복 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 포함한다:

[화학식 1]

(I)

화학식 (I)에서:

R ¹ 및 R ² 는 앞서 정의된 바와 같고,

m 및 n은 1 이상의 정수이고; 바람직하게는, 합 n + m은 450 내지 1400 (종점 포함)이고;

바람직하게는, R ¹ 및 R ² 가 비치환 및 비개재(uninterrupted) 알킬 기를 나타내는 경우 m > n이고, 더 우선적으로, R¹ 및 R²가 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기, 예컨대 C₃-C₁₁ 알킬 기를 나타내고;

바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬 기, 선택적으로 치환 및/또는 개재된 알케닐 기 또는 선택적으로 치환 및/또는 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우 m < n이고, R ² 는 알킬 기를 나타낸다.

구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물의 PHA 공중합체(들) a)는 3개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B) 및 (C)를 함유하고, 바람직하게는 하기 3개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B) 및 (C), 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물로 이루어진다:

-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 단위 (A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 단위 (B)

-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 단위 (C)

중합체 단위 (A), (B) 및 (C)에서:

- R¹ 및 R²는 앞서 정의된 바와 같고,

- R³은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 기를 나타내며, 구체적으로 선형 또는 분지형 (C₁-C₂₈)알킬 및 선형 또는 분지형 (C₂-C₂₈)알케닐로부터 선택되는 탄화수소계 기, 구체적으로 선형 탄화수소계 기, 더 구체적으로 (C₄-C₂₀)알케닐을 나타내고; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하거나 그렇지 않으면 적어도 3개의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는, 바람직하게는 4개의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는 탄소수를 갖고;

- (A)는 (B) 및 (C)와 상이하고, (B)는 (A) 및 (C)와 상이하고, (C)는 (A) 및 (B)와 상이하고;

- 바람직하게는, R ¹ , R ² 및 R ³ 이 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 크며 단위 (C)의 몰 백분율보다 크고, 더 우선적으로, R¹, R² 및 R³이 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R³은 4개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고;

- 바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우, 특히 R²가 알킬 기를 나타내고/나타내거나 R³이 알킬 기를 나타낸다면, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 작으며 단위 (C)의 몰 백분율보다 작은 것으로 이해된다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 화학식 (II)의 반복 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 포함한다:

[화학식 2]

(II)

화학식 (II)에서:

R ¹ , R ² 및 R ³ 은 앞서 정의된 바와 같고;

m, n 및 p는 1 이상의 정수이고; 바람직하게는, 합 n + m + p는 450 내지 1400 (종점 포함)이고;

- 바람직하게는, R ¹ , R ² 및 R ³ 이 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우 m > n + p이고, 더 우선적으로, R¹, R² 및 R³이 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기, 예컨대 C₃-C₁₁ 알킬 기를 나타내고, R₃은 4개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기, 예컨대 C₁-C₉ 알킬 기를 나타내고;

- 바람직하게는, R¹이 치환 및/또는 개재된 알킬 기, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 기 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우 m < n + p이고, R² 및 R³은 알킬 기를 나타낸다.

구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물의 PHA 공중합체(들) a)는 4개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하고, 바람직하게는 하기 4개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B), (C) 및 (D), 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물로 이루어진다:

-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 단위 (A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 단위 (B)

-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 단위 (C)

-[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- 단위 (D)

중합체 단위 (A), (B), (C) 및 (D)에서:

- R ¹ , R ² 및 R ³ 은 앞서 정의된 바와 같고;

- R ⁴ 는 R¹에 대해 정의된 바와 같이 하나 이상의 원자 또는 기 a) 내지 l)로 선택적으로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자 또는 기 a') 내지 c')가 선택적으로 개재된, 3 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소계 기를 나타내고; 이것은 구체적으로 R¹에 대해 정의된 바와 같이 하나 이상의 원자 또는 기 a) 내지 l)로 선택적으로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자 또는 기 a') 내지 c')가 개재된 선형 또는 분지형 (C₄-C₂₈)알킬로부터 선택되는 탄화수소계 기를 나타내고;

- (A)는 (B), (C) 및 (D)와 상이하고, (B)는 (A), (C) 및 (D)와 상이하고, (C)는 (A), (B) 및 (D)와 상이하고, (D)는 (A), (B) 및 (C)와 상이하고;

- 바람직하게는, R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 가 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 크고 단위 (C)의 몰 백분율보다 크고 단위 (D)의 몰 백분율보다 크고, 더 우선적으로, R¹, R², R³ 및 R⁴가 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기, 예컨대 C₃-C₁₁ 알킬 기를 나타내고, R³은 4개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기, 예컨대 C₁-C₉ 알킬 기를 나타내고, R⁴는 6개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고;

- 바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우, 특히 R ² 가 알킬 기를 나타내고/나타내거나 R ³ 이 알킬 기를 나타낸다면, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 작으며 단위 (C)의 몰 백분율보다 작고; R ⁴ 는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 것으로 이해된다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 화학식 (III)의 반복 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 포함한다:

[화학식 3]

(III)

화학식 (III)에서:

R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 는 앞서 정의된 바와 같고;

m, n, p 및 v는 1 이상의 정수이고;

- 바람직하게는, 합 n + m + p + v는 450 내지 1400 (종점 포함)이고;

- 바람직하게는, R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 가 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우, m > n + p + q이고, 더 우선적으로, R¹, R², R³ 및 R⁴가 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R³은 4개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R⁴는 6개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고;

- 바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내고, R ² 및 R ³ 이 알킬 기를 나타내고, R ⁴ 가 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우, n > m + v이고; 더 우선적으로 n + p > m + v이다.

더 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물의 PHA 공중합체(들) a)는 5개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 함유하고, 바람직하게는 하기 5개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B), (C), (D) 및 (E), 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 또한 이의 용매화물, 예컨대 수화물로 이루어진다:

-[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 단위 (A)

-[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 단위 (B)

-[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 단위 (C)

-[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- 단위 (D)

-[-O-CH(R⁵)-CH₂-C(O)-]- 단위 (E)

중합체 단위 (A), (B), (C), (D) 및 (E)에서:

- R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 는 앞서 정의된 바와 같고;

- 및

- R ⁵ 는 R¹에 대해 정의된 바와 같이 하나 이상의 원자 또는 기 a) 내지 l)로 선택적으로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자 또는 기 a') 내지 c')가 선택적으로 개재된, 3 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소계 기를 나타내고; 이것은 구체적으로 R¹에 대해 정의된 바와 같이 하나 이상의 원자 또는 기 a) 내지 l)로 선택적으로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자 또는 기 a') 내지 c')가 개재된 선형 또는 분지형 (C₄-C₂₈)알킬로부터 선택되는 탄화수소계 기를 나타내고; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 적어도 하나의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R⁴의 탄소 원자의 수에 상응하는, 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자가 차감된, 바람직하게는 2개의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R⁴의 탄소 원자의 수에 상응하는 탄소수를 갖고;

- (A)는 (B), (C), (D) 및 (E)와 상이하고; (B)는 (A), (C), (D) 및 (E)와 상이하고; (C)는 (A), (B), (D) 및 (E)와 상이하고; (D)는 (A), (B), (C) 및 (E)와 상이하고; (E)는 (A), (B), (C) 및 (D)와 상이하고;

- 바람직하게는, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 크고 단위 (C)의 몰 백분율보다 크고 단위 (D)의 몰 백분율보다 크고 단위 (E)의 몰 백분율보다 크고, 더 우선적으로, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R³은 4개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R⁴는 6개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R⁵는 8개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고;

- 바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우, 특히 R ² 가 알킬 기를 나타내고/나타내거나 R ³ 이 알킬 기를 나타낸다면, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 작으며 단위 (C)의 몰 백분율보다 작고, R ⁴ 및 R ⁵ 는 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 것으로 이해된다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 화학식 (IV)의 반복 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 포함한다:

[화학식 4]

(IV)

상기 화학식 (IV)에서:

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ 및 R ⁵ 는 앞서 정의된 바와 같고;

m, n, p, v 및 z는 1 이상의 정수이고; 바람직하게는, 합 n + m + p + v + z는 450 내지 1400 (종점 포함)이고;

- 바람직하게는, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ 및 R ⁵ 가 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우, m > n + p + v + z이고;

- 바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내고, R ² 및 R ³ 이 알킬 기를 나타내고, 기 R ⁴ 및 R ⁵ 가 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우, n > m + v + z이고; 더 우선적으로 n + p > m + v + z이다.

바람직하게는, R ¹ 은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 (C₅-C₂₈)알킬 탄화수소계 사슬을 나타낸다. 본 발명에 따른 조성물의 일 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 라디칼 R ¹ 이 5 내지 14개, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 더 우선적으로 7 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 또는 n-노닐인 것이다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 탄화수소계 사슬 R ¹ 은 비치환된다. 본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 탄화수소계 사슬 R ¹ 은 비개재된다.

또 다른 실시 형태에 따르면, 본 발명의 라디칼 R ¹ 의 탄화수소계 사슬은 1) 치환되거나, 2) 또는 개재되거나, 3) 또는 치환 및 개재된다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 R ¹ 이 O, S, N(R_a) 및 카르보닐, 또는 이들의 조합, 예컨대 에스테르, 아미드 또는 우레아로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 원자 또는 기가 개재된, 탄화수소계 사슬, 특히 앞서 정의된 바와 같은 알킬 기를 나타내는 것이며, 여기서, R _a 는 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R _a 는 수소 원자를 나타내고; 바람직하게는, R ¹ 은 O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 원자, 더 우선적으로 O 또는 S, 특히 S 원자가 개재된 알킬 기를 나타낸다. 구체적으로, 이것이 개재된 탄화수소계 사슬, 특히 알킬을 나타내는 경우, R ¹ 은 C₇-C₂₀, 더 구체적으로 C₈-C₁₈ 및 더욱 더 구체적으로 C₉-C₁₆이다. 바람직하게는, 상기 개재된 탄화수소계 사슬, 특히 알킬은 선형이다.

본 발명의 또 다른 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 R ¹ 이, 앞서 정의된 바와 같은 a) 내지 k)로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 원자 또는 기로 치환된, 탄화수소계 사슬, 특히 앞서 정의된 바와 같은 알킬 기를 나타내는 것이다. 바람직하게는, 상기 탄화수소계 사슬은 앞서 정의된 바와 같은 a) 내지 k)로부터 선택되는 오직 하나의 원자 또는 기로 치환된다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 R ¹ 이 b) 히드록실, c) 티올, d) (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, 바람직하게는 아미노, e) 카르복실, i) (헤테로)시클로알킬, 예컨대 무수물, 또는 에폭시드, j) 착색 또는 비착색, 형광 또는 비-형광 발색단으로부터 선택되는 미용 활성제, 예컨대 광학 증백제, UV-스크리닝제, h) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐 또는 푸릴, k) R-X (여기서, R은 α) 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, β) 헤테로시클로알킬, 예컨대 당, 바람직하게는 단당류, 예컨대 글루코스, γ) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐, δ) 앞서 정의된 바와 같은 미용 활성제로부터 선택되는 기를 나타내고 X는 a') O, S, N(R_a), b') 카르보닐, 또는 c') a')와 b')의 조합, 예컨대 에스테르, 아미드 또는 우레아를 나타내고; R _a 는 수소 원자 또는 (C₁-C₄)알킬 또는 아릴(C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 벤질을 나타내고, 바람직하게는 R_a는 수소 원자를 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 기로 치환된 탄화수소계 사슬, 특히 앞서 정의된 바와 같은 알킬 기를 나타내는 것이다.

더욱 더 우선적으로, PHA 공중합체(들)는 R ¹ 이 b) 히드록실, d) (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, 바람직하게는 아미노, e) 카르복실, i) (헤테로)시클로알킬, 예컨대 에폭시드, h) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐 또는 푸릴, k) R-X (여기서, R은 α) 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, β) 헤테로시클로알킬, 예컨대 당, 바람직하게는 단당류, 예컨대 글루코실, γ) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐로부터 선택되는 기를 나타내고, X는 a') O, S 또는 N(R_a), 바람직하게는 S를나타내고; R _a 는 수소 원자 또는 (C₁-C₄)알킬 기를 나타내고, 바람직하게는 R_a은 수소 원자를 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 기로 치환된 탄화수소계 사슬, 특히 앞서 정의된 바와 같은 알킬 기를 나타내는 것이다.

바람직하게는, 상기 치환된 탄화수소계 사슬, 특히 알킬은 선형이다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실시 형태에 따르면, 본 발명의 라디칼 R1의 탄화수소계 사슬은 치환 또는 개재된다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 본 발명의 라디칼 R ¹ 의 탄화수소계 사슬 (특히 앞서 정의된 바와 같은 알킬 기)는:

- b) 히드록실, c) 티올, d) (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, 바람직하게는 아미노, e) 카르복실, i) (헤테로)시클로알킬, 예컨대 무수물, 또는 에폭시드, j) 착색 또는 비착색, 형광 또는 비-형광 발색단으로부터 선택되는 미용 활성제, 예컨대 광학 증백제, UV-스크리닝제, h) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐 또는 푸릴, k) R-X (여기서, R은 α) 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, β) 헤테로시클로알킬, 예컨대 당, 바람직하게는 단당류, 예컨대 글루코스, γ) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐, δ) 앞서 정의된 바와 같은 미용 활성제로부터 선택되는 기를 나타내고 X는 a') O, S, N(R_a), b') 카르보닐, 또는 c') a')와 b')의 조합, 예컨대 에스테르, 아미드 또는 우레아를 나타내고; R_a는 수소 원자 또는 (C₁-C₄)알킬 또는 아릴(C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 벤질을 나타내고, 바람직하게는 R_a는 수소 원자를 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 기로 치환되고;

- O, S, N(R_a) 및 카르보닐, 또는 이들의 조합, 예컨대 에스테르, 아미드 또는 우레아로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 원자 또는 기가 개재되고, 여기서, R _a 는 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R_a는 수소 원자; 바람직하게는 O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 원자, 더 우선적으로 O 또는 S, 특히 S 원자가 개재된 알킬 기를 나타낸다. 구체적으로, 이것이 개재된 탄화수소계 사슬, 특히 알킬을 나타내는 경우, R ¹ 은 C₇-C₂₀, 더 구체적으로 C₈-C₁₈ 및 더욱 더 구체적으로 C₉-C₁₆이다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 라디칼 R ¹ 의 탄화수소계 사슬 (특히 앞서 정의된 바와 같은 알킬 기)는:

- b) 히드록실, d) (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, 바람직하게는 아미노, e) 카르복실, i) (헤테로)시클로알킬, 예컨대 에폭시드, h) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐 또는 푸릴, k) R-X (여기서, R은 α) 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, β) 헤테로시클로알킬, 예컨대 당, 바람직하게는 단당류, 예컨대 글루코스, γ) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐로부터 선택되는 기를 나타내고, X는 a') O, S 또는 N(R_a), 바람직하게는 S를나타내고; R _a 는 수소 원자 또는 (C₁-C₄)알킬 기를 나타내고, 바람직하게는 R_a은 수소 원자를 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 기로 치환되고;

- O, S, N(R_a) 및 카르보닐, 또는 이들의 조합, 예컨대 에스테르, 아미드 또는 우레아로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 원자 또는 기가 개재되고, 여기서, R _a 는 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R_a는 수소 원자; 바람직하게는 O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 원자, 더 우선적으로 O 또는 S, 특히 S 원자가 개재된 알킬 기를 나타낸다. 구체적으로, 이것이 개재된 탄화수소계 사슬, 특히 알킬을 나타내는 경우, R ¹ 은 C₇-C₂₀, 더 구체적으로 C₈-C₁₈ 및 더욱 더 구체적으로 C₉-C₁₆이다.

바람직하게는, 상기 치환 및 개재된 탄화수소계 사슬은 특히 알킬이고, 바람직하게는 선형이다.

더 우선적으로, 상기 탄화수소계 사슬 R¹이 치환되는 경우, 이것은 상기 라디칼 R¹을 갖는 탄소 원자로부터 반대편의 사슬의 말단에서 치환된다.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 상기 탄화수소계 사슬 R¹은 하기 화학식 -(CH₂)_r-X-(ALK)_u-G를 갖고, X는 앞서 정의된 바와 같고, 구체적으로 O, S 또는 N(R_a), 바람직하게는 S를 나타내고, ALK는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, (C₁-C₁₀)알킬렌 및 더 구체적으로 (C₁-C₈)알킬렌 사슬을 나타내고, r은 6 내지 11, 바람직하게는 7 내지 10의 정수(종점 포함), 예컨대 8을 나타내고; u는 0 또는 1이고; G는 수소 원자, 또는 히드록실, 카르복실, (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, (헤테로)아릴, 구체적으로 아릴, 예컨대 페닐, 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, 또는 당, 구체적으로 단당류 (아실과 같은 하나 이상의 기로 선택적으로 보호됨), 바람직하게는 Sug로부터 선택되는 기를 나타낸다

[화학식 4]

여기서, R^e는 기 R^f-C(O)-를 나타내고, R^f는 (C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 메틸을 나타낸다. 바람직하게는, u가 0인 경우, G는 시클로알킬 기, 예컨대 시클로헥실, 또는 앞서 정의된 바와 같은 당을 나타낸다. 다른 유리한 변형에 따르면, u가 1인 경우, G는 수소 원자, 또는 히드록실, 카르복실, (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노 또는 (헤테로)아릴로부터 선택되는 기, 구체적으로 아릴, 예컨대 페닐을 나타낸다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 R ¹ 이 불소, 염소 또는 브롬과 같은 나 이상의 할로겐 원자로 치환된 (C₃-C₃₀)알킬, 더 구체적으로 선형 (C₄-C₂₀)알킬, 더욱 더 구체적으로 브롬과 같은 할로겐 원자로 치환된 (C₅-C₁₃)알킬을 나타내는 것이다. 바람직하게는, 할로겐 원자는 상기 알킬 기의 말단에서 치환된다. 더 우선적으로, R¹은 1-할로-5-일, 예컨대 1-브로모-5-일을 나타낸다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 R ¹ 이 a) 시아노로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 (C₃-C₃₀)알킬 기를 나타내고, 더 구체적으로 시아노 기로 치환된, 바람직하게는 선형인, (C₃-C₁₃)알킬 기, 예컨대 1-시아노-3-프로필을 나타내는 것이다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 R ¹ 이 vii) (헤테로)아릴(C₁-C₂)알킬 및 더 구체적으로 아릴(C₁-C₂)알킬 기, 바람직하게는 페닐에틸을 나타내는 것이다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 R ¹ 이 c) (헤테로)시클로알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 (C₅-C₂₈)알킬 기를 나타내는 것이다. 더 구체적으로, R ¹ 은 에폭시드와 같은 헤테로시클로알킬 기로 치환된, 바람직하게는 선형인, (C₅-C₁₃)알킬 기를 나타낸다.

구체적으로, PHA 공중합체(들)는 R ² 가 선형 또는 분지형 (C₁-C₂₈)알킬, 및 선형 또는 분지형 (C₂-C₂₈)알케닐, 구체적으로 선형 탄화수소계 기, 구체적으로 (C₃-C₂₀)알킬 또는 (C₃-C₂₀)알케닐로부터 선택되는 것이다; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 적어도 하나의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는, 바람직하게는 2개의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는 탄소수를 갖는다.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 라디칼 R ² 가 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, (C₃-C₈)알킬, 구체적으로 (C₃-C₆)알킬, 바람직하게는 (C₄-C₆)알킬 기, 예컨대 n-펜틸 또는 n-헥실인 것이다.

본 발명에 따른 조성물의 또 다른 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 분지형 (C₃-C₈)알킬, 구체적으로 (C₄-C₆)알킬 라디칼 R ² , 바람직하게는 분지형 (C₄-C₅)알킬 라디칼, 예컨대 이소부틸을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물의 또 다른 실시 형태에 따르면, 본 발명의 PHA 공중합체(들)는 앞서 정의된 바와 같은 알킬 라디칼 R ¹ 을 갖는 단위 (A), 앞서 정의된 바와 같은 단위 (B) 및 바람직하게는 선형이고 사슬 말단에 오직 하나의 불포화체를 포함하는, 선형 또는 분지형 (C₆-C₂₀)알케닐, 구체적으로 (C₇-C₁₄)알케닐 및 더 구체적으로 (C₈-C₁₀)알케닐 라디칼, 구체적으로, -[CR⁴(R⁵)]_q-C(R⁶)=C(R⁷)-R⁸ (여기서, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 (C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 메틸, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고, q는 2 내지 20 (종점 포함), 바람직하게는 3 내지 10, 더 우선적으로 4 내지 8, 예컨대 6의 정수를 나타냄), 예컨대 -[CH₂]_q-CH=CH₂ (여기서, q는 3 내지 8(종점 포함), 바람직하게는 4 내지 6, 예컨대 5를 나타냄)를 갖는 단위 (C)를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물의 일 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 히드록실, (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, 카르복실, 및 앞서 정의된 바와 같은 R-X-, 바람직하게는 R-S- (여기서, R은 아릴(C₁-C₄)알킬, 예컨대 (C₁-C₄)(알킬)벤질 또는 페닐에틸, 또는 헤테로아릴(C₁-C₄)알킬, 예컨대 푸릴메틸로 선택적으로 치환된, 시클로알킬 기, 예컨대 시클로헥실, 헤테로시클로알킬, 예컨대 당, 더 우선적으로 단당류, 예컨대 글루코스임)로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 기로 치환된 8 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼 R ¹ 을 갖는 단위 (A)를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물의 일 실시 형태에 따르면, 공중합체(들)는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, (C₁-C₈)알킬, 구체적으로 (C₂-C₆)알킬, 바람직하게는 (C₄-C₅)알킬 라디칼 R ² , 예컨대 펜틸을 갖는 단위 B를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물의 또 다른 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는 앞서 정의된 바와 같은 알킬 라디칼 R ¹ 을 함유하는 단위 (A), 앞서 정의된 바와 같은 단위 (B) 및 바람직하게는 선형이고 사슬 단부에 오직 하나의 불포화체를 포함하는, 선형 또는 분지형 (C₆-C₂₀)알케닐, 구체적으로 (C₇-C₁₄)알케닐 라디칼 및 더 구체적으로 (C₈-C₁₀)알케닐 라디칼, 예컨대 -[CH₂]_q-CH=CH₂ (p는 3 내지 8 (종점 포함), 바람직하게는 4 내지 6, 예컨대 5의 정수를 나타냄)를 함유하는 단위 (C)를 포함한다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)에서, 단위 (A)는 앞서 정의된 바와 같은 탄화수소계 사슬, 구체적으로 iii)을 포함하고, 상기 단위 (A)는 바람직하게는 0.1% 내지 99% 범위의 몰 백분율, 더 우선적으로 0.5% 내지 50% 범위의 몰 백분율, 더욱 더 우선적으로 1% 내지 40% 범위의 몰 백분율, 더욱 더 우수하게는 2% 내지 30% 범위의 몰 백분율, 또는 5% 내지 20% 범위의 몰 백분율로 존재한다.

PHA 공중합체(들)에서 본 바령의 더욱 구체적인 실시 형태에 따르면, 단위 (A), (B) 및 (C)의 합계에 대해, 단위 (A)는 바람직하게는 0.5% 내지 99% 범위의 몰 백분율, 더 우선적으로 1% 내지 50% 범위의 몰 백분율, 더욱 더 우선적으로 5% 내지 40% 범위의 몰 백분율, 더욱 더 우수하게는 10% 내지 30% 범위의 몰 백분율로 존재하고; 단위 (B)는 2% 내지 40% 범위의 몰 백분율로 존재하고; 단위 (C)는 0.5% 내지 20% 범위의 몰 백분율로 존재한다. 유리하게는, 본 발명의 PHA 공중합체(들)는 2 mol% 내지 10 mol%의 단위 (B), 및 0.5 mol% 내지 7 mol%의 단위 (C)를 포함하고; 더 유리하게는, 공중합체는 5 mol% 내지 35 mol%의 단위 (B), 및 0.5 mol% 내지 7 mol%의 단위 (C)를 포함한다.

본 발명의 더 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체(들)는, PHA 공중합체(들) a)에서:

- 단위 (A)가 앞서 정의된 바와 같은 탄화수소계 사슬을 포함하며, 상기 단위 (A)는 0.1% 내지 99% 범위의 몰 백분율, 바람직하게는 0.5% 내지 50% 범위의 몰 백분율, 더 우선적으로 1% 내지 40% 범위의 몰 백분율, 더욱 더 우선적으로 2% 내지 30% 범위의 몰 백분율, 더 우수하게는 5% 내지 20% 범위의 몰 백분율, 더욱 더 우수하게는 10% 내지 30% 범위의 몰 백분율의 단위 (A)로 존재하고;

- 단위 (B)가 1% 내지 40% 범위의 몰 백분율, 우선적으로 2% 내지 10%의 몰 백분율, 더 우선적으로 5% 내지 35%의 몰 백분율의 단위 (B)로 존재하고/하거나;

- 단위 (C)가 0.5 내지 20% 범위의 몰 백분율, 우선적으로 1% 내지 7%, 더 우선적으로 0.5% 내지 7%의 몰 백분율의 단위 (C)로 존재하는 것이다.

바람직하게는, 단위 (A)의 R¹은 포화 탄화수소계 사슬이고, 상기 단위 (A)는 30% 초과, 더 구체적으로 50% 초과, 더 우선적으로 60% 초과, 바람직하게는 60% 내지 90%의 몰 백분율로 존재한다.

공중합체(들)가 어떠한 추가 단위 단위 (C)도 포함하지 않는 경우, PHA 공중합체(들)의 단위 (A), (B) 및 (C)의 몰 백분율의 값은 (A) + (B)의 총 몰 수에 대해 계산되고; 그렇지 않으면, 본 발명의 공중합체(들)가 3개의 상이한 단위 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 경우, 몰 백분율은 (A) + (B) + (C)의 총 몰 수에 대해 계산되고; 그렇지 않으면, 본 발명의 공중합체(들)가 4개의 상이한 단위 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 경우, 몰 백분율은 (A) + (B) + (C) + (D)의 총 몰 수에 대해 계산되고; 그렇지 않으면, 본 발명의 공중합체(들)가 5개의 상이한 단위 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 포함하는 경우, 몰 백분율은 (A) + (B) + (C) + (D) + (E)의 총 몰 수에 대해 계산된다.

우선적으로, 본 발명의 PHA 공중합체(들)는 하기 반복 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 포함한다:

[화학식 5]

m 및 n은 앞서 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐 원자, 예컨대 브롬을 나타내고, t는 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 정수, 예컨대 6을 나타냄.

Ar: (헤테로)아릴 기, 예컨대 페닐을 나타냄;

Ar': (C₁-C₄)알킬(헤테로)아릴 기, 예컨대 t-부틸페닐, 바람직하게는 4-t-부틸페닐을 나타냄;

Cycl: 시클로헥실 기를 나타냄;

Fur: 푸릴 기, 바람직하게는 2-푸릴을 나타냄;

Sug: 당 기, 구체적으로 단당류 (아실과 같은 하나 이상의 기로 선택적으로 보호됨)을 나타내고; 바람직하게는, Sug는 다음을 나타낸다:

[화학식 6]

(여기서, Re는 기 R^f-C(O)-를 나타내고, R^f는 (C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 메틸을 나타냄)

구체적으로, 라디칼 R¹ 및 R²를 갖는 탄소 원자의 입체화학은 동일한 (R) 또는 (S) 구성, 바람직하게는 (R) 구성이다.

더 구체적으로, 라디칼 R¹, R² 및 R³을 갖는 탄소 원자의 입체화학은 동일한 (R) 또는 (S) 구성, 바람직하게는 (R) 구성이다. 더 구체적으로, 라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴를 갖는 탄소 원자의 입체화학은 동일한 (R) 또는 (S) 구성, 바람직하게는 (R) 구성이다.

더 구체적으로, 라디칼 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵를 갖는 탄소 원자의 입체화학은 동일한 (R) 또는 (S) 구성, 바람직하게는 (R) 구성이다.

더 우선적으로, PHA 공중합체(들)는 하기 화학식, 및 또한 이의 광학 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 갖는다:

[화학식 7]

M, n, Hal, t, Ar, Ar', Cycl, Fur 및 Sug는 화합물 (1) 내지 (14)에 대해 앞서 정의된 바와 같다.

본 발명의 PHA 공중합체(들)는 바람직하게는 수 평균 분자량이 50 000 내지 150 000의 범위이다.

분자량은 특히 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 방법은 실시예에 후술되어 있다.

PHA 공중합체(들)는 구체적으로 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25 중량% 범위의 함량으로 본 발명에 따른 조성물에 존재한다.

PHA 공중합체(들)는 바람직하게는 수 평균 분자량이 50 000 내지 150 000의 범위이다.

분자량은 특히 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 방법은 실시예에 후술되어 있다.

공중합체는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25 중량% 범위의 함량으로 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있다.

PHA 공중합체(들)의 제조 방법:

본 발명의 PHA 공중합체(들)를 제조하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 특히 "작용화가능한" PHA-생성 미생물 균주의 사용이 언급될 수 있다.

용어 "작용화가능한"은, 다른 시약 - "반응성 원자 또는 반응성 기"로도 지칭됨 - 과 화학적으로 반응하여 상기 시약과의 Σ 공유 결합을 제공할 수 있는 하나 이상의 원자 또는 기를 포함하는 탄화수소계 사슬을 PHA 공중합체(들)이 포함함을 의미한다. 시약은, 예를 들어, 적어도 하나의 친핵성 기를 포함하는 화합물이며 상기 작용화된 탄화수소계 사슬은 적어도 하나의 친전자성 또는 이핵성 원자 또는 기를 포함하고, 친핵성 기(들)는 친전자성 기(들)와 반응하여 시약을 Σ 공유 그래프트 한다. 친핵성 시약은 또한 알케닐 기(들)의 하나 이상의 불포화체와 반응하여, 작용화된 탄화수소계 사슬과 상기 시약의 공유 결합에 의해 또한 그래프팅을 초래할 수 있다. 첨가는 또한 라디칼-기반, Markovnikov 또는 anti-Markovnikov 유형의 첨가, 또는 친핵성 또는 친전자성 치환일 수 있다. 첨가 또는 축합 반응은 라디칼 경로를 통해, 촉매 또는 효소를 사용하거나 사용하지 않고, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도로 가열하여 또는 열 공급 없이, 1 atm 초과의 압력 하에서 또는 그렇지 않든, 불활성 분위기 하에서 또는 그렇지 않든, 산소 하에서 또는 그렇지 않든 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있다.

용어 "친핵성"은 유도 효과 +I 및/또는 메소머 효과 +M에 의해 전자-공여하는 임의의 원자 또는 기를 지칭한다. 언급될 수 있는 전자-공여 기에는 히드록실, 티올 및 아미노 기가 포함된다.

용어 "친전자성"은 유도 효과 -I 및/또는 메소머 효과 -M에 의해 전자-흡인하는 임의의 원자 또는 기를 지칭한다. 언급될 수 있는 전자-흡인 화학종에는 포함된다.

특히 탄화수소계 사슬을 갖는 본 발명의 PHA를 생성하는 미생물은 노스토칼레스(Nostocales) 목의 시아노박테리아(Cyanobacteria) (예를 들어: 노스톡 뮤스코룸(Nostoc muscorum), 시네코시스티스(Synechocystis) 및 시네코코쿠스(Synechococcus)에 의해, 그러나 주로 예를 들어 다음의 강의 프로테오박테리아(Proteobacteria)에 의해:

-부르콜데리알레스(Burkholderiales) 목의 베타-프로테오박테리아 (쿠프리아비두스 네가토르(Cupriavidus negator) 동의어 라슬토니아 에우트로파(Rasltonia eutropha))

-로도박테리알레스(Rhodobacteriales) 목의 알파-프로테오박테리아 (로도박터 캅슐라투스 마린(Rhodobacter capsulatus marine) 및 포토신테틱(photosynthetic)

-모락셀라세아에(Moraxellaceae) 과의 슈도모날레으(Pseudomonales) 목의 감마-프로테오박테리아 (아시네토박터 주니(Acinetobacter junii))와 같은 세균계에 의해 자연적으로 생산될 수 있다.

세균계의 미생물 중에서 아조토박터(Azotobacter), 히드로게노모마스(Hydrogenomomas) 또는 크로마티움(Chromatium) 속이 가장 대표적인 PHA-생성 유기체이다.

특히 C₃-C₅ 탄화수소계 사슬을 갖는 PHA를 자연적으로 생성하는 유기체는 특히 프로테오박테리아, 예컨대 감마-프로테오박테리아, 및 더 구체적으로 슈도모나스(Pseudomonas) 과의 슈도모날레스 목의 것, 예컨대 슈도모나스 레지노보란스(Pseudomonas resinovorans), 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 시트로넬롤리스(Pseudomonas citronellolis), 슈도모나스 멘도시나(Pseudomonas mendocina), 슈도모나스 클로로라피스(Pseudomonas chlororaphis) 및 바람직하게는 슈도모나스 푸티다 GPo1 및 슈도모나스 푸티다 KT2440, 바람직하게는 슈도모나스 푸티다 및 슈도모나스 푸티다 및 구체적으로 슈도모나스 푸티다 GPo1 및 슈도모나스 푸티다 KT2440이다.

코마모나다세아에(Comamonadaceae) 과의 부크홀데리알레스(Burkholderiales) 목의 베타-프로테오박테리아 강에 속하는 콤마노나스 테스토스테로니(Commamonas testosteroni)와 같은, 슈도모날레스 목에 속하지 않는 소정 유기체가 또한 자연적으로 PHA를 생산할 수 있다.

3-산화 PHA 신타제 대사 경로가 존재하는 경우 본 발명에 따른 PHA-생성 미생물은 또한 재조합 균주일수 있다. 3-산화 PHA 신타제 대사 경로는 주로 4가지 부류의 효소, EC: 2.3.1 B2, EC: 2.3.1 B3, EC: 2.3.1 B4 및 EC: 2.3.1 B5로 표시된다.

재조합 균주는 박테리아(Bacteria) 계, 예를 들어 에셔리키아 콜라이(Escherichia coli), 또는 플란타에(Plantae) 계, 예를 들어 콜렐라 피레노이도사(Chlorella pyrenoidosa) (문헌[International Journal of Biological Macromolecules, 116, 552-562 "Influence of nitrogen on growth, biomass composition, production, and properties of polyhydroxyalkanoates (PHAs) by microalgae"]) 또는 펀지(Fungi) 계, 예를 들아 사카로마이세스 세레비시아에(Saccaromyces cerevisiae) 또는 야로위아 리폴리티카(Yarrowia lipolytica): 문헌[Applied Microbiology and Biotechnology 91, 1327-1340 (2011) "Engineering polyhydroxyalkanoate content and monomer composition in the oleaginous yeast Yarrowia lipolytica by modifying the β-oxidation multifunctional protein")로부터의 것일 수 있다.

예를 들어, PHA의 생성을 증가시키고/시키거나 산소 소비 용량을 증가시키고/시키거나 자가분해를 감소시키고/시키거나 단량체 비를 변화시키는 것을 가능하게 할 수 있는 유전자 변형 미생물이 또한 사용될 수 있다.

PHA의 경우, 총 생산 비용의 많은 부분이 배양 배지와 주로 기질/탄소원에 충당되는 것으로 알려져 있다. 따라서 성장에 더 적은 양의 영양소(탄소원)를 사용하는 유전자 변형 미생물, 예를 들어 본질적으로 광독립영양인, 즉 빛과 CO₂를 주 에너지원으로 사용하는 미생물을 사용할 수 있다.

공중합체는, 예를 들어 슈도모나스 속에 속하는 미생물, 예컨대 슈도모나스 레지노보란스, 슈도모나스 푸티다, 슈도모나스 플루오레센스, 슈도모나스 아에루기노사, 슈도모나스 시트로넬롤리스, 슈도모나스 멘도시나, 슈도모나스 클로로라피스 및 바람직하게는 슈도모나스 푸티다를 사용하여; 그리고 C2-C20, 바람직하게는 C6-C18, 카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 도데칸산; 당류, 예컨대 프룩토스, 말토스, 락토스, 자일로스, 아라비노스 등); n-알칸, 예컨대 헥산, 옥탄 또는 도데칸; n-알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올 또는 글리세롤; 메탄 또는 이산화탄소일 수 있는 탄소원을 사용하여 공지된 방법으로 생합성에 의해 수득될 수 있다.

생합성은 선택적으로 아크릴산, 메타크릴산, 프로피온산, 신남산, 살리실산, 펜텐산, 2-부틴산(butynoic acid), 2-옥틴산(octynoic acid) 또는 페닐프로피온산, 및 바람직하게는 아크릴산과 같은 β-산화 경로의 억제제의 존재 하에 수행될 수 있다.

일 실시 형태에 따르면, 본 발명의 PHA의 제조 방법은 유전자 변형 미생물(GMO)을 통해 PHA를 생성하는 미생물 세포를 사용한다. 유전자 변형은 PHA 생성의 증가, 산소 흡수 용량의 증가, 용매 독성에 대한 저항성의 증가, 자가분해의 감소, PHA 공단량체 비율의 변경, 및/또는 이들의 임의의 조합을 초래할 수 있다. 이들 실시 형태 중 일부에서, 단위 (A)의 공단량체 비율의 변경은 수득되는 본 발명의 PHA의 (B)에 대비하여 우세한 단량체의 양을 증가시킨다. 또 다른 실시 형태에서, PHA-생성 미생물 세포는 자연적으로 번식한다.

예로서, 언급될 수 있는 반응성 기를 포함하거나 작용화가능한 PHA를 생성하는 유전자 변형 미생물 균주는 슈도모나스 엔토모필라(Pseudomonas entomophila) LAC23이다 (문헌[Biomacromolecules. 2014 Jun 9;15(6):2310-9. doi: 10.1021/bm500669s]).

페닐발레릭-코-3-히드록시도데칸 공중합체를 생성하는 유전자 변형 미생물 (문헌[Sci. China Life Sci., Shen R., et al., 57 No. 1, (2014)]을 슈도모나스 엔토모필라 LAC23과 같은 균주와 함께 사용하는 것이 또한 가능하다.

질소, 인, 황, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 및 철을 기반으로 하는 수용성 염과 같은 영양소가 또한 생합성에 사용될 수 있다.

알려진 적절한 온도, pH 및 용존 산소(DO) 조건이 미생물 배양에 사용될 수 있다.

미생물은 예를 들어 생물반응기에서 연속 또는 배치 모드, 급여 또는 비급여 모드와 같은 임의의 공지된 배양 방법에 따라 배양될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 중합체의 생합성은 특히 논문["Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer", Xun Juan et al., Biomacromolecules 2012, 13, 2926-2932] 및 특허 출원 WO 2011/069244호에 기재되어 있다.

앞서 정의된 바와 같이, 작용화가능하거나 또는 반응성 기를 포함하는 PHA를 생성하는 미생물 균주는, 예를 들어, 슈도모나스 속의 것, 예컨대 피. 시코리(P. cichorii) YN2, 피 시트로넬롤리스(P. citronellolis), 피. 제세니(P. jessenii)이고, 더 일반적으로 슈도모나스 푸티다 종, 예컨대 슈도모나스 푸티다 GPo1 (슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans)의 동이의), 피. 푸티다 KT2442, 피. 푸티다 KCTC 2407, 피. 푸티다 BM01이다.

탄소원(들):

본 발명의 PHA에 접근하기 위한 한 가지 수단은 하나 이상의 유기 화합물을 배양 배지에 도입하는 것이며, 이러한 유기 화합물은 바람직하게는 알칸, 알켄, 알코올, 카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 탄소원을 나타낸다.

일 실시 형태에서, 유기 화합물(들)은 바람직하게는 알코올, 카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택될 것이다.

탄소원(들)은 두 가지 범주로 분류될 수 있다:

1) 배지에 도입된 하나 이상의 유기 화합물에 의한 탄소원:

본 발명의 PHA에 접근하기 위한 한 가지 수단은 하나 이상의 유기 화합물을 배양 배지에 도입하는 것이며, 이러한 유기 화합물은 바람직하게는 알칸, 알켄, 알코올, 카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 탄소원이다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 유기 화합물(들)은 알코올, 구체적으로 (C₅-C₂₀)알칸올, 및/또는 카르복실산, 구체적으로 (C₅-C₂₀)알칸산으로부터 선택된다.

탄소원(들)은 그의 의도된 용도에 따라 3가지 그룹으로 분류될 수 있다:

- 그룹 A: 유기 화합물이 생산 균주의 성장을 돕고 유기 화합물에 연결된 PHA 구조의 생성을 도울 수 있다.

- 그룹 B: 유기 화합물이 균주의 성장을 도울 수 있지만 유기 화합물에 연결된 PHA 구조의 생성에는 참여하지 않는다.

- 그룹 C: 유기 화합물이 균주의 성장에 참여하지 않는다.

이러한 미생물학적 과정은 특히 과학 문헌에서 당업자에게 공지되어 있다. 다음이 언급될 수 있다: 문헌[International Journal of Biological Macromolecules 28, 23-29 (2000); The Journal of Microbiology, 45, No. 2, 87-97, (2007)].

한 변형에 따르면, 본 발명의 PHA의 반응성 원자(들) 또는 반응성 기(들)에 구조적으로 연결된 기질의 통합은 미생물 성장에 적합한 매질에서 유일한 탄소원으로서 매질에 직접 도입된다. (예: 피. 푸티다 GPo1에 대한 그룹 A: 알켄산, 특히 말단).

다른 변형에 따르면, 본 발명의 PHA의 반응성 원자(들), 특히 할로겐, 또는 반응성 기(들)에 구조적으로 연결된 기질의 통합은 미생물 성장에 적합한 배지에서 PHA에 또한 구조적으로 연결된 보조기질로서의 제2 탄소원과 함께 탄소원으로서 배지에 도입된다. (예: 피. 푸티다 GPo1에 대한 그룹 B: 바람직하게는 말단인 할로알칸산, 예컨대 말단 브로모알칸산).

또 다른 변형에 따르면, 본 발명의 PHA의 반응성 원자(들), 특히 할로겐, 또는 반응성 기(들)에 구조적으로 연결된 기질의 통합은 미생물 성장에 적합한 배지에서, PHA에 또한 구조적으로 연결된 보조기질로서의 제2 탄소원 및 PHA에 구조적으로 연결되지 않은 보조기질로서의 제3 탄소원과 함께 탄소원으로서 배지에 직접 도입될 수 있다. (예: 그룹 C 글루코스 또는 수크로스).

일 실시 형태에서, β-산화 경로 억제제는 아크릴산,

2-부틴산, 2-옥틴산, 페닐프로피온산, 프로피온산, 트랜스-신남산, 살리실산, 메타크릴산, 4-펜텐산 또는 3-메르캅토프로피온산이다.

제1 양태의 일 실시 형태에서, 작용화된 지방산은 작용화된 헥산산, 작용화된 헵탄산, 작용화된 옥탄산, 작용화된 노난산, 작용화된 데칸산, 작용화된 운데칸산, 작용화된 도데칸산 또는 작용화된 테트라데칸산이다.

특히 다음을 위해, 작용화가 알코올 및/또는 카르복실산 범주의 전구체로부터 선택되는 유기 화합물에 의해 도입될 수 있다:

- 분지형 알킬 기로 PHA(들)를 작용화하기 위해 (예를 들어, 문헌[Applied and Environmental Microbiology,. 60, No. 9, 3245-325 (1994)] 참조);

- 말단 시클로헥실 단위를 포함하는 선형 알킬 기로 PHA(들)를 작용화하기 위해 (예를 들어, 문헌[doi.org/10.1016/S0141-8130(01)00144-1] 참조;

- 바람직하게는 말단인 불포화 알킬 기로 PHA(들)를 작용화하기 위해 (예를 들어, 문헌[doi.org/10.1021/bm8005616] 참조);

- 바람직하게는 탄화수소계 사슬의 말단에서 할로겐을 포함하는 선형 알킬 기로 PHA(들)를 작용화하기 위해 (문헌[doi.org/10.1021/ma00033a002]);

- (헤테로)방향족 알킬 기, 예를 들어 페닐, 벤조일, 페녹시로 PHA(들)를 작용화하기 위해 (예를 들어, 문헌[J. Microbiol. Biotechnol., 11, 3, 435-442 (2001)] 참조);

- 특히 탄화수소계 사슬의 말단에서 헤테로원자를 포함하는 선형 알킬 기로 PHA(들)를 작용화하기 위해 (예를 들어, 문헌[DOI 10.1007/s00253-011-3099-4] 참조);

- 특히 탄화수소계 사슬의 말단에서 시아노 작용기를 포함하는 선형 알킬 기로 PHA(들)를 작용화하기 위해 (예를 들어, 문헌[doi.org/10.1111/j.1574-6968.1992.tb05839.x] 참조);

- 특히 탄화수소계 사슬의 말단에서 에폭시 작용기를 포함하는 선형 알킬 기로 PHA(들)를 작용화하기 위해 (예를 들어, 문헌[doi.org/10.1016/S1381-5148(97)00024-2] 참조).

리뷰[International Microbiology 16:1-15 (2013) doi:10.2436/20.1501.01.175]가 또한 작용화된 네이티브 PHA의 대부분을 언급한다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에서, 그룹 A로부터의 지방산은 11-운데센산, 10-에폭시운데칸산, 5-페닐발레르산, 시트로넬롤 및 5-시아노펜탄산으로부터 선택된다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에서, 그룹 B로부터의 지방산은 8-브로모옥탄산과 같은 할로옥탄산으로부터 선택된다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에서, 그룹 C로부터의 탄소원은 단당류, 바람직하게는 글루코스이다.

2) 배지에 도입된 산화 억제제의 존재 시의 탄소원:

본 발명의 또 다른 양태는 미생물 성장에 적합한 배지에서의 PHA-생성 미생물 균주의 용도이며, 상기 배지는: PHA(들)에 구조적으로 연결된 기질; PHA(들)에 구조적으로 연결되지 않은 하나 이상의 탄소원; 및 적어도 하나의 산화 및 특히 β-산화 경로 억제제를 포함한다. 이것은 미생물 세포의 성장이 상기 배지에서 일어나도록 하며, 미생물 세포는 본 발명의 PHA 중합체(들)를 합성하고; 바람직하게는 공중합체는 구체적으로 95% 초과의 동일한 단위를 함유하며, 이는 β-산화 경로 억제제의 부재 하에 수득된 것과 상이한 단위 (A) 및 단위 (B)의 공단량체 비율을 갖는다.

하기 반응식은, 예로서, 하기 반응식 1에 따라 불포화 탄화수소계 사슬을 갖는 PHA 공중합체로부터 출발하여 본 발명에 따른 PHA 공중합체르 작용화하는 것을 예시한다:

[화학식 8]

반응식 1에서:

- R ² , m 및 n은 앞서 정의된 바와 같고;

- Y는 Hal, 예컨대 염소 또는 브롬, 히드록실, 티올, (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, R-X (여기서, R은 α) 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, β) 헤테로시클로알킬, 예컨대 당, 바람직하게는 단당류, 예컨대 글루코스, γ) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐; δ) 앞서 정의된 바와 같은 미용 활성제; ε) (C₁-C₂₀)알킬, (C₂-C₂₀)알케닐, (C₂-C₂₀)알키닐로부터 선택되는 기를 나타내고; X는 a') O, S, N(R_a) 또는 Si(R_b)(R_c) 또는 e) 선형 또는 분지형 (C₁-C₂₀)알킬을 나타내며, R_a, R_b 및 R_c는 앞서 정의된 바와 같음)로부터 선택되는 기를 나타내고;

- q'는 2 내지20 (종점 포함), 바람직하게는 3 내지 10, 더 우선적으로 4 내지 8, 예컨대 6, 더욱 더 우수하게는 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6, 예컨대 5의 벙수를 나타낸다.

마이클 또는 딜스-알더 첨가, 라디칼 반응, 촉매 (특히 Pd 또는 Ni 사용) 또는 비-촉매 수소화 반응, 할로겐화 반응(특히 브롬 사용), 수화 반응 또는 산화 반응 (제어될 수 있거나 제어되지 않을 수 있음), 및 하기에 개략적으로 나타나 있는 바와 같은 친전자체에서의 반응과 같이 이중 또는 삼중 불포화체를 사용하는 다른 반응이 수행될 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, PHA 공중합체는:

- 총 5 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 더 구체적으로 7 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는, R¹에 대해 앞서 정의된 바와 같은 기로 치환 및/또는 개재된 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소계 사슬 R¹, 및

- 바람직하게는 선형이고 사슬 말단에 오직 하나의 불포화체를 포함하는, 선형 또는 분지형 (C₃-C₂₀)알케닐, 구체적으로 (C₅-C₁₄)알케닐 및 더 구체적으로 (C₇-C₁₀)알케닐 라디칼, 구체적으로 -[CR⁴(R⁵)]_q-C(R⁶)=C(R⁷)-R⁸ (여기서, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 (C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 메틸, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고, q는 2 내지 20 (종점 포함), 바람직하게는 3 내지 10, 더 우선적으로 4 내지 8, 예컨대 6의 정수를 나타냄), 예컨대 -[CH₂]_q-CH=CH₂ (q는 3 내지 8 (종점 포함), 바람직하게는 4 내지 6, 예컨대 5의 정수를 나타냄)을 나타내는 탄화수소계 사슬 R²를 포함하고,

상기 사슬 R²는 1% 내지 99%, 우선적으로 2% 내지 50% 및 더욱 더 우선적으로 3% 내지 40%의 불포화체, 더욱 더 구체적으로 3% 내지 30%의 불포화체, 더욱 더 우수하게는 5% 내지 20%의 불포화체를 포함한다. PHA 공중합체가 불포화체를 포하하는 본 발명의 이러한 구체적인 실시 형태에 따르면, 이러한 불포화체는 다음을 통해 화학적으로 개질될 수 있다:

A) 입자, 화학 화합물 또는 중합체와의 첨가 반응, 예컨대 라디칼 첨가, 마이클 첨가, 친전자성 첨자, 딜스-알더, 할로겐화, 수화 또는 수소화 반응, 및 바람직하게는 히드로티올화 반응을 통해.

구체적으로, 히드로티올화 반응은, 특히 다음으로부터 선택되는 열개시제, 레독스 개시제 또는 광화학 개시제의 존재 하에 그리고 술피드릴 기를 갖는 유기 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다:

- 1 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 알칸티올, 예컨대 메탄-, 에탄-, 프로판-, 펜탄-, 시클로펜탄-, 헥산-, 시클로헥산-, 헵탄-, 옥탄-, 페닐에탄-, 4-tert-부틸페닐메탄- 또는 2-푸란메탄-티올, 바람직하게는 헥산-, 시클로헥산-, 헵탄-, 옥탄-, 페닐에탄-, 4-tert-부틸페닐메탄- 또는 2-푸란메탄-티올;

- 티올 작용기를 갖는 유기실록산, 예컨대

(3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란,

2-(트리에톡시실릴)에탄티올 또는 메르캅토프로필-이소부틸-POSS;

- 티올계 실록산 오일, 특히 문헌[DOI: 10.1016/j.actbio.2015.01.020]에 기재된 것들;

- 반응성 작용기, 예컨대 아민, 알코올, 산, 할로겐, 티올, 에폭시드, 니트릴, 이소시아네이트, 헤테로원자, 바람직하게는 시스테인, 시스테아민, N-아세틸시스테아민,

2-메르캅토에탄올, 1-메르캅토-2-프로판올, 8-메르캅토-1-옥탄올, 티오락트산, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 11-메르캅토운데칸산, 폴리에틸렌 글리콜 다티올, 3-메르캅토프로피오니트릴, 1,3-프로판디티올, 4-시아노-1-부탄티올, 3-클로로-1-프로판티올, 1-티오-β-D-글루코스 테트라아세테이트를 갖는 티올계 올리고머 또는 중합체; 및

- 페닐 디술피드 또는 푸르푸릴 디술피드와 같은 디술피드 환원으로부터 수득할 수 있는 티올.

언급될 수 있는 개시제의 예는 다음을 포함한다: tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠멘 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥시라우레이트, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸 4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-tert-부틸 디퍼옥시이소프탈레이트, 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 디-tert-부틸 퍼옥시-α-메틸숙시네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시디메틸글루타레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시핵사히드로테레프탈레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디에틸렌 글리콜 비스(tert-부틸퍼옥시카르보네이트), 디-tert-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(tert-부틸퍼옥시)트리아진, 비닐트리스(tert-부틸퍼옥시)실란 페노티아진, 테트라센, 페릴렌, 안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 티오잔톤, 벤조페논, 아세토페논, 잔톤, 플루오레논, 안트라퀴논, 9,10-디메틸안트라센, 2-에틸-9,10-디메틸옥시안트라센, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 잔토피나콜, 1,2-벤즈안트라센, 9-니트로안트라센. 이들 개시제의 각각은 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.

앞서 언급된 화학 반응은 당업자에게 공지되어 있다. 특히 다음의 문헌이 언급될 수 있다: 폴리에틸렌 글리콜 디티올로 개질된 PHA의 합성 및 제조: 문헌[10.1021/acs.biomac.9b00479]; 문헌[Biomacromolecules, 19, 3536-3548 (2018)]; 메르캅토헥산올로 개질된 PHA의 합성 및 제조: 문헌[10.1021/acs.biomac.8b01257]; 문헌[Biomacromolecules, 20, 2, 645-652 (2019)]; 히드록시신남산 술페이트 및 조스테르산으로 개질된 PHA의 합성 및 제조: 문헌[10.1021/bm049962e]; 문헌[Biomacromolecules, 5, 4, 1452-1456 (2004)]; PHOUn에 대한 메틸 메타크릴레이트의 라디칼 첨가: 문헌[10.1002/1521-3935(20010701)202:11<2281::AID-MACP2281>3.0.CO; 2-9]; 문헌[Macromolecular Chemistry and Physics, vol. 202, 11, 2281-2286 (2001)]; 폴리실세스퀴옥산(POSS)으로 개질된 PHA의 합성 및 제조: 문헌[10.1016/j.polymer.2005.04.020]; 문헌[Polymer Vol. 46, 14, 5025-5031 (2005)]; 포화 측쇄에 대한 티오-베타-글루코스의 그래프팅: 문헌[1022-1336/99/0202-0091$17.50+.50/0]; 문헌[Macromol. Rapid Commun., 20, 91-94 (1999)]

및/또는

B) 예를 들어 진한 또는 묽은 알칼리성제의 퍼망가네이트를 사용한, 제어될 수 있거나 제어되지 않을 수 있는 산화 반응, 또는 오존분해, 환원제의 존재 하에서의 산화 (측쇄의 말단 위치에 히드록실, 에폭시드 또는 카르복실 기를 갖는 신규한 재료를 얻을 수 있게 함)를 통해.

앞서 언급된 화학 반응은 당업자에게 공지되어 있다. 특히 다음의 문헌이 언급될 수 있다: 문헌[10.1021/bm049337]; 문헌[Biomacromolecules, vol. 6, 2, 891-896 (2005)]; 문헌[10.1016/S0032-3861(99)00347-X]; 문헌[Polymer, vol. 41, 5, 1703-1709 (2000)]; 문헌[10.1021/ma9714528] 및 문헌[10.1016/S1381-5148(97)00024-2]; 문헌[Macromolecules, 23, 15, 3705-3707 (1990)]; 문헌[10.1016/S0032-3861(01)00692-9]; 문헌[Polymer, vol. 43, 4, 1095-1101 (2002)]; 문헌[10.1016/S0032-3861(99)00347-X]; 문헌[Polymer, vol. 41, 5, 1703-1709 (2000)]; 및 문헌[10.1021/bm025728h]; 문헌[Biomacromolecules, vol. 4, 2, 193-195 (2003)].

하기 반응식 2에 따른, 에폭시드 기를 함유하는 탄화수소계 사슬을 갖는 PHA 공중합체로부터 시작하는 본 발명에 따른 PHA 공중합체의 작용화의 예:

[화학식 9]

반응식 2에서, Y, m, n, q' 및 R2는 반응식 1에 정의된 바와 같다.

에폭시드 구조는 생명공학적 공정을 통한 것이든지 이전에 언급된 바와 같은 불포화체의 산화와 같은 화학적 공정을 통한 것이든지 간에, 당업자에게 공지된 통상적인 방법을 통해 수득될 수 있다. 퍼옥시드 기(들)는 카르복실산, 말레산 무수물, 아민, 알코올, 티올 또는 이소시아네이트와 반응할 수 있으며, 이러한 모든 시약은 하나 이상의 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀ 탄화수소계 사슬, 또는 이를 갖는 올리고머 또는 중합체, 구체적으로 아미노 (폴리)사카라이드, 예컨대 키토산 및 (폴리)실(옥스)안; 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란,

3-아미노프로필트리에톡시실란 3-(트리메톡시실릴)프로필카르밤산, 디에탄올아민, 또는 나트륨과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 3-메르캅토-1-프로판술포네이트를 포함한다. 에폭시드 기는 또한 물과 반응할 수 있다.

특히 다음의 문헌이 언급될 수 있다:

- 디에탄올아민으로 시작하는 PHA 보유 충전물의 제조: 문헌[10.1021/bm8005616], 문헌[Biomacromolecules, vol. 9, 8, 2091-2096 (2008)];

- 소듐 3-메르캅토-1-프로판술포네이트로 시작하는 PHA 보유 충전물의 제조: 문헌[10.1021/acs.biomac.9b00870], 문헌[Biomacromolecules, vol. 20, 9, 3324-3332 (2019)];

- 네이티브 에폭시드 단위를 포함하는 PHA의 제조: 문헌[10.1016/S1381-5148(97)00024-2)]; 문헌[Reactive and Functional Polymers, vol. 34, 1, 65-77 (1997)]

하기 반응식 3에 따른 핵배척성 기 함유 탄화수소계 사슬을 갖는 PHA 공중합체로부터 출발하는 본 발명에 따른 PHA 공중합체의 작용화의 예:

[화학식 10]

반응식 3에서, Y, m, n, q' 및 R²는 반응식 1에 정의된 바와 같다. M은 친핵성 기로 치환될 수 있는 유기 또는 무기 핵배척성 기에 상응하고; 바람직하게는, 상기 친핵체는 O, S 또는 N과 같은 +I 및/또는 +M 효과를 통해 전자 공여하는 헤테로원자이다. 바람직하게는, 핵배척성 기 M은 할로겐 원자, 예컨대 Br, 및 메실레이트, 토실레이트 또는 트리플레이트 기로부터 선택된다. 이것은 당업자에게 알려진 반응이다. 예를 들어 다음의 문헌이 언급될 수 있다: 문헌[10.1016/j.ijbiomac.2016.11.118, International Journal of Biological Macromolecules, vol. 95, 796-808 (2017)].

하기 반응식 4에 따른 시아노 기 함유 탄화수소계 사슬을 갖는 PHA 공중합체로부터 출발하는 본 발명에 따른 PHA 공중합체의 작용화의 예:

[화학식 11]

반응식 4에서, Y, m, n, q' 및 R2는 반응식 1에 정의된 바와 같다.

첫 번째 단계 i)에서, 시아노 또는 니트릴 기를 함유하는 측쇄를 갖는 PHA 공중합체는 유기-알칼리 금속 또는 유기마그네슘 화합물 Y-MgHal, Y-Li 또는 Y-Na와 반응한 다음 가수분해되어 케톤 작용기로 그래프팅된 기 Y를 함유하는 측쇄를 갖는 PHA 공중합체를 제공한다. 케톤 작용기는 예를 들어 아민의 존재 하에 S8을 사용하거나 로손(Lawesson) 시약을 사용하여 티오화에 의해 티오 케톤으로 전환될 수 있다. 상기 티오 케톤은 전체 환원 ii)(예를 들어 클레멘센(Clemmensen) 환원에 의해) 후에 알킬렌 기로 그래프팅된 기 Y를 함유하는 측쇄를 갖는 PHA 공중합체를 생성한다. 대안적으로, 상기 티오 케톤은 히드록시알킬렌 기로 그래프팅된 기 Y를 함유하는 측쇄를 갖는 PHA 공중합체를 제공하기 위해 통상적인 환원제를 이용하여 제어된 환원 iii)을 거칠 수 있다. 출발 PHA 공중합체의 시아노 기는 수화 v) 후에 물과 반응하여 아미드 유도체를 제공하거나 가수분해 iv) 후에 카르복실 유도체로 될 수 있다. 출발 PHA 공중합체의 시아노 기는 또한 환원 vi) 후에 아민 유도체 또는 케톤 유도체를 제공할 수 있다. 니트릴 작용기를 함유하는 탄화수소계 측쇄를 갖는 PHA 공중합체는 당업자에게 공지된 통상적인 방법을 통해 제조된다. 예를 들어 다음의 문헌이 언급될 수 있다: 문헌[10.1016/0378-1097(92)90311-B, FEMS Microbiology Letters, vol. 103, 2-4, 207-214 (1992)].

하기 반응식 5에 따른 사슬 말단에 탄화수소계 사슬을 갖는 PHA 공중합체로부터 출발하는 본 발명에 따른 PHA 공중합체의 작용화의 예:

[화학식 12]

반응식 5에서, R¹, R², m, n 및 Y는 이전에 정의된 바와 같으며, R' ¹ 은 i) 선형 또는 분지형 (C₁-C₂₀)알킬, ii) 선형 또는 분지형 (C₂-C₂₀)알케닐, iii) 선형 또는 분지형 (C₂-C₂₀)알키닐로부터 선택되는 탄화수소계 사슬을 나타내며; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 선형이며; 상기 탄화수소계 사슬은 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환된다: a) 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬, b) 히드록실, c) 티올, d) (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, e) (티오)카르복실, f) (티오)카르복스아미드 -C(O)-N(R_a)₂ 또는 -C(S)-N(R_a)₂, f) 시아노, g) 이소(티오)시아네이트, h) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐 또는 푸릴, 및 i) (헤테로)시클로알킬, 예컨대 언히드라이드, 또는 에폭시드, j) 착색 또는 비착색, 형광 또는 비형광 발색단, 예컨대 광학 증백제로부터 유도되는 것 또는 UVA 및/또는 UVB 스크리닝제로부터 유도되는 발색단, 및 노화 방지 활성제로부터 선택되는 미용 활성제.

PHA 중합체 상의 이러한 사슬-말단 그래프팅제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 다음의 문헌이 언급될 수 있다:

- 열분해에 의한 PHA 올리고머의 제조: 문헌[10.1021/bm0156274]; 문헌[Biomacromolecules, vol. 3, 1, 219-224 (2002)];

- 에스테르교환에 의한 PHA 올리고머의 제조: 문헌10.1021/ma011420r, Macromolecules, vol. 35, 3, 684-689 (2002)];

- 가수분해에 의한 PHA 올리고머의 제조: 문헌[10.1016/0032-3861(94)90590-8 Polymer vol. 35, 19, 4156-4162 (1994)];

- 메탄올분해에 의한 PHA 올리고머의 제조: 문헌[10.1021/bm060981t, Biomacromolecules, vol. 8, 4, 1255-1265 (2007)].

당업자에게 알려진 다른 방법이 또한 언급될 수 있다:

- 아스코르브산으로 그래프팅된 PHA의 합성 및 특성화: 문헌[10.1016/j.ijbiomac.2018.11.052]; 문헌[International Journal of Biological Macromolecules, vol. 123: 7 (2019)];

- 리파제로 촉매된 디비닐 아디페이트와의 중축합에 의한 PHB-b-PHO 공중합체의 제조: 문헌[10.1021/bm9011634, Biomacromolecules, vol. 10, 12, 3176-3181 (2009)];

- 디이소시아네이트 결합을 통해 커플링된 PHB-b-PHO 공중합체의 합성: 문헌[10.1021/ma012223v]; 문헌[Macromolecules, vol. 35, 13, 4946-4950 (2002)];

- PHO의 카르복실산 말단과 키토산의 아민 작용기 사이의 축합에 의한 키토산에서 PHO 올리고머의 제조: 문헌[10.1002/app.24276; Journal of Applied Polymer Science, vol. 103, 1, (2006)];

- "클릭" 화학에 의해 개질된 PHA 올리고머를 생성하기 위한 PHA와 프로파르길 알코올의 에스테르교환: 문헌[10.1016/j.reactfunctpolym.2011.12.005]; 문헌[Reactive and Functional Polymers, vol. 72, 2, 160-167 (2012)];

- PHO-b-PCL 공중합체의 제조: 문헌[10.1002/mabi.200400104]; 문헌[Macromolecular Bioscience, vol. 4, 11 (2004)];

- PHO-b-PEG 공중합체의 제조: 문헌[10.1002/macp.201000562]; 문헌[Macromolecular Chemistry and Physics; vol. 212, 3, (2010)];

- 사슬-말단 불포화 및 산의 사슬-말단 그래프팅: 문헌[10.14314/polimery.2017.317]; 문헌[Polimery, vol. 62, 4, 317-322 (2017)];

- PHA 상의 사슬 말단에서의 유기실록산 단위의 그래프팅: 문헌[10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.008]; 문헌[Reactive and Functional Polymers, vol. 84, 53-59 (2014)].

반응식 6에 따른, 앞서 기술된 본 발명의 그래프팅된 PHA 공중합체의 합성:

[화학식 13]

반응식 6에서, R'¹, R², m, n 및 Y는 이전에 정의된 바와 같으며,

X'는 친전자성 E 또는 친핵성 Nu 원자 또는 기와 반응하여 Σ 공유 결합을 생성할 수 있는 반응성 원자 또는 기를 나타내며; X'가 친전자성 또는 핵배척성 기이면 이것은 시약 R'¹-Nu와 반응할 수 있으며; X'가 친핵성 기 Nu이면 이것은 R'¹-E와 반응하여 Σ 공유 결합을 생성할 수 있다.

예를 들어, 생성될 수 있는 Σ 공유 결합 또는 결합 기는 친전자체와 친핵체의 축합에 의한 것으로서 하기 표에 열거되어 있다:

[표 1]

또한, 측쇄에서 작용화된 PHA로 출발하여, 반응식 7에 기술된 바와 같이 두 번째 단계에서 사슬 말단 그래프팅을 수행하는 것이 가능하다. 사슬 말단 그래프팅을 첫 번째 단계에서 수행한 후 작용화 가능 측쇄의 작용화를 두 번째 단계에서 수행할 수 있는 그 반대 경우도 가능하다.

[화학식 14]

반응식 7에서, R'¹, R², m, n 및 Y는 이전에 정의된 바와 같으며,

모든 이러한 화학 반응은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 다음의 문헌이 언급될 수 있다:

- 티올-엔 반응 후에 새로운 그래프팅된 작용기에서의 반응으로 개질된 PHA의 합성 및 제조: 문헌[10.1021/ma0304426]; 문헌[Macromolecules, vol. 37, 2, 385-389 (2004)];

- 산으로 작용화된 PHA 상의 PEG 및 PLA의 그래프팅: 문헌[10.1002/marc.200900803] 및 문헌[10.1002/mabi.200390033];

- 폴리에틸렌 글리콜 디티올로 개질된 PHA의 합성 및 제조: 문헌[10.1021/acs.biomac.9b00479].

b) 계면활성제

조성물은 또한 b) 하나 이상의 계면활성제를 포함하며, 이는 바람직하게는 비이온성 또는 이온성, 또는 이들의 혼합물이다.

용어 "계면활성제"는 두 표면 사이의 표면 장력을 변화시키는 화합물을 의미한다. 계면활성제(들)는 상이한 극성의 두 부분을 갖는 양친매성 분자이며, 한 부분은 비극성인 친유성(지방 물질을 보유함)이고 다른 한 부분은 극성인 친수성 부분(물에 혼화성 또는 가용성임)이다. 친유성 부분은 일반적으로 지방 사슬이고, 다른 수혼화성 부분은 극성 및/또는 양성자성이다.

용어 "이온성"은 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성을 의미한다.

용어 "지방 사슬"은 6개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 8 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 의미한다.

제1의 구체적인 실시 형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 비이온성 계면활성제를 함유한다. 본 발명에 따른 비이온성 계면활성제 중, 단독의 또는 혼합물로서의 지방 알코올, α-디올 및 알킬페놀이 언급될 수 있으며, 이러한 3가지 유형의 화합물은 폴리에톡실화되거나 폴리프로폭실화되고/되거나 폴리글리세롤화되고 예를 들어 8 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 지방 사슬을 포함하며, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 기의 수는 가능하게는 특히 2 내지 50개의 범위이고, 글리세롤 기의 수는 가능하게는 특히 2 내지 30개의 범위이다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 공중합체, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 지방 알코올의 축합물; 바람직하게는 2 내지 30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에톡실레이트화 지방 아미드, 평균 1 내지 5개, 그리고 특히 1.5 내지 4개의 글리세롤 기를 포함하는 폴리글리세롤화 지방 아미드, 2 내지 30개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 소르비탄의 에톡실화 지방산 에스테르, 수크로스의 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 알킬폴리글리코시드, N-알킬글루카민 유도체, 아민 옥시드, 예컨대 (C₁₀-C₁₄)알킬아민 옥시드 또는 N-아실아미노프로필모르폴린 옥시드가 또한 언급될 수 있다.

더 구체적으로, 본 발명의 계면활성제(들)는 구체적으로 다음으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제로부터 선택된다: i) (폴리)에톡실화 지방 알코올; ii) 글리세롤화 지방 알코올; 및 iii) 알킬폴리글리코시드(APG).

알킬폴리글리코시드와 관련하여, 이 화합물은 잘 알려져 있으며, 더 구체적으로 하기 일반 화학식으로 표시될 수 있다:

R' ₁ O-(R' ₂ O) _t' (G') _v' (V)

화학식 (V)에서,

R_'1은 약 8 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 및/또는 알케닐 라디칼, 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이 8 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 알킬페닐 기를 나타내고;

R'₂는 약 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 라디칼을 나타내고;

G'는 5 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 당 단위를 나타내고;

t'는 0 내지 10(종점 포함), 바람직하게는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고;

v'는 1 내지 15(종점 포함)의 정수를 나타낸다.

본 발명에 따른 바람직한 알킬폴리글리코시드는 R ₁ 이 더 구체적으로 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼을 나타내며, t'가 0 내지 3의 범위의 값, 그리고 더욱 더 구체적으로 0인 값을 나타내며, G'가 글루코스, 프룩토스 또는 갈락토스, 바람직하게는 글루코스를 나타낼 수 있는 화학식 (V)의 화합물이다. 중합도, 즉 화학식 (V)에서의 v'의 값은 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 범위일 수 있다. 평균 중합도는 더 구체적으로 1 내지 2, 그리고 더욱 더 우선적으로 1.1 내지 1.5이다.

당 단위들 사이의 글리코시드 결합은 1-6 또는 1-4 타입, 바람직하게는 1-4 타입의 것이다.

화학식 (V)의 화합물은 특히 Cognis사에 의해 명칭 Plantaren® (600 CS/U, 1200 및 2000) 또는 Plantacare® (818, 1200 및 2000)로 판매되는 제품으로 대표된다. SEPPIC사에 의해 명칭 Triton CG 110 (또는 Oramix CG 110) 및 Triton CG 312 (또는 Oramix® NS 10)로 판매되는 제품, BASF사에 의해 명칭 Lutensol GD 70으로 판매되는 제품 또는 Chem Y사에 의해 명칭 AG10 LK로 판매되는 것을 사용하는 것이 또한 가능하다.

예를 들어 Cognis에 의해 명칭 Plantacare® 818 Up로 판매되는, 53% 수용액으로서의 C₈/C₁₆ 알킬1,4-폴리글루코시드를 사용하는 것이 또한 가능하다.

모노- 또는 폴리글리세롤화 계면활성제와 관련하여, 이것은 바람직하게는 평균 1 내지 30개의 글리세롤 기, 더 구체적으로 1 내지 10개, 그리고 특히 1.5 내지 5개의 글리세롤 기를 포함한다.

모노글리세롤화 또는 폴리글리세롤화 계면활성제는 바람직하게는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:

R''O[CH ₂ CH(CH ₂ OH)O] _m H, R''O[CH ₂ CH(OH)CH ₂ O] _m H 또는 R''O[CH(CH ₂ OH)CH ₂ O] _m H;

R''은 8 내지 40개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 10 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소계 라디칼을 나타내며; m은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10, 더 구체적으로 1.5 내지 6의 정수이다.

R''은 선택적으로 헤테로원자, 예를 들어 산소 및 질소를 포함할 수 있다. 구체적으로, R은 선택적으로 하나 이상의 히드록실 및/또는 에테르 및/또는 아미드 기를 포함할 수 있다. R''은 바람직하게는 선택적으로 모노- 또는 poly히드록실화 C₁₀-C₂₀ 알킬 및/또는 알케닐 라디칼을 나타낸다.

예를 들어 Chimex로부터 명칭 Chimexane® NF로 판매되는 폴리글리세롤화 (3.5 mol) 히드록시라우릴 에테르가 사용될 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 (폴리)에톡실화 지방 알코올은 더 구체적으로 8 내지 30개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 알코올로부터 선택된다.

(폴리)에톡실화 지방 알코올은 더 구체적으로 8 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 특히 하나 이상의 (특히 1 내지 4개의) 히드록실 기로 선택적으로 치환된 하나 이상의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 기를 포함한다. 이들이 불포화된 경우, 이들 화합물은 1개 내지 3개의 공액 또는 비-공액 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다.

(폴리)에톡실화 지방 알코올(들)은 바람직하게는 하기 화학식 (VI)을 갖는다:

R ^a -[O-CH ₂ -CH ₂ ] _n' -OH (VI)

화학식 (VI)에서:

- R ^a 는 선형 또는 분지형 C₁-C₄₀ 알킬 또는 선형 또는 분지형 C₂-C₃₀ 알케닐 (우선적으로 C₈-C₃₀ 알킬) 기를 나타내고;

- n은 1에서 200까지의 정수, 우선적으로 2 내지 50, 그리고 더 구체적으로 2에서 30까지의 정수, 예컨대 20을 나타낸다.

(폴리)에톡실화 지방 알코올은 더 구체적으로 8 내지 22개의 탄소 원자를 포함하고 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥시드 (1 내지 30개의 EO)로 옥시에틸렌화된 지방 알코올이다. 이들 중, 더 구체적으로 라우릴 알코올 2 EO, 라우릴 알코올 3 EO, 데실 알코올 3 EO, 데실 알코올 5 EO 및 올레일 알코올 20 EO가 언급될 수 있다.

이러한 (폴리)옥시에틸렌화 지방 알코올들의 혼합물도 사용될 수 있다.

우선적으로는, 비이온성 계면활성제는 (C_6-24)알킬(폴리)글리코시드 및 더욱 구체적으로 (C_8-18)알킬(폴리)글리코시드, 소르비탄의 에톡실화 C₈-C₃₀ 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 C₈-C₃₀ 지방 알코올 및 폴리에톡실화 C₈-C₃₀ 지방산 에스테르(이들 화합물은 바람직하게는 2 내지 150 몰의 에틸렌 옥시드를 가짐), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

비이온성 계면활성제 중, 바람직하게는 C₆-C₂₄ 알킬 폴리글루코시드 및 (폴리)에톡실화 지방 알코올이 사용되며, 더 구체적으로 C₈-C₁₆ 알킬 폴리글루코시드가 사용된다.

비이온성 계면활성제의 총 양은 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.01 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%의 범위이며, 더 구체적으로 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 하나 이상의 이온성 계면활성제를 포함한다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 포함한다. 이것은 유리하게는 선택적으로 폴리옥시알킬렌화된 1차, 2차 또는 3차 지방 아민 염, 4차 암모늄 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

4차 암모늄 염으로서, 특히 다음이 언급될 수 있다:

- 화학식 (VII)의 4차 암모늄 염:

[화학식 15]

(VII)

화학식 (VII)에서:

동일하거나 상이할 수 있는 기 R₈ 내지 R₁₁은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 지방족 기, 또는 아릴 또는 알킬아릴 등의 방향족 기를 나타내며, 기 R₈ 내지 R₁₁ 중 하나 이상은 8 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 포함하고, 선형 또는 분지형 지방족 기는 특히 산소, 질소, 황 등의 헤테로원자(이러한 헤테로원자들은 인접하지 않음)헤테로원자, 및 할로겐을 포함하는 것이 가능하며;

Q ^- 는 특히 i) 할라이드,예컨대 브로마이드, 클로라이드, 요오다이드 또는 플루오라이드, ii) 포스페이트, iii) 아세테이트, iv) 락테이트, v) (C₁-C₄)알킬 술페이트, vi) (C₁-C₄)알킬술포네이트 및 vii) (C₁-C₄)알킬아릴술포네이트로부터 선택되는 음이온성 반대이온이다.

특히 테트라알킬암모늄 할라이드, 특히 클로라이드, 예컨대 디알킬디메틸암모늄 또는 알킬트리메틸암모늄 클로라이드(여기서, 알킬 기는 12 내지 22개의 탄소 원자, 특히 14 내지 20개의 탄소 원자를 포함함), 예컨대 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 (세트리모늄 클로라이드) 및 벤질디메틸스테아릴암모늄 클로라이드가 언급될 수 있다. 또한 팔미틸아미도프로필트리메틸암모늄 또는 스테아르아미도프로필디메틸-(미리스틸 아세테이트)-암모늄 할라이드, 특히 클로라이드, 특히 Van Dyk사에 의해 명칭 Ceraphyl^® 70으로 판매되는 제품이 언급될 수 있다.

바람직하게는, 사용될 수 있는 화학식 (VII)의 양이온성 계면활성제는 알킬트리메틸암모늄 할라이드(이의 알킬 기는 12 내지 22개의 탄소 원자, 더 우선적으로 14 내지 20개의 탄소 원자를 포함함), 더 구체적으로 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 예컨대 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드 또는 세트리모늄 클로라이드로부터 선택된다;

- 하기 화학식 (VIII)를 갖는 4차 암모늄 염:

[화학식 16]

(VIII)

화학식 (VIII)에서:

R₁₂는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알케닐 또는 알킬 기, 예를 들어 탤로우 또는 식물, 바람직하게는 식물, 지방산 유도체를 나타내고;

R₁₃은 수소 원자, C₁-C₄ 알킬기 또는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알케닐 또는 알킬기를 나타내고,

R₁₄는 C₁-C₄ 알킬 기를 나타내고,

R₁₅는 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 기를 나타내고,

Q-는 앞서 정의된 바와 같다.

바람직하게는, R₁₂ 및 R₁₃은, 예를 들어 탤로우 지방산으로부터 유래된, 12 개 내지 21 개의 탄소 원자를 포함하는 알케닐 또는 알킬 기의 혼합물을 나타내고, R₁₄는 메틸 기를 나타내고, R₁₅는 수소 원자를 나타낸다. 이러한 제품은, 예를 들어, Evonik사에 의해 명칭 Rewoquat^® W75 또는 W90으로 판매된다;

- 화학식 (IX)의 4차 디- 또는 트리암모늄 염:

[화학식 17]

(IX)

화학식 (IX)에서:

R ₁₆ 은 16 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기(이는 선택적으로 히드록실화되고/되거나 선택적으로 하나 이상의 산소 원자가 개재됨)를 나타내고,

R ₁₇ 은 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기 또는 기 -(CH₂)₃-N⁺(R_16a)(R_17a)(R_18a)(동일하거나 상이할 수 있는 R_16a, R_17a 및 R_18a는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타냄)를 나타내고,

R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ 및 R ₂₁ 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내고,

Q ^- 는 앞서 정의된 바와 같다.

이러한 화합물은, 예를 들어 Finetex사에 의해 판매되는 Finquat CT-P(Quaternium 89) 및 Finquat CT(Quaternium 75)이다.

- 하기 화학식 (X)를 갖는, 하나 이상의 에스테르 작용기를 포함하는 4차 암모늄 염:

[화학식 18]

(X)

화학식 (X)에서,

R₂₂는 C₁-C₆ 알킬 기 및 C₁-C₆ 히드록시알킬 또는 디히드록시알킬 기로부터 선택되며;

R₂₃은 기 R₂₆-C(O)-; 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₂ 탄화수소계 기 R₂₇; 및 수소 원자로부터 선택되고;

R₂₅은 기 R₂₈-C(O)-; 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₆ 탄화수소계 기 R₂₉; 및 수소 원자로부터 선택되고;

R₂₄, R₂₆ 및 R₂₈은 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형 또는 분기형, 포화 또는 불포화 C₇-C₂₁ 탄화수소계 기로부터 선택되고;

r, s 및 t는 동일하거나 상이할 수 있으며 2 내지 6 범위의 정수이고;

r1 및 t1은 동일하거나 상이할 수 있으며 0 또는 1이고,

y는 1 내지 10 범위의 정수이고;

x 및 z는 동일하거나 상이할 수 있으며 0 내지 10 범위의 정수이고,

Q ^- 는 앞서 정의된 바와 같고;

r2 + r1 = 2r이고 t1 + t2 = 2t이며, 합계 x + y + z는 1 내지 15의 범위이되,

단, x = 0이면 R₂₃이 R₂₇을 나타내고 z = 0이면 R₂₅가 R₂₉.를 나타냄이 이해됨).

알킬 기 R₂₂는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 바람직하게는, R₂₂는 메틸, 에틸, 히드록시에틸 또는 디히드록시프로필 기, 더 구체적으로 메틸 또는 에틸 기를 나타낸다.

유리하게는, 합 x + y + z는 1 내지 10이다.

R₂₃이 탄화수소계 기 R₂₇일 경우, 이것은 12 내지 22개의 탄소 원자를 포함할 수 있거나, 그렇지 않으면 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.

R₂₅가 탄화수소계 기 R₂₉인 경우, 이는 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다.

유리하게는, R₂₄, R₂₆ 및 R₂₈은 동일하거나 상이할 수 있으며 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁₁-C₂₁ 탄화수소계 기, 더 구체적으로 선형 또는 분지형 C₁₁-C₂₁ 알킬 및 알케닐 기로부터 선택된다.

바람직하게는, x 및 z는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 0 또는 1이다. 유리하게는, y는 1이다.

바람직하게는, r, s 및 t는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 2 또는 3이고, 더욱 더 구체적으로는 2이다.

음이온성 반대이온 Q^-는 바람직하게는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, (C₁-C₄)알킬 술페이트, (C₁-C₄)알킬술포네이트 또는 (C₁-C₄)알킬아릴술포네이트, 메탄술포네이트, 포스페이트, 니트레이트, 토실레이트, 유기 산으로부터 유도된 음이온, 예컨대 아세테이트 또는 락테이트, 또는 에스테르 작용기를 갖는 암모늄과 양립가능한 임의의 기타 음이온이다. 음이온 Q^-는 더 구체적으로 클로라이드, 메틸 술페이트 또는 에틸 술페이트이다.

더 구체적으로, 본 발명에 따른 조성물에서 아래와 같은 화학식 (X)의 암모늄 염이 이용된다:

R₂₂는 메틸 또는 에틸 기를 나타내고,

x 및 y는 1이고,

z는 0 또는 1이고,

r, s 및 t는 2이고,

R₂₃은 기 R₂₆-C(O)-; 메틸, 에틸 또는 C₁₄-C₂₂ 탄화수소계 기; 및 수소 원자로부터 선택되고,

R₂₅는 기 R₂₈-C(O)-; 및 수소 원자로부터 선택되고,

R₂₄, R₂₆ 및 R₂₈은 동일하거나 상이할 수 있으며 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁₃-C₁₇ 탄화수소계 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁₃-C₁₇ 알킬 및 알케닐 기로부터 선택된다.

유리하게는, 탄화수소계 기는 선형이다.

화학식 (X)의 화합물 중에서, 디아실옥시에틸디메틸암모늄, 디아실옥시에틸히드록시에틸메틸암모늄, 모노아실옥시에틸디히드록시에틸메틸암모늄, 트리아실옥시에틸메틸암모늄 또는 모노아실옥시에틸히드록시에틸디메틸암모늄의 염, 특히 할라이드, 예컨대 클로라이드, 또는 (C₁-C₆)알킬 술페이트, 예컨대 메틸 술페이트, 및 이들의 혼합물가 언급될 수 있다. 아실 기는 바람직하게는 14 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하며, 더 구체적으로는 팜유 또는 해바라기유와 같은 식물성 오일로부터 유래된다. 화합물이 몇몇 아실 기를 함유하는 경우, 이들 기는 동일하거나 상이할 수 있다.

이들 산물은, 예를 들어, 선택적으로 옥시알킬렌화되는, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 알킬디에탄올아민 또는 알킬디이소프로판올아민과 특히 식물 또는 동물 기원의 지방산 또는 지방산 혼합물의 직접적 에스테르화에 의해, 또는 이의 메틸 에스테르의 에스테르 교환반응에 의해 수득된다. 이 에스테르화에는 알킬화제, 예컨대 알킬 할라이드, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 할라이드, 디알킬 술페이트, 바람직하게는 디메틸 또는 디에틸 술페이트, 메틸 메탄술포네이트, 메틸 파라-톨루엔술포네이트, 글리콜-클로로히드린 또는 글리세롤 클로로히드린에 의한 4차화가 뒤따를 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어, Henkel사에서 명칭 Dehyquart®로, Stepan사에서 Stepanquat®로, CECA사에서 Noxamium®으로 또는 Evonik사에서 Rewoquat® WE 18로 판매된다.

본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어, 대부분의 중량이 디에스테르 염인 4차 암모늄 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 염의 혼합물을 함유할 수 있다. 또한 특허 US-A-4 874 554 및 US-A-4 137 180에 기재되어 있는 적어도 하나의 에스테르 작용부를 함유하는 암모늄 염이 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 Kao사에서 명칭 Quartamin BTC 131로 판매되는 베헤노일하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드가 사용될 수 있다.

바람직하게는, 적어도 하나의 에스테르 작용기를 함유하는 암모늄 염은 2개의 에스테르 작용기를 함유한다.

바람직하게는, 계면활성제는 양이온성이며 화학식 (VII), (IX) 또는 (X)의 것들로부터, 더욱 더 우수하게는 세틸트리메틸암모늄, 베헤닐트리메틸암모늄 및 디팔미토일에틸히드록시에틸메틸암모늄 염 및 이들의 혼합물로부터; 더 구체적으로 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드 또는 메토술페이트, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 또는 메토술페이트, 디팔미토일에틸히드록시에틸메틸암모늄 클로라이드 또는 메토술페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

더 우선적으로, 본 발명에 따른 양이온성 계면활성제(들)는 모든 비율로 화학식 (VII)의 것들로부터, 더욱 더 우수하게는 알킬트리메틸암모늄 염(여기서, 알킬 기는 12 내지 22개의 탄소 원자, 더 우선적으로 14 내지 20개의 탄소 원자를 함유함), 및 더 구체적으로 베헤닐트리메틸암모늄 염, 세트리모늄 염 및 구체적으로 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 포함한다.

용어 "음이온성 계면활성제"는 이온성 또는 이온화 가능한 기로서 음이온성 기만을 포함하는 계면활성제를 의미한다. 이러한 음이온성 기는 바람직하게는 기 -C(O)OH, -C(O)O^-, -SO₃H, -S(O)₂O^-, -OS(O)₂OH, -OS(O)₂O^-, -P(O)OH₂,

-P(O)₂O^-, -P(O)O₂ ^-, -P(OH)₂, =P(O)OH, -P(OH)O^-, =P(O)O^-, =POH, =PO^-로부터 선택되며, 음이온성 부분은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 아민 또는 암모늄으로부터 유도되는 것들과 같은 양이온성 반대이온을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 음이온성 계면활성제의 예로서, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬아미도 에테르 술페이트, 알킬아릴 폴리에테르 술페이트, 모노글리세리드 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아미드술포네이트, 알킬아릴술포네이트, α-올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 알킬 술포숙시네이트, 알킬 에테르 술포숙시네이트, 알킬아미드 술포숙시네이트, 알킬 술포아세테이트, 아실사르코시네이트, 아실글루타메이트, 알킬 술포숙시나메이트, 아실이세티오네이트 및 N-아실타우레이트, 폴리글리코시드 폴리카르복실산 및 알킬 모노에스테르 염, 아실 락틸레이트, 염 of D-갈락토시드 우론산, 알킬 에테르 카르복실산의 염, 알킬아릴 에테르 카르복실산의 염, 알킬아미도 에테르 카르복실산의 염; 및 모든 이러한 화합물들의 상응하는 비-염화 형태가 언급될 수 있으며; 모든 이러한 화합물들의 알킬 및 아실 기는 6 내지 24개의 탄소 원자를 포함하고 아릴 기는 페닐 기를 나타낸다.

이들 화합물은 옥시에틸렌화될 수 있고 바람직하게는 1개 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다.

폴리글리코시드-폴리카르복실산의 C₆-C₂₄ 알킬 모노에스테르의 염은 C₆-C₂₄ 알킬 폴리글리코시드-시트레이트, C₆-C₂₄ 알킬 폴리글리코시드-타르트레이트 및 C₆-C₂₄ 알킬 폴리글리코시드-술포숙시네이트로부터 선택될 수 있다.

음이온성 계면활성제(들)가 염의 형태인 경우, 이는 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨염, 바람직하게는 나트륨 염, 암모늄 염, 아민 염, 특히 아미노 알코올 염, 또는 알칼리-토금속 염, 예컨대 마그네슘 염으로부터 선택될 수 있다.

특히 언급될 수 있는 아미노 알코올 염의 예는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 염, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 또는 트리이소프로판올아민 염, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 염, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 염 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 염을 포함한다.

바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 그리고 특히 나트륨 또는 마그네슘 염이 사용된다.

언급된 음이온성 계면활성제 중, 바람직하게는 (C₆-C₂₄)알킬 술페이트, (C₆-C₂₄)알킬 에테르 술페이트 (2 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함함) (특히 알칼리 금속, 암모늄, 아미노 알코올 및 알칼리 토금속 염의 형태), 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용된다.

특히 (C₁₂-C₂₀)알킬 술페이트, (C₁₂-C₂₀)알킬 에테르 술페이트 (2 내지 20개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함함) (특히 알칼리 금속, 암모늄, 아미노 알코올 및 알칼리 토금속 염의 형태), 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 더 우수하게는, 소듐 라우릴 에테르 술페이트, 특히 2.2 mol의 에틸렌 옥시드를 포함하는 것, 더 우선적으로 (C₁₂-C₂₀)알킬 술페이트, 예컨대 나트륨과 같은 알칼리 금속의 라우릴 술페이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 하나 이상의 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제를 포함한다. 본 발명의 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제는 실리콘계가 아니며, 특히 선택적으로 4차화된 2차 또는 3차 지방족 아민 유도체이며, 여기서 지방족 기는 8개 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분기형 사슬이며, 상기 아민 유도체는 적어도 하나의 음이온성 기, 예를 들어, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 또는 포스포네이트기를 함유한다. 특히 (C₈-C₂₀)알킬 베타인, 술포베타인, (C₈-C₂₀)알킬아미도(C₃-C₈)알킬 베타인 및 (C₈-C₂₀)알킬아미도(C₆-C₈)알킬 술포베타인이 언급될 수 있다.

상기에 언급된 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 중, 바람직하게는 (C₈-C₂₀)알킬베타인, 예컨대 코코일베타인, 및 (C₈-C₂₀)알킬아미도(C₃-C₈)알킬베타인, 예컨대 코카미도프로필베타인, 및 이들의 혼합물이 사용된다. 더 우선적으로, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제(들)는 코카미도프로필베타인 및 코코일베타인으로부터 선택된다.

구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 특히 선택적 폴리옥시알킬렌화 일차, 이차 또는 삼차 지방 아민 염, 또는 4차 암모늄 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있는 양이온성 계면활성제 중, 세틸트리메틸암모늄, 베헤닐트리메틸암모늄 및 디팔미토일에틸히드록시에틸메틸암모늄 염, 및 이들의 혼합물, 그리고 더 구체적으로 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 및 디팔미토일에틸히드록시에틸암모늄 메토술페이트, 및 이들의 혼합물을 선택하는 것이 더 구체적으로 바람직하다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 계면활성제(들)는 HLB가 높으며, 즉 10 초과, 바람직하게는 15 초과이다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실시 형태에 따르면, 계면활성제(들)는 HLB가 낮으며, 즉 10 이하, 더 우선적으로 1 내지 6이다.

용어 "HLB" 또는 친수성-친유성 균형은 문헌[W.C. Griffin (Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1, 311 (1949)]에 주어진 정의에 따른 친수성/친유성 균형 값을 의미한다. 문헌[J.T. Davies (Davies J.T., A quantitative kinetic theory of emulsion type, I. Physical chemistry of the emulsifying agent, Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interface. Proceedings of the International Congress of Surface Activity (1957): 426-438)]의 통상적인 방법을 통해 HLB를 계산하는 것이 가능하다.

[표 2]

바람직하게는, b) 본 발명의 계면활성제(들)가 이온성인 계면활성제(들)는 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성, 더 우선적으로 술페이트 유형의 음이온성이고/이거나; 계면활성제(들) b)는 높은 HLB 값, 즉 10초과, 바람직하게는 15 초과를 갖는다.

더 우선적으로, 계면활성제(들)는 다음으로부터 선택된다:

[표 3]

구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 계면활성제 혼합물 또는 높은 HLB 값을 특징으로 하는 비이온성인 여러 개의 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 계면활성제(들)는 다음으로부터 선택된다:

계면활성제(들) b)가 모든 비율로 적어도 하나의 이온성 계면활성제의 혼합물 및 적어도 하나의 비이온성 계면활성제로 구성되는 경우.

바람직하게는, 이온성 계면활성제(들)는 다음으로부터 선택된다:

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 N-라우로일 사르코시네이트

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 라우레스 술페이트

베헤닐트리메틸암모늄 할라이드, 바람직하게는 클로라이드

세트리모늄 할라이드, 바람직하게는 클로라이드

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 도데실 술페이트

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 N-코코일 글리시네이트

바람직하게는, 비이온성 계면활성제(들)는 다음으로부터 선택된다:

4 OE 및/또는 23 OE 폴리옥시에틸렌화 라우릴 알코올 (라우레스-23 및/또는 라우레스-4)

폴리옥시에틸렌화(20 OE) 소르비탄 모노팔미테이트

폴리글리세릴-4 이소스테아레이트.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 계면활성제(들)는 혼합물의 HLB가 높은 HLB가 되도록 하는 비이온성 계면활성제들의 혼합물이고; 바람직하게는, 비이온성 계면활성제는 다음으로부터 선택된다:

폴리글리세릴-4 이소스테아레이트로부터 선택되며;

4 OE 및/또는 23 OE 폴리옥시에틸렌화 라우릴 알코올 (라우레스-23 및/또는 라우레스-4)

폴리옥시에틸렌화(20 OE) 소르비탄 모노팔미테이트

바람직하게는, 계면활성제(들) b)는 오직 하나의 유형의 계면활성제, 바람직하게는 이온성 계면활성제이다. 더욱 더 우선적으로, 이온성 계면활성제는 라우로일 사르코시네이트이다.

본 발명의 조성물에 포함된 계면활성제(들)의 양은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%를 차지한다.

본 발명의 제2 바람직한 변형에서, 조성물은 오직 하나의 유형의 계면활성제를 포함하며, 이는 바람직하게는 비이온성이며, 높은 HLB 값을 특징으로 하고, 다음으로부터 선택된다:

23 OE 폴리옥시에틸렌화 라우릴 알코올 (= 라우레스-23) 및

폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트

더욱 더 우선적으로, 본 발명의 계면활성제(들) b), 예컨대 폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트는 높은 HLB 값을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 조성물은 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 다음으로부터 선택된다:

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 4 OE 및/또는 23 OE로 폴리옥시에틸렌화된 라우릴 알코올/알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 (예컨대 나트륨) N-라우로일 사르코시네이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트의 N-라우로일 사르코시네이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 4 OE 및/또는 23 OE로 폴리옥시에틸렌화된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨/라우릴 알코올의 라우레스 술페이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트의 라우레스 술페이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 4 OE 및/또는 23 OE로 폴리옥시에틸렌화된 베헤닐트리메틸암모늄 할라이드 (예컨대 클로라이드)/라우릴 알코올;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 베헤닐트리메틸암모늄 할라이드 (예컨대 클로라이드)/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 4 OE 및/또는 23 OE로 폴리옥시에틸렌화된 세트리모늄 할라이드 (예컨대 클로라이드)/라우릴 알코올;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 세트리모늄 할라이드 (예컨대 클로라이드)/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 4 OE 및/또는 23 OE로 폴리옥시에틸렌화된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속/라우릴 알코올의 도데실 술페이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트의 도데실 술페이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 4 OE 및/또는 23 OE로 폴리옥시에틸렌화된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨/라우릴 알코올의 N-코코일 글리시네이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트의 N-코코일 글리시네이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트의 N-라우로일 사르코시네이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 라우레스 술페이트/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 베헤닐트리메틸암모늄 할라이드, 예컨대 클로라이드/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 세트리모늄 할라이드, 예컨대 클로라이드/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트;

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트의 도데실 술페이트; 및

구체적으로 1/99 내지 99/1의 비율의 소듐 N-코코일 글리시네이트/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트.

바람직하게는, 조성물의 계면활성제(들) b)는 다음으로부터 선택되는 계면활성제들의 혼합물이다:

구체적으로 10/90의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 도데실 술페이트/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트;

구체적으로 50/50의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 도데실 술페이트/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트;

90/10의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 N-라우로일 사르코시네이트/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트;

구체적으로 90/10의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 라우레스/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트;

구체적으로 50/50의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 라우레스 술페이트/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트;

구체적으로 10/90의 비율의 세트리모늄 할라이드 (바람직하게는 클로라이드)/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트;

구체적으로 10/90의 비율의 베헤닐트리메틸암모늄 할라이드 (바람직하게는 클로라이드)/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트;

구체적으로 90/10의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 N-라우로일 사르코시네이트/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트;

구체적으로 10/90의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 N-라우로일 사르코시네이트/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트;

구체적으로 10/90의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 라우레스 술페이트/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트;

구체적으로 50/50의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 라우레스 술페이트/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트;

구체적으로 10/90의 비율의 세트리모늄 할라이드 (바람직하게는 클로라이드)/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트; 및

구체적으로 10/90의 비율의 베헤닐트리메틸암모늄 (바람직하게는 클로라이드)/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트.

더욱 더 우선적으로, 계면활성제들의 혼합물은 다음 조합으로부터 선택된다:

구체적으로 90/10 내지 50/50, 바람직하게는 75/25 내지 50/50, 더 우선적으로 50/50의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 라우레스 술페이트/폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트; 및

구체적으로 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 25/75 내지 75/25, 더 우선적으로 50/50의 비율의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 라우레스 술페이트/폴리글리세릴-4 이소스테아레이트.

본 발명의 제4의 바람직한 변형에서, 본 발명의 조성물은, 혼합물이 높은 HLB 값을 특징으로 하는 비율로, 2 중량% 내지 50 중량%, 우선적으로 10 중량% 내지 40 중량%의 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제로부터 형성되며, 즉, 이는 하기 혼합물로부터 선택된다:

15.1의 혼합물의 HLB 값을 얻기 위한 구체적으로 (80/20)의 비율의 라우레스 23 및 라우레스 4; 및

16의 혼합물의 HLB 값을 얻기 위한 구체적으로 (95/5)의 비율의 라우레스 23 및 라우레스 4.

더 우선적으로, 계면활성제(들) b)는 구체적으로 다음으로부터 선택되는 계면활성제들의 혼합물이다:

15.1의 혼합물의 HLB 값을 얻기 위한 구체적으로 (80/20)의 비율의 라우레스 23 및 라우레스 4.

용어 "비이온성 계면활성제"는 바람직하게는 라우레스-23, 라우레스-4, 옥시에틸렌화 (20 OE) 소르비탄 모노팔미테이트, 또는 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트를 의미한다.

높은 HLB 값을 갖는 비이온성 계면활성제의 예로서, 언급될 수 있는 예에는 다음이 포함된다: 옥시에틸렌화 (20 OE) 소르비탄 모노팔미테이트 및 라우레스-23.

낮은 HLB 값을 갖는 비이온성 계면활성제의 예로서, 언급될 수 있는 예에는 라우레스-4 및 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트가 포함된다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 하나 이상의 실리콘 계면활성제를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 실리콘 계면활성제를 포함할 수 있다. 실리콘 계면활성제는 수용성, 자발적 수분산성 또는 수불용성이다. 바람직하게는, 이들은 수용성 또는 자발적 수분산성일 수 있다.

바람직하게는, 실리콘 계면활성제는 옥시알킬렌화, 바람직하게는 옥시에틸렌화된다.

조성물 b)는 실리콘 계면활성제를 포함할 수 있다. 실리콘 계면활성제는 하기 화학식 (XI), (XII), (XIII), (XIV) 및 (XV)로부터 선택될 수 있다:

[화학식 19]

(XI)

[화학식 20]

(XII)

[화학식 21]

(XIII)

[화학식 22]

(XIV)

[화학식 22]

(XV)

화학식 (XI) 내지 (XV)에서,

R₁은 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타내고;

R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬 라디칼 및 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타내고;

R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 기 -(CH₂)c-O-(C₂H₄O)a'-(C₆H₆O)b'-R5 또는 -(CH₂)c-O-(C₄H₈O)a'-R5를 나타내고, 여기서 a'는 0 내지 50의 범위이고; b'는 0 내지 50의 범위이고 a'+b'는 1 이상이고; c는 0 내지 4의 범위이고;

R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기; 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알콕시 기; 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 아실 기; 히드록실 기, 기 -SO3M, 기 -OCOR6, 아민 상에서 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환되고 선택적으로 적어도 하나의 히드록실 기를 갖는 C1-C6 아미노알콕시 기; 아민 상에서 1개 또는 2개의 C1로 선택적으로 치환된 C2-C6 아미노아실 기

- C4 알킬 라디칼(선택적으로 적어도 하나의 히드록실 기를 가짐); 기 -NHCH2CH2COOM, 기 -N(CH2CH2COOM)2; 아민 및 알킬 사슬 상에서 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환되고, 선택적으로 적어도 하나의 히드록실 기를 갖는 C1-C12 아미노알킬 기, C1-C30 카르복시아실 기, 1개 또는 2개의 치환된 C1-C12 아미노알킬 기로 선택적으로 치환된 포스포노 기, 기 -CO(CH₂)dCOOM, 기

-OCOCHR7(CH₂)dCOOM, 기 -NHCO(CH₂)dOH, 기 -NH3Y (여기서, M은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, Na, K, Li, NH4 또는 유기 아민을 나타내고; R6은 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬 기를 나타내고; R7은 수소 원자 또는 기 SO3M을 나타내고; d는 1 내지 10의 범위이고; Y는 음이온, 예컨대 할라이드 (클로라이드, 브로마이드), 술페이트 또는 카르복실레이트 (아세테이트, 락테이트, 시트레이트)를 나타내고;

m은 0 내지 20 범위이고;

m은 1 내지 20 범위이고;

n은 0 내지 500 범위이고;

p는 1 내지 50의 범위이고;

q는 0 내지 20 범위이고;

w는 1에서 100까지 다양하고;

화학식 (XIV)에서, a는 0 내지 50의 범위이고; b는 0 내지 50의 범위이고; a+b는 1 이상이다.

바람직하게는, 실리콘 계면활성제는 상기에 정의된 바와 같은 일반 화학식 (XI) 또는 (XII)에 상응하며, 더 구체적으로 화학식 (XI) 또는 (XII)에 상응하며, 하기 조건들 중 적어도 하나, 바람직하게는 전부가 충족된다:

R1은 메틸 기를 나타내고;

R2, c = 2 또는 3이고;

R2, R5는 수소 원자, 메틸 기 또는 아세틸 기, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고;

R2, a'는 1 내지 25, 더욱 구체적으로는 2 내지 25의 범위이고;

R2, b'는 0 내지 25, 바람직하게는 10 내지 20의 범위이고;

n은 0 내지 100 범위이고;

p는 1 내지 20의 범위이다.

Dow Corning사에 의해 상표명 Fluid DC 193 및 DC 5225C, OSI사에 의해 Silwet® L 77, 그리고 Mazer PPG사에 의해 Mazil® 756로 판매되는 실리콘 계면활성제가 특히 언급될 수 있다.

바람직하게는, 실리콘 계면활성제는 친수성 그래프트를 포함하는 실리콘들의 혼합물이다. 이는 우선적으로 옥시에틸렌화 (OE) 옥시프로필화 (OP) (18 OE/18 OP) 폴리디메틸실록산, 시클로펜타디메틸실록산 및 물 (10/88/2)의 혼합물로 구성되며, 예컨대 Dow Corning사에 의해 Dow Corning 5225C Formulation Aid로 판매되는 제품이다.

본 발명에 따라 사용되는 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위, 특히 1 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 실리콘 계면활성제를 포함할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 포함한다:

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 N-라우로일 사르코시네이트;

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 라우레스 술페이트;

베헤닐트리메틸암모늄 할라이드 (바람직하게는 클로라이드);

세트리모늄 할라이드 (바람직하게는 클로라이드);

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 N-코코일 글리시네이트;

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 데실 술페이트;

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 라우로일 사르코시네이트;

[화학식 23]

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 라우릴 에테르 술페이트;

[화학식 24]

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨의 사르코시네이트 및 아실글리시네이트

[화학식 25]

바람직하게는, 본 발명의 계면활성제(들)는 이온성, 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성이다. 본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 계면활성제(들)는 HLB가 높으며, 즉 10 초과, 바람직하게는 15 초과이다.

구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 높은 HLB 값을 특징으로 하는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 계면활성제는 다음으로부터 선택된다:

23 OE 폴리옥시에틸렌화 라우릴 알코올 (라우레스-23) 및

폴리옥시에틸렌화 소르비탄 모노팔미테이트

계면활성제(들)는 조성물의 총 중량에 대해 구체적으로 총계로 0.01 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량% 및 더 우선적으로는 1 중량% 내지 20 중량%를 차지한다.

계면활성제 b)의 양은 조성물의 총량에 대해 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%를 차지한다.

c) 지방 물질

구체적인 실시 형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 지방 물질을 또한 포함한다.

조성물은 물을 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 주로, 중량을 기준으로 한 물의 양에 대해 하나 이상의 지방 물질을 중량 기준으로 포함한다.

용어 "지방 물질"은 실온(25℃) 및 대기압(760 mmHg)에서 물에 불용성(5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 더 우선적으로는 0.1 중량% 미만의 용해도)인 유기 화합물을 의미한다. 이들은 이들의 구조 내에, 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 탄화수소계 사슬 또는 일련의 적어도 2개의 실록산 기를 포함한다. 추가로, 지방 물질은 동일한 온도 및 압력 조건 하에 유기 용매, 예를 들어 클로로포름, 에탄올, 벤젠, 액체 바셀린 또는 데카메틸사이클로펜타실록산 중에서 일반적으로 가용성을 나타낸다.

본 발명의 지방 물질(들)은 천연 또는 합성 기원, 바람직하게는 천연, 더 우선적으로 식물 기원의 것이다. 이들 지방 물질은 바람직하게는 폴리옥시에틸렌화된 것도 아니고 폴리글리세롤화된 것도 아니다. 지방 물질은 지방산과 다르며, 그 이유는 염화 지방산이 일반적으로 수성 매질에 용해되는 비누를 구성하기 때문이다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 25℃ 및 대기압에서 액체가 아닌 하나 이상의 지방 물질을 포함한다.

왁스(들)

구체적인 실시 형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 왁스를 포함한다.

용어 "왁스"는 실온(25℃)에서 고체이고, 이때 가역적인 고체/액체 상태 변화를 갖고, 융점이 30℃ 이상(이는 최대 200℃, 특히 최대 120℃일 수 있음)인 친지성 화합물을 의미한다.

특히, 본 발명에서 사용하기에 적합한 왁스(들)는 45℃ 이상, 및 특히 55℃ 이상의 융점을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 20 중량%, 특히 5 중량% 내지 15 중량%, 더 구체적으로 6 중량% 내지 15 중량%의 범위의 함량의 왁스(들)를 포함한다.

본 발명의 특정 형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 고체(특히 무수)이다. 그러면 이것은 스틱 형태로 존재할 수 있으며; 고체 조성물에서 계층(strata)의 존재를 감소시키거나 심지어 제거하기 위하여, 적어도 2의 종횡비를 갖고 70℃ 내지 110℃, 및 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 범위의 융점을 갖는 결정자(crystallite) 형태의 폴리에틸렌 마이크로왁스가 사용될 것이다. 니들 형태의 이러한 결정자 및 특히 이의 치수는 하기 방법에 따라 시각적으로 특성화될 수 있다.

페이스트성 화합물(들)

구체적인 실시 형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 페이스트성 화합물을 포함한다.

본 발명의 목적상, 용어 "페이스트성 화합물"은 가역적 고체/액체 상태 변화를 겪고, 고체 상태에서 이방성 결정 구성을 갖고, 23℃의 온도에서, 액체 분획 및 고체 분획을 포함하는 친지성 지방 화합물을 의미한다.

바람직하게는, 조성물은 하나 이상의 지방 물질 c)을 함유하며, 이는 액체 지방 물질이고; 구체적으로, 액체 지방 물질(들)은 비-실리콘 오일로부터 선택되고; 바람직하게는, 액체 지방 물질(들)은 다음으로부터 선택된다:

■ 에스테르 오일, 카르보네이트 오일;

■ 바람직하게는 1/99 내지 10/90의 범위의 모노알코올/비극성 분지형 탄화수소계 오일 중량비의, 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 모노알코올과의 혼합물로서의, 8 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 비극성 분지형 탄화수소계 오일.

바람직하게는, 조성물은 하나 이상의 오일을 포함한다.

용어 "오일"은 실온(25℃) 및 대기압(1 atm 또는 760 mmHg)에서 액체인 소수성(즉, 수불혼화성) 지방(즉, 비수성) 물질을 의미한다.

용어 "액체 지방 물질"은 특히 바람직하게는 20℃에서 7000 센티푸아즈 이하의 점도를 갖는 액체 지방 물질(들)을 의미한다.

본 발명의 액체 지방 물질(들)은 더 구체적으로 25℃의 온도 및 1 s^-1의 전단 속도에서 2 Pa.s 이하, 더 구체적으로 1 Pa.s 이하, 더욱 더 구체적으로 0.1 Pa.s 이하의 점도, 및 더 우선적으로는 0.09 Pa.s 이하의 점도를 갖는다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 액체 지방 물질(들)은 25℃의 온도 및 1 s-1의 전단 속도에서 0.001 Pa.s 내지 2 Pa.s, 더 구체적으로 0.01 내지 1 Pa.s (종점 포함), 더욱 더 구체적으로 0.014 내지 0.1 Pa.s(종점 포함), 더 우선적으로는 0.015 내지 0.09 Pa.s(종점 포함)의 점도를 갖는다.

본 발명에 따른 PHA 공중합체(들)는 25℃ 및 대기압에서 액체 지방 물질에 가용성이다.

본 발명에 따르면, 매질은 25℃에서 액체인 탄소계 화합물의 탄소계 매질의 총 중량에 대해 50 중량% 이상, 구체적으로 50 중량% 내지 100 중량%, 예를 들어 60 중량% 내지 99 중량%, 또는 그렇지 않으면 65 중량% 내지 95 중량%, 또는 심지어 70 중량% 내지 90 중량%로 포함되는 경우 탄소계라고 한다.

바람직하게는, 액체 지방 물질(들)은 20 (MPa)^1/2 이하의 한센(Hansen) 용해도 공간에 따른 전체 용해도 파라미터, 또는 이러한 화합물의 혼합물을 갖는다.

한센 용해도 공간에 따른 전체 용해도 파라미터 δ는 다음 관계식에 의해 논문["Solubility parameter values" by Grulke in the book "Polymer Handbook", 3rd Edition, Chapter VII, pages 519-559]에 정의되어 있다: δ = (dD₂ + dP₂ + dH₂)^1/2

여기서,

- d_D는 분자 충돌 동안 유도되는 쌍극자의 형성으로부터 유래하는 런던(London) 분산력을 특성화하고;

- d_p는 영구 쌍극자들 사이의 디바이(Debye) 상호작용력을 특성화하고,

- d_H는 특이적 상호작용력(예컨대 수소 결합, 산/염기, 공여자/수용자 등)을 특성화한다.

한센 3차원 용해도 공간에서의 용매의 정의는 문헌[Hansen: "The three-dimensional solubility parameters",

J. Paint Technol. 39, 105 (1967)]에 기술되어 있다.

20 (MPa)^1/2 이하의 한센 용해도 공간에 따른 전체 용해도 파라미터를 갖는 액체 탄소계 화합물 중에서, 단독의, 또는 혼합물로서의, 천연 또는 합성, 탄소계 또는 탄화수소계 오일(이는 선택적으로 플루오르화되며 선택적으로 분지형임)로부터 선택될 수 있는 액체 지방 물질, 특히 오일이 언급될 수 있다.

액체 지방 물질은 특히 C₆-C₁₆ 탄화수소 또는 16개 초과의 탄소 원자 내지 60개 이하의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소, 특히 알칸, 동물 기원의 오일, 식물 기원의 오일, 합성 기원의 글리세리드 또는 플루오로 오일, 지방 알코올, 지방산 및/또는 지방 알코올 에스테르, 비실리콘 왁스, 및 실리콘으로부터 선택된다.

본 발명의 목적상, 지방 알콜, 지방 에스테르 및 지방산은 더 구체적으로는, 특히 하나 이상의(특히 1 내지 4개의) 히드록실 기로 선택적으로 치환된, 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 기를 함유함을 상기한다. 이들이 불포화된 경우, 이들 화합물은 1개 내지 3개의 공액 또는 비-공액 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다.

C₆-C₁₆ 알칸과 관련하여, 이들은 선형 또는 분지형이고, 가능하게는 환형이다. 언급가능한 예는, 헥산, 도데칸 및 이소파라핀, 예컨대 이소헥사데칸 및 이소데칸을 포함한다. 16 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소는 액체 파라핀, 바셀린, 액체 바셀린, 폴리데센 및 수소화된 폴리이소부텐으로부터 선택될 수 있다.

구체적인 실시 형태에 따르면, 본 발명의 방법에 사용되는 지방 물질(들)은 휘발성 선형 알칸으로부터 선택된다.

용어 "하나 이상의 휘발성 선형 알칸"은 구별 없이 "하나 이상의 휘발성 선형 알칸 오일"을 의미한다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 휘발성 선형 알칸은 실온(약 25℃) 및 대기압(101 325 Pa 또는 760 mmHg)에서 액체이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 "휘발성 선형 알칸"이라는 용어는 실온(25℃) 및 대기압(101 325 Pa)에서 피부와 접촉 시 1시간 미만의 시간 내에 증발할 수 있는 선형 알칸을 의미하며, 이것은 실온에서 액체이고, 특히 0.01 내지

15 mg/cm²/분의 증발 속도를 갖는다(실온(25℃) 및 대기압(101 325 Pa)에서).

바람직하게는, 본 발명에 사용하기에 적합한 휘발성 선형 알칸은 실온(25℃) 및 대기압(101 325 Pa)에서 0.01 내지 3.5 mg/cm²/분, 더욱 더 우수하게는 0.01 내지 1.5 mg/cm²/분의 증발 속도를 갖는다.

더 바람직하게는, 본 발명에서 사용하기에 적합한 휘발성 선형 알칸은 실온(25℃) 및 대기압(101 325 Pa)에서, 0.01 내지 0.8 mg/cm²/분, 우선적으로 0.01 내지 0.3 mg/cm²/분, 더욱 더 우선적으로 0.01 내지 0.12 mg/cm²/분의 범위의 증발 속도를 갖는다.

본 발명에 따른 휘발성 알칸(및 더 일반적으로 휘발성 용매)의 증발 속도는 특히 WO 06/013 413에 기술된 프로토콜에 의해, 더 구체적으로, 하기에 기술된 프로토콜에 의해 평가될 수 있다.

휘발성 탄화수소계 용매 15 g을 온도(25℃) 및 습도(상대 습도 50%)가 조절된 약 0.3 m³의 챔버에 있는 저울 위에 놓인 결정화 디쉬(직경: 7 cm)에 넣는다.

휘발성 탄화수소계 용매를 포함하는 결정화 디쉬 위에 수직 위치로 배치된 팬(Papst-Motoren, 조회 번호 8550 N, 2700 rpm으로 회전)에 의해 환기를 제공하면서 휘발성 탄화수소계 용매를 교반하지 않고 자유롭게 증발시키며, 블레이드는 결정화 디쉬의 바닥에서 20 cm 떨어져서 결정화 디쉬 쪽으로 향해 있다.

결정화 디쉬에 남아 있는 휘발성 탄화수소계 용매의 질량은 규칙적인 시간 간격으로 측정된다.

그 후, 증발된 생성물의 양(mg/cm²)의 곡선을 시간(분)의 함수로서 도시하여 용매의 증발 프로파일을 수득한다.

그 후 증발 속도가 계산되며, 이는 수득된 곡선의 원점에 대한 접선에 상응한다. 증발 속도는 단위 면적(cm²)당 및 단위 시간(분)당 증발된 휘발성 용매의 mg으로 표시된다.

바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명에서 사용하기에 적합한 "휘발성 선형 알칸"은 실온에서 0이 아닌 증기압(포화 증기압으로도 공지됨), 구체적으로 0.3 Pa 내지 6000 Pa의 범위의 증기압을 갖는다.

바람직하게는, 본 발명에서 사용하기에 적합한 휘발성 선형 알칸은 실온(25℃)에서 0.3 내지 2000 Pa, 더욱 더 양호하게는 0.3 내지 1000 Pa의 범위의 증기압을 갖는다.

더 바람직하게는, 본 발명에서 사용하기에 적합한 휘발성 선형 알칸은 실온(25℃)에서 0.4 내지 600 Pa, 우선적으로 1 내지 200 Pa, 더욱 더 우선적으로 3 내지 60 Pa의 범위의 증기압을 갖는다.

일 실시 형태에 따르면, 본 발명에서 사용하기에 적합한 휘발성 선형 알칸은 30 내지 120℃, 더 구체적으로 40 내지 100℃의 범위 내에 있는 인화점을 가질 수 있다. 인화점은 구체적으로 표준 ISO 3679에 따라 측정된다.

일 실시 형태에 따르면, 본 발명에서 사용하기에 적합한 휘발성 선형 알칸은 7 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 14개의 탄소 원자, 더욱 더 양호하게는 9 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알칸일 수 있다.

더 바람직하게는, 본 발명에서 사용하기에 적합한 휘발성 선형 알칸은 10 내지 14개의 탄소 원자, 더욱 더 우선적으로 11 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알칸일 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 휘발성 선형 알칸은 유리하게는 식물 기원의 것일 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물의 지방 매질은 유성이다. 더 구체적으로, 조성물은 하나 이상의 오일, 바람직하게는 비-실리콘 오일, 특히 탄화수소계 오일을 포함한다.

용어 "탄화수소계 오일"은 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어진 오일을 의미한다.

바람직하게는, 본 발명의 액체 지방 물질은 탄화수소, 지방 알코올, 지방 에스테르, 실리콘 및 지방 에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 구체적으로, 본 발명의 지방 물질은 (폴리)옥시알킬렌화된 것이 아니다.

용어 "액체 탄화수소"는 상온(25℃) 및 대기압(760 mmHg, 즉 1.013x10⁵ Pa)에서 액체인, 탄소 및 수소 원자로만 구성된 탄화수소를 의미한다.

더 구체적으로, 액체 탄화수소는 다음으로부터 선택된다:

- 선형 또는 분지형, 선택적으로 환형 C₆-C₁₆ 알칸. 언급될 수 있는 예에는 헥산, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 및 이소파라핀, 예를 들어 이소헥사데칸, 이소도데칸 및 이소데칸;

- 16개 초과의 탄소 원자를 함유하는 광물, 동물 또는 합성 기원의 선형 또는 분지형 탄화수소, 예컨대 액체 파라핀, 액체 바셀린, 폴리데센, 수소화 폴리이소부텐, 예컨대 Parleam®, 및 스쿠알란.

바람직한 변형에서, 액체 탄화수소(들)는 액체 파라핀 및 액체 바셀린으로부터 선택된다.

"액체 지방 알코올"이라는 용어는 비-글리세롤화 및 비-옥시알킬렌화 지방 알코올을 의미하며, 이는 상온(25℃) 및 대기압(760 mmHg, 즉 1.013×10⁵ Pa)에서 액체이다.

바람직하게는, 본 발명의 액체 지방 알코올은 8 내지 30개의 탄소 원자, 더 우선적으로 C₁₀-C₂₂, 더욱 더 우선적으로 C₁₄-C₂₀, 더 우수하게는 C₁₆-C₁₈을 포함한다.

본 발명의 액체 지방 알코올은 포화 또는 불포화일 수 있다.

포화 액체 지방 알코올은 바람직하게는 분지형이다. 이들은 선택적으로 이의 구조에 적어도 하나의 방향족 또는 비-방향족 고리를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그들은 비환형이다.

더 구체적으로, 본 발명의 포화 액체 지방 알코올은 옥틸도데칸올, 이소스테아릴 알코올 및 2-헥실데칸올로부터 선택된다.

본 발명이 다른 변형에 따르면, 지방 물질(들)은 액체 불포화 지방 알코올로부터 선택된다. 이러한 불포화 액체 지방 알코올은 그의 구조 내에 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 지방 알코올은 그의 구조 내에 하나 이상의 이중 결합을 갖는다. 몇몇 이중 결합이 존재하는 경우, 바람직하게는 2개 또는 3개의 이중 결합이 존재하며, 이들은 공액 또는 비공액일 수 있다.

이들 불포화 지방 알코올은 선형 또는 분지형일 수 있다.

이들은 선택적으로 이의 구조에 적어도 하나의 방향족 또는 비-방향족 고리를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그들은 비환형이다.

더욱 구체적으로, 본 발명의 불포화 액체 지방 알코올은 올레일 알코올, 리놀릴 알코올, 리놀레닐 알코올 및 운데실레닐 알코올로부터 선택된다.

올레일 알코올이 특히 가장 바람직하다.

용어 "액체 지방 에스테르" 또는 "에스테르 오일"은 지방산으로부터 및/또는 지방 알코올로부터 유도된 하나 이상의 에스테르 기를 포함하는 화합물을 의미하며, 이는 상온(25℃) 및 대기압(760 mmHg; 즉 1.013x10⁵ Pa)에서 액체이다.

에스테르는 바람직하게는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분기형 C₁-C₂₆ 지방족 모노산 또는 폴리산 및 포화 또는 불포화, 선형 또는 분기형 C₁-C₂₆ 지방족 모노알코올 또는 폴리알코올의 액체 에스테르이며, 에스테르의 탄소 원자의 총 수는 10개 이상이다.

바람직하게는, 모노알코올의 에스테르에 대해, 본 발명의 에스테르가 유도되는 알코올 및 산 중 적어도 하나는 분지형이다.

일산과 모노알코올의 모노에스테르 중에서, 에틸 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 알킬 미리스테이트, 예컨대 이소프로필 미리스테이트 또는 에틸 미리스테이트, 이소세틸 스테아레이트, 2-에틸헥실 이소노나노에이트, 이소데실 네오펜타노에이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 및 C₁₀-C₂₂, 바람직하게는 C₁₂-C₂₀ 알킬 (이소)스테아레이트, 예컨대 이소프로필 이소스테아레이트가 언급될 수 있다.

C₄-C₂₂ 디카르복실산 또는 트리카르복실산 및 C₁-C₂₂ 알코올의 에스테르 및 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산 및 비-당류 C₄-C₂₆ 디히드록시, 트리히드록시, 테트라히드록시 또는 펜타히드록시 알코올의 에스테르가 또한 사용될 수 있다.

특히 디에틸 세바케이트, 디이소프로필 세바케이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, 디이소프로필 아디페이트, 디-n-프로필 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소스테아릴 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 말레에이트, 트리이소프로필 시트레이트, 트리이소세틸 시트레이트, 트리이소스테아릴 시트레이트, 글리세릴 트리락테이트, 글리세릴 트리옥타노에이트, 트리옥틸도데실 시트레이트, 트리올레일 시트레이트, 네오펜틸 글리콜 디헵타노에이트, 및 디에틸렌 글리콜 디이소노나노에이트가 언급될 수 있다.

조성물은 또한 액체 지방 에스테르로서, C₆-C₃₀, 바람직하게는 C₁₂-C₂₂ 지방산의 당 에스테르 및 디에스테르를 포함할 수 있다. 용어 "당"은 알데히드 또는 케톤 작용기를 갖거나 갖지 않고서 몇몇 알코올 작용기를 가지며 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하는 산소-보유 탄화수소계 화합물을 의미함이 상기된다. 이들 당은 모노사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드일 수 있다.

언급될 수 있는 적합한 당의 예는 수크로스, 글루코스, 갈락토스, 리보스, 푸코스, 말토스, 프룩토스, 만노스, 아라비노스, 자일로스 및 락토스, 및 이들의 유도체, 특히 알킬 유도체, 예컨대 메틸 유도체, 예를 들어 메틸글루코스를 포함한다.

지방산의 당 에스테르는 특히, 앞서 기재된 당 및 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₆-C₃₀ 및 바람직하게는 C₁₂-C₂₂ 지방산의 에스테르 또는 에스테르 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 이들이 불포화된 경우, 이들 화합물은 1개 내지 3개의 공액 또는 비-공액 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다.

이러한 변형에 따른 에스테르는 또한, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라에스테르, 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

이들 에스테르는, 예를 들어 올레에이트, 라우레이트, 팔미테이트, 미리스테이트, 베헤네이트, 코코에이트, 스테아레이트, 리놀레에이트, 리놀레네이트, 카프레이트 및 아라키도네이트, 또는 이의 혼합물, 예컨대, 특히 올레오팔미테이트, 올레오스테아레이트 및 팔미토스테아레이트 혼합 에스테르일 수 있다.

더욱 구체적으로, 모노에스테르 및 디에스테르, 그리고 특히 수크로스, 글루코스 또는 메틸글루코스 모노올레에이트 또는 디올레에이트, 스테아레이트, 베헤네이트, 올레오팔미테이트, 리놀레에이트, 리놀레네이트 또는 올레오스테아레이트가 사용된다.

언급될 수 있는 예는 Amerchol사에 의해 명칭 Glucate® DO로 판매되는 제품이며, 이는 메틸글루코오스 디올레에이트이다.

마지막으로, 일산, 이산 또는 삼산의 천연 또는 합성 글리세롤 에스테르가 또한 사용될 수 있다.

이들 중, 식물 오일이 언급될 수 있다.

액체 지방 에스테르로서 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 합성 트리글리세리드 또는 식물 기원의 오일로서, 언급될 수 있는 예에는 다음이 포함된다:

- 식물 또는 합성 기원의 트리글리세리드 오일, 예컨대 6개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 액체 지방산 트리글리세리드, 예를 들어, 헵탄산 트리글리세리드 또는 옥탄산 트리글리세리드, 또는 대안적으로, 예를 들어, 해바라기 오일, 옥수수 오일, 대두 오일, 호박(marrow) 오일, 포도씨 오일, 참깨씨 오일, 헤이즐넛 오일, 살구 오일, 마카다미아 오일, 아라라 오일, 해바라기 오일, 피마자 오일, 아보카도 오일, 카프릴산/카프르산 트리글리세리드, 예를 들어, St

arinerie Dubois사에 의해 판매되는 것들 또는 Dynamit Nobel사에 의해 명칭 Miglyol® 810, 812 및 818로 판매되는 것들, 호호바 오일 및 시어 버터 오일.

바람직하게는 본 발명에 따른 에스테르로서 모노알코올로부터 유도된 액체 지방 에스테르가 사용될 것이다.

이소프로필 미리스테이트 또는 이소프로필 팔미테이트가 바람직하다.

액체 지방 에테르는 액체 디알킬 에테르, 예컨대 디카프릴릴 에테르로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 조성물은 8 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 탄화수소계 오일을 포함한다.

더 구체적으로, 8 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 오일(들)은 다음으로부터 선택된다:

■ 분지형 C₈-C₁₆ 알칸, 예컨대 C₈-C₁₆ 이소알칸(석유 기원의 것)(이소파라핀으로도 공지됨), 예컨대 이소도데칸(2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄으로도 공지됨), 이소데칸, 이소헥사데칸, 및 예를 들어, Isopar 또는 Permethyl 상표명으로 판매되는 오일,

■ 선형 C₈-C₁₆ 알칸, 예를 들어 n-도데칸(C₁₂) 및 n-테트라데칸(C₁₄)(Sasol에 의해 각각 명칭 Parafol 12-97 및 Parafol 14-97로 판매됨), 및 또한 이들의 혼합물, 운데칸-트리데칸 혼합물, Cognis사로부터의 국제 특허 출원 WO 2008/155059의 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 n-운데칸(C₁₁)과 n-트리데칸(C₁₃)의 혼합물, 및 이들의 혼합물.

용어 "에스테르 오일"은 화학 구조에 하나 이상의 에스테르 기를 함유하는 유성 화합물을 의미한다.

에스테르 오일(들)은 구체적으로 다음으로부터 선택될 수 있다:

■ 식물 기원의 오일, 예컨대 글리세롤의 지방산 에스테르로 이루어진 트리글리세리드(여기서, 지방산은 C₄ 내지 C₂₄의 다양한 사슬 길이를 가질 수 있으며, 이들 사슬은 가능하게는 선형 또는 분지형이고 포화 또는 불포화됨); 이들 오일은 특히 헵탄산 또는 옥탄산의 트리글리세리드이다. 식물 기원의 오일은 밀배아 오일, 해바라기 오일, 포도씨 오일, 참깨 오일, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 살구 오일, 피마자 오일, 시어 오일, 아보카도 오일, 올리브 오일, 대두 오일, 스위트 아몬드 오일, 팜 오일, 유채씨 오일, 면실유, 코코넛 오일, 헤이즐넛 오일, 호두 오일, 쌀 오일, 아마인 오일, 마카다미아 오일, 알팔파 오일, 양귀비 오일, 펌킨 오일, 참깨 오일, 호박 오일, 유채씨 오일, 블랙커런트 오일, 달맞이꽃 오일, 기장 오일, 보리 오일, 퀴노아 오일, 호밀 오일, 홍화 오일, 캔들넛 오일, 패션 플라워 오일, 머스크 로즈 오일 및 아르간 오일; 시어 버터; 또는 대안적으로 카프릴산/카프르산 트리글리세리드, 예컨대 St

arinerie Dubois사에서 판매되는 것 또는 Dynamit Nobel사에서 명칭 Miglyol 810^®, 812^® 및 818^®로 판매되는 것으로부터 선택될 수 있다;

■ 화학식 R⁹-C(O)-OR¹⁰의 모노에스테르 오일(여기서, R⁹는 5 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 나타내며, R¹⁰은 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 특히 분지형 탄화수소계 사슬을 나타내되, 단, R⁹ + R¹⁰은 9개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 29개 미만의 탄소 원자임(예를 들어 팔미테이트, 아디페이트, 미리스테이트 및 벤조에이트, 특히 디이소프로필 아디페이트 및 이소프로필 미리스테이트; 세테아릴 옥타노에이트(퍼셀린 오일), 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥실 라우레이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 2-헥실데실 라우레이트, 2-옥틸데실 팔미테이트, 2-옥틸도데실 미리스테이트, 2-에틸헥실 헥사노에이트, 이소노닐 헥사노에이트, 네오펜틸 헥사노에이트, 카프릴릴 헵타노에이트 또는 옥틸 옥타노에이트));

■ 락트산과 C₁₀-C₂₀ 알코올의 에스테르, 예컨대 이소스테아릴 락테이트, 2-옥틸도데실 락테이트, 미리스틸 락테이트, C₁₂-C₁₃ 알킬 락테이트(Sasol로부터의 Cosmacol® ELI), 세틸 락테이트 또는 라우릴 락테이트;

■ 말산과 C₁₀-C₂₀ 알코올의 디에스테르, 예컨대 디이소스테아릴 말레이트, 디(C₁₂-C₁₃)알킬 말레이트(Sasol로부터의 Cosmacol® EMI), 디부틸옥틸 말레이트, 디에틸헥실 말레이트 또는 디옥틸도데실 말레이트;

■ 펜타에리트리톨과 C₈-C₂₂ 카르복실산의 에스테르(구체적으로 테트라에스테르 또는 디에스테르), 예컨대 펜타에리트리틸 테트라옥타노에이트, 펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트, 펜타에리트리틸 테트라베헤네이트, 펜타에리트리틸 테트라카프릴레이트/테트라카프레이트, 펜타에리트리틸 테트라코코에이트, 펜타에리트리틸 테트라에틸헥사노에이트, 펜타에리트리틸 테트라이소노나노에이트, 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트, 펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트, 펜타에리트리틸 테트라라우레이트, 펜타에리트리틸 테트라미리스테이트, 펜타에리트리틸 테트라올레에이트 또는 펜타에리트리틸 디스테아레이트;

■ 하기 화학식 (VII) R¹¹-O-C(O)-R¹²-C(O)-O-R¹³의 디에스테르 (여기서, R¹¹ 및 R¹³은 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화(바람직하게는 포화) C₄ 내지 C₁₂ 및 우선적으로 C₅ 내지 C₁₀ 알킬 사슬을 나타내고(선택적으로 적어도 하나의 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화 고리를 함유함), R¹²는 포화 또는 불포화 C₁ 내지 C₄, 바람직하게는 C₂ 내지 C₄, 알킬렌 사슬, 예를 들어, 숙시네이트(이 경우에 R¹²는 포화 C₂ 알킬렌 사슬임), 말레에이트(이 경우에 R¹²는 불포화 C₂ 알킬렌 사슬임), 글루타레이트(이 경우에 R¹²는 포화 C₃ 알킬렌 사슬임) 또는 아디페이트(이 경우에 R¹²는 포화 C₄ 알킬렌 사슬임)로부터 유도된 알킬렌 사슬을 나타내고; 구체적으로, R¹¹ 및 R¹³은 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 네오헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐 및 이소노닐로부터 선택됨); 디카프릴릴 말레에이트 또는 비스(2-에틸헥실) 숙시네이트가 우선적으로 언급될 수 있음;

■ 하기 화학식 (VIII) R¹⁴-C(O)-O-R¹⁵-O-C(O)-R¹⁶의 디에스테르 (여기서, R¹⁴ 및 R¹⁶은 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화(바람직하게는 포화) C₄ 내지 C₁₂ 및 우선적으로 C₅ 내지 C₁₀ 알킬 사슬을 나타내며, R¹⁵는 포화 또는 불포화 C₁ 내지 C₄ 및 바람직하게는 C₂ 내지 C₄ 알킬렌 사슬을 나타냄). 특히 St

arinierie Dubois사에 의해 명칭 Dub Zenoat로 판매되는 1,3-프로판디올 디카프릴레이트(C₇로서의 R¹⁴ 및 C₃으로서의 R¹⁶) 또는 디프로필렌 글리콜 디카프릴레이트가 언급될 수 있다;

■ 카르보네이트 오일은 화학식 R¹⁷-O-C(O)-O-R¹⁸의 카르보네이트로부터 선택될 수 있다 (여기서, R¹⁷ 및 R¹⁸은 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지형 C₄ 내지 C₁₂ 그리고 우선적으로 C₆ 내지 C₁₀ 알킬 사슬을 나타냄); 카르보네이트 오일은 BASF사에 의해 명칭 Cetiol CC®로 판매되는 디카프릴릴 카르보네이트(또는 디옥틸 카르보네이트), Evonik사에 의해 명칭 Tegosoft DEC®로 판매되는 비스(2-에틸헥실) 카르보네이트, 디프로필헵틸 카르보네이트(BASF로부터의 Cetiol 4 AII), 디부틸 카르보네이트, 디네오펜틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디네오헵틸 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디이소노닐 카르보네이트 또는 디노닐 카르보네이트 및 바람직하게는 디옥틸 카르보네이트일 수 있다.

구체적으로, 지방 물질(들) b)은 다음으로부터 선택된다:

- 폴리올의 지방산 에스테르, 특히 트리글리세리드로 형성된 식물 오일, 예컨대 해바라기 오일, 참깨 오일, 유채씨 오일, 마카다미아 오일, 대두 오일, 스위트 아몬드 오일, 뷰티-리프(beauty-leaf) 오일, 팜 오일, 포도씨 오일, 옥수수 오일, 아라라 오일, 면실유, 살구 오일, 아보카도 오일, 호호바 오일, 올리브 오일 또는 곡물 배아 오일;

- 6개 이상의 탄소 원자, 특히 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 에스테르; 및 특히 이소노닐 이소노나노에이트; 및 더 구체적으로 화학식 R-C(O)-O-R'의 에스테르(여기서, R은 7 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 고급 지방산 잔기를 나타내며, R'는 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소계 사슬, 예컨대 팔미테이트, 아디페이트, 미리스테이트 및 벤조에이트, 특히 디이소프로필 아디페이트 및 이소프로필 미리스테이트를 나타냄);

- 탄화수소 및 특히 휘발성 또는 비휘발성, 선형, 분지형 및/또는 환형 알칸, 예컨대 C₅-C₆₀ 이소파라핀(이는 선택적 휘발성임), 예컨대 이소도데칸, Parleam(수소화 폴리이소부텐), 이소헥사데칸, 시클로헥산 또는 Isopars; 또는 그렇지 않으면 액체 파라핀, 액체 바셀린 또는 수소화된 폴리이소부틸렌;

- 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 에테르;

- 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 케톤;

- 올레일 알코올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데칸올, 옥틸도데칸올 및 리놀레일 알코올과 같이 치환기를 포함하지 않는 탄화수소계 사슬, 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 지방 모노알코올;

- 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 폴리올, 예컨대 헥실렌 글리콜; 및

- 이들의 혼합물.

바람직하게는, 조성물은 지방 매질에 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 오일을 포함한다:

- 폴리올의 지방산 에스테르, 구체적으로 트리글리세리드로 형성된 식물 오일,

- 화학식 RC(O)-OR'의 에스테르(여기서, R은 7 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 고급 지방산 잔기를 나타내며, R'는 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소계 사슬을 나타냄),

- 휘발성 또는 비휘발성, 선형 또는 분지형 C₈-C₃₀ 알칸,

- 휘발성 또는 비휘발성, 비방향족 환형 C₅-C₁₂ 알칸,

- 7 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 에테르,

- 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 케톤,

- 치환기를 포함하지 않는 탄화수소계 사슬, 12 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 지방 모노알코올,

- 이들의 혼합물.

바람직하게는, 공중합체가 알킬 기 R¹이 6 내지 9개의 탄소 원자를 포함하는 것인 경우, 지방 물질(들) b)는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 모노알코올의 부재 하에 8 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 비극성 탄화수소계 오일로부터 선택된다.

바람직하게는, 공중합체가 알킬 기 R¹이 9개의 탄소 원자를 포함하는 것인 경우, 지방 물질(들) b)는 수소화된 폴리이소부틸렌으로부터 선택된다.

구체적으로, 지방 물질(들)은 비실리콘 오일로부터 선택되며; 바람직하게는, 액체 지방 물질(들)은 다음으로부터 선택된다:

- 에스테르 오일, 카르보네이트 오일; 및

- 8 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 비극성 탄화수소계 오일

(다음과의 혼합물로서:

- 바람직하게는 1/99 내지 10/90의 범위의 모노알코올/분지형 비극성 탄화수소계 오일 중량비의, 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 모노알코올).

유리하게는, 조성물은, 특히 25℃ 및 대기압에서 액체인, 지방 매질의 하나 이상의 지방 물질, 바람직하게는 하나 이상의 오일을 조성물의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 99.9 중량%의 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%의 범위, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 범위의 함량으로 포함한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 조성물은 수성 상을 포함한다. 조성물은 특히 수성 로션으로서 또는 유중수 또는 수중유 에멀젼으로서 또는 다중 에멀젼(유중수중유 또는 수중유중수 삼중 에멀젼)(이러한 에멀젼은 공지되어 있고 예를 들어 문헌[C. Fox in "Cosmetics and Toiletries" - November 1986 - Vol. 101 - pages 101-112]에 기술되어 있음)으로서 조제된다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 직접 에멀젼이며, 즉 수중유 또는 O/W 유형의 에멀젼이다. 오일의 중량은 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 역에멀젼에서 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 미만이다. 더 구체적으로, 직접 에멀젼에서, 물의 양은 조성물의 총 중량에 대해 40 중량% 이상이다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실시 형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 역에멀젼, 즉 유중수 또는 W/O 유형의 에멀젼이다. 오일의 중량은 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 역에멀젼에서 30 중량% 초과, 바람직하게는 40 중량% 초과이다. 더 구체적으로, 역에멀젼에서, 물의 양은 조성물의 총 중량에 대해 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 20 중량% 미만이다.

조성물의 수성 상은 물 및 일반적으로 하기에 정의된 극성 및 양성자성 용매와 같은 기타 수용성 또는 수혼화성 용매를 함유한다(추가 용매 참조).

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 선택된 지지체에 따라 3 내지 9의 범위의 pH를 갖는다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물(들)의 pH는 중성이거나 심지어 약간 산성이다. 바람직하게는, 조성물의 pH는 6 내지 7이다. 이들 조성물의 pH는 화장품에서 일반적으로 사용되는 산성화제 또는 염기성화제에 의해, 또는 대안적으로 표준 완충 시스템을 사용하여 원하는 값까지 조정될 수 있다.

용어 "염기성화제" 또는 "염기"는 그것이 존재하는 조성물의 pH를 증가시키기 위한 임의의 제제를 의미한다. 염기성화제는 브뢴스테드(Brønsted), 로우리(Lowry) 또는 루이스(Lewis) 염기이다. 이는 미네랄 또는 유기 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 제제는 다음으로부터 선택된다: a) 수성 암모니아, b) (바이)카르보네이트, c) 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이의 유도체, d) 옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화 에틸렌디아민, e) 유기 아민, f) 무기 또는 유기 히드록시드, g) 알칼리 금속 실리케이트, 예컨대 나트륨 메타실리케이트, h) 아미노산, 바람직하게는 염기성 아미노산, 예컨대 아르기닌, 라이신, 오르니틴, 시트룰린 및 히스티딘, 및 i) 아래의 화학식 (F)의 화합물:

[화학식 26]

화학식 (F)에서,

- W는 하나 이상의 히드록실 기 또는 C₁-C₆ 알킬 라디칼로 선택적으로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O 또는 NR_u가 선택적으로 개재된 2가 C₁-C₆ 알킬렌 라디칼이며;

- R _x , R _y , R _z , R _t 및 R _u 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C₁-C₆ 알킬, C₁-C₆ 히드록시알킬 또는 C₁-C₆ 아미노알킬 라디칼을 나타낸다.

언급될 수 있는 화학식 (E)의 아민의 예에는 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노-2-프로판올, 스퍼민 및 스퍼미딘이 포함된다.

용어 "알칸올아민"은 1차, 2차 또는 3차 아민 작용기, 및 하나 이상의 히드록실 라디칼을 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 C₁-C₈ 알킬 기를 포함하는 유기 아민을 의미한다.

무기 또는 유기 수산화물 중에서, a) 알칼리 금속의 수산화물, b) 알칼리 토금속의 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, c) 전이 금속의 수산화물, d) 란탄족 또는 악티늄족의 수산화물, 4차 암모늄 수산화물 및 구아니디늄 수산화물로부터 선택되는 것이 언급될 수 있다. 무기 또는 유기 수산화물 a) 및 b)가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 조성물을 위한 산성화제 중에서, 언급될 수 있는 예는 무기 또는 유기 산, 예를 들어 염산, 오르토인산, 황산, 카르복실산, 예를 들어 아세트산, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 또는 술폰산을 포함한다.

이전에 정의된 바와 같은 염기성화제 및 산성화제는 바람직하게는 이들을 함유하는 조성물의 중량에 대해 0.001 중량% 내지 20 중량%, 더 구체적으로 조성물의 0.005 중량% 내지 8 중량%를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 이하의 양의 물을 포함한다. 더욱 더 우선적으로, 조성물은 5% 이하, 더욱 더 양호하게는 2% 미만, 훨씬 더 양호하게는 0.5% 미만의 양의 물을 포함하고, 특히 물이 없다. 적절한 경우, 그러한 소량의 물은 특히 잔류량의 물을 함유할 수 있는 조성물의 성분들에 의해 도입될 수 있다.

더욱 더 우선적으로, 조성물은 물을 포함하지 않는다.

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 생리학적으로 허용되는 매질을 포함한다. 구체적으로, 본 조성물은 화장 조성물이다.

용어 "생리학적으로 허용가능한 매질"은, 인간 케라틴 물질, 예를 들어, 피부, 입술, 손발톱, 속눈썹, 눈썹 또는 모발과 상용성(compatible)인 매질을 의미한다.

"화장 조성물"이라는 용어는 케라틴 물질과 양립가능하고, 기분 좋은 색, 냄새 및 느낌을 갖고, 소비자가 화장 조성물을 사용하는 것을 단념시키기 쉬운 허용불가능한 불편함(따끔거림, 당김 또는 붉어짐)을 야기하지 않는 조성물을 의미한다.

"케라틴 물질"이라는 용어는 피부(몸, 얼굴, 눈의 윤곽, 두피), 두발, 속눈썹, 눈썹, 체모, 손발톱 또는 입술을 의미한다.

본 발명에 따른 조성물은 물, 방향제, 보존제, 충전제, 착색제,

UV 스크리닝제, 오일, 왁스, 계면활성제, 보습제, 비타민, 세라마이드, 산화방지제, 자유 라디칼 제거제, 중합체 및 증점제로부터 선택되는 화장품 첨가제를 포함할 수 있다. 구체저긍로, 본 발명에 따른 조성물은 또한 안료, 직접 염료 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 착색제, 바람직하게는 안료를 또한 포함하며; 더 우선적으로, 본 발명의 안료(들)는 카본 블랙, 산화철, 특히 흑색 산화철, 및 산화철로 코팅된 운모, 트리아릴메탄 안료, 특히 청색 및 보라색 트리아릴메탄 안료, 예컨대 Blue 1 Lake, 아조 안료, 특히 적색 아조 안료, 예컨대 D&C Red 7, 리톨 레드의 알칼리 금속 염, 예컨대 리톨 레드 B의 칼슘 염, 더욱 더 우선적으로 적색 산화철로부터 선택된다.

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 메이크업 조성물, 구체적으로 입술 메이크업 조성물, 마스카라, 아이라이너, 아이섀도 또는 파운데이션이다.

추가 용매

본 발명의 구체적인 실시 형태에 따르면, 조성물은 주로 지방 매질 중, 물 이외의, 바람직하게는 극성 및/또는 양성자성인 하나 이상의 용매를 포함한다.

물 이외의, 바람직하게는 극성 및/또는 양성자성인 용매(들)는 용매 혼합물의 총 중량에 대해 0 내지 10%의 중량 백분율로, 우선적으로, 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 8 중량%, 더 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 2 중량%의 중량 백분율로 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 용매(들)는 극성 양성자성 용매, 예컨대 알칸올, 더 우선적으로 C₂-C₆ 알칸올, 예컨대 에탄올이다.

아쥬반트

본 발명에 따른 조성물은 또한, 하나 이상의 충전제를 특히 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 30 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%의 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 용어 "충전제"는 조성물이 제조되는 온도와 관계없이 조성물의 매질에 불용성인 임의의 형성의 무색 또는 백색, 광물 또는 합성 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 충전제는 특히 조성물의 레올로지 또는 텍스처(texture)를 변경하는 역할을 한다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 비타민, 증점제, 미량 원소, 연화제, 금속 이온 봉쇄제, 방향제, 보존제, 선스크린, 산화방지제, 손실 방지제, 항비듬제 및 분사제, 또는 이들의 혼합물과 같은 화장품에 일반적으로 사용되는 성분을 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 무수 조성물, 유중수 에멀젼 또는 수중유 에멀젼의 형태일 수 있다.

"무수 조성물"이라는 용어는 2 중량% 미만의 물, 또는 심지어 0.5 중량% 미만의 물을 함유하는 조성물을 의미하며, 특히 물이 없다. 적절한 경우, 그러한 소량의 물은 특히 잔류량의 물을 함유할 수 있는 조성물의 성분들에 의해 도입될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에서 더 상세하게 예시된다. 양은 중량 백분율로 표시된다.

실시예

β-산화 경로 억제제의 사용 여부에 따라 3 리터 케모스탯(chemostat) 및/또는 5-리터 Fernbach 플라스크에서 다양한 실시예에 예시된 PHA를 제조하였다. PHA의 단리는 얻어지는 모든 실시예에 대해 유사하다.

제1 단계에서, 미생물은 세포내 과립에 저장된 PHA를 생성하며, 이의 비율은 온도 또는 배양 배지의 특성과 같은 적용된 조건의 함수로서 변한다. PHA 과립의 생성은 미생물의 특성에 따라 미생물의 성장과 연관될 수 있거나 연관되지 않을 수 있다. 제2 단계 동안, PHA를 함유하는 바이오매스가 단리되고, 즉 발효 배지로부터 분리되고, 이어서 건조된다. PHA는 필요한 경우 정제되기 전에 바이오매스로부터 추출된다.

소정 예에서, 수득된 PHA의 안정성을 위해 포화 및 불포화 탄소원의 혼합물이 필요하다.

[표 5]

[표 6]

실시예 1: 선형 10% 불포화 n-옥테닐 기를 나타내는 측쇄 R¹ 및 n-펜틸 기를 나타내는 R²를 갖는 PHA

[화학식 27]

실시예 1의 화합물의 합성 방법은 다음 논문으로부터 채택된다: 문헌[Fed-batch production of unsaturated medium-chain-length polyhydroxyalkanoates with controlled composition by Pseudomonas putida KT2440, Z. Sun, J.A. Ramsay, M. Guay, B.A. Ramsay, Applied Microbiology Biotechnology, 82, 657-662, 2009].

사용한 미생물은 슈도모나스 푸티다 KT2440 ATCC® 47054™이다. 배양 방법은 2.5 L의 배양 배지를 포함하는 3 L 케모스탯에서 탄소원의 혼합물을 비율 μ = 0.15 h^-1로 함유하는 유지 용액을 사용하여 유가식 성장 무균 조건에서 수행된다.

시스템은 30%의 포화도에서 공칭 용존 산소(O_D) 값에 대해 0.5 vvm의 공기 유동으로 폭기된다. pH는 15% 암모니아 수용액으로 조절된다. 발효 배지의 온도는 30℃로 조절된다.

유가식 성장 발효 모드를 위한 조립체

발효 배지는 용존 산소의 온도-압력 및 pH(도시되지 않음)의 측면에서 조절된다

(도 1 참조)

생산 공정은 세 가지 다른 배양 배지를 사용하여 수행된다. CM1 "접종물"로 정의되는 제1 배양 배지를 전배양물의 제조에 사용한다. CM2 "배치"로 정의되는 제2 배양 배지를 Fernbach 플라스크에서 일차 탄소원과 함께 미생물의 비급여 배치 성장에 사용한다. CM3 "유지"로 정의되는 제3 배양 배지를 미생물 성장의 함수로 보정된 유량으로 관심 탄소원과 함께 유가식 또는 유지 발효 모드에 사용한다.

[표 7]

(1) 영양 브로쓰(Nutrient Broth)의 조성은 중량 백분율로서 37.5% 쇠고기 추출물과 62.5% 펩톤이다. 참조번호 233000 DIFCO™.

[표 8]

250 mL Fernbach 플라스크에서 2N NaOH를 사용하여 pH가 6.8로 조정된 100 mL의 "접종물" 배양 배지로 크리오튜브에 담긴 1 mL의 균주를 현탁시켜 100 mL의 전배양물을 제조하고, 이어서 150℃에서 150 rpm으로 24시간 동안 인큐베이션한다.

30℃에서 850 rpm으로 4시간 후에, 1.9 L의 CM2 "배치" 배양 배지를 사전 멸균된 3 L 케모스탯에 넣고 100 mL의 전배양물로 OD = 0.1로 접종한다.

도입이 끝나면 바이오매스를 원심분리에 의해 분리하고, 이어서 물로 3회 세척한다. 바이오매스를 24시간 동안 에틸 아세테이트로 추출하기 전에 동결건조에 의해 건조시킨다. 현탁액을 GF/A 필터(Whatman®)에서 여과에 의해 정화시킨다. 에틸 아세테이트에 용해된 PHA 화합물인 여과액을 증발에 의해 농축하고, 이어서, 40℃에서 고진공 하에 일정한 질량으로 건조시킨다.

PHA를 예를 들어 에틸 아세테이트/에탄올 70% 메탄올 시스템으로부터의 연속적인 용해 및 침전에 의해 선택적으로 정제할 수 있다.

PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다.

실시예 2: 티오락트산으로 100% 그래프팅된 10% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시옥타노에이트-코-운데세노에이트) (티오락트산 TLA으로 그래프팅된 실시예 1의 화합물):

[화학식 28]

교반하면서 실온에서 20 mL의 에틸 아세테에트에 1 g의 실시예 1의 화합물 및 150 mg의 티오락트산을 용해시켰다. 20 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사(irradiate)하였다.

이어서, 20 mL의 반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 200 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 2의 그래프트된 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다.

실시예 3: 옥탄티올로 100% 그래프팅된 10% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시옥타노에이트-코-운데세노에이트) (n-옥탄티올로 그래프팅된 실시예 1의 화합물):

[화학식 30]

교반하면서 실온에서 10 mL의 에틸 아세테에트에 0.5 g의 실시예 1의 화합물 및 125 mg의 옥탄티올을 용해시켰다. 15 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 100 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 3의 그래프트된 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다.

실시예 4 : 8-메르캅토-1-옥탄올로 75% 그래프팅된 10% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시옥타노에이트-코-운데세노에이트) (8-메르캅토-1-옥탄올로 그래프팅된 실시예 1의 화합물)

[화학식 31]

교반하면서 실온에서 5 mL의 에틸 아세테에트에 50 mg의 실시예 1의 화합물 및 10 mg의 8-메르캅토-1-옥탄올을 용해시켰다. 2 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 50 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 4의 그래프트된 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 총 작용기의 75% 또는 7.5%로 그래프팅

실시예 5 : 시스테아민으로 32% 그래프팅된 10% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시옥타노에이트-코-운데세노에이트) (시스테아민으로 그래프팅된 실시예 1의 화합물)

[화학식 32]

교반하면서 실온에서 10 mL의 디클로로메탄과 2 mL의 에탄올의 혼합물에 0.5 g의 실시예 1의 화합물 및 54 mg의 시스테아민을 용해시켰다. 10 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 100 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 5의 그래프트된 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 총 작용기의 32% (하기 스펙트럼 참조) 또는 3.2%로 그래프팅.

실시예 6 : 시클로헥산티올로 73% 그래프팅된 10% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시옥타노에이트-코-운데세노에이트) (CHT로 그래프팅된 실시예 1의 화합물)

[화학식 33]

교반하면서 실온에서 5 mL의 디클로로메탄에 100 mg의 실시예 1의 화합물 및 26 mg의 시클로헥산티올을 용해시켰다. 5 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 50 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 6의 그래프트된 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 총 작용기의 73% 또는 7.3%로 그래프팅

실시예 7 : 2-푸란메탄티올 (FT)로 66% 그래프팅된 10% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시옥타노에이트-코-운데세노에이트) (FT로 그래프팅된 실시예 1의 화합물)

[화학식 34]

교반하면서 실온에서 5 mL의 디클로로메탄에 100 mg의 실시예 1의 화합물 및 26 mg의 2-푸란메탄티올을 용해시켰다. 5 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 50 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 7의 그래프트된 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 총 작용기의 66% 또는 6.6%로 그래프팅

실시예 8 : 1-티오-β-D-글루코스 테트라아세테에트로 66% 그래프팅된 10% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시옥타노에이트-코-운데세노에이트) (TGT로 그래프팅된 실시예 1의 화합물)

[화학식 35]

(여기서, R^e는 *-C(O)-CH³을 나타냄)

교반하면서 실온에서 5 mL의 디클로로메탄에 100 mg의 실시예 1의 화합물 및 26 mg의 1-티오-β-D-글루코스 테트라아세테에트를 용해시켰다. 5 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 50 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 8의 그래프트된 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 총 작용기의 70% 또는 7%로 그래프팅

실시예 9 : 2-페닐에탄티올 (PT)로 50% 그래프팅된 10% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시옥타노에이트-코-운데세노에이트) (PT로 그래프팅된 실시예 1의 화합물)

[화학식 36]

교반하면서 실온에서 5 mL의 디클로로메탄에 100 mg의 실시예 1의 화합물 및 26 mg의 2-페닐에탄티올을 용해시켰다. 5 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 50 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 9의 그래프트된 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 총 작용기의 50% 또는 5%로 그래프팅

실시예 10 : 4-tert-부틸벤질 메르캅탄(TBM)으로 64% 그래프팅된 10% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시옥타노에이트-코-운데세노에이트) (TBM로 그래프팅된 실시예 1의 화합물)

[화학식 39]

교반하면서 실온에서 5 mL의 디클로로메탄에 100 mg의 실시예 1의 화합물 및 26 mg의 4-tert-부틸벤질 메르캅탄을 용해시켰다.

5 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 50 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 10의 그래프트된 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 총 작용기의 64% 또는 6.4%로 그래프팅

실시예 11: 티오락트산으로 100% 그래프팅된 10% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시노나노에이트-코-운데세노에이트)

[화학식 40]

교반하면서 실온에서 5 mL의 클로로포름에 0.1 g의 실시예 1의 화합물 및 15 mg의 티오락트산을 용해시켰다. 5 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 50 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 11의 그래프트된 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 100%로 그래프팅.

실시예 12: 옥탄티올로 100% 그래프팅된 5% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시노나노에이트-코-운데세노에이트)

[화학식 41]

실시예 1'의 제조: n-헥실 기를 나타내는 측쇄 R ¹ 및 n-헥실 기를 나타내는 R2를 갖는 PHA의 공중합체

[화학식 42]

실시예 1의 n-옥탄산 탄소원을 n-노난산으로 대체하여, 실시예 1의 제조 공정을 실시예 1'의 제조 공정에 적용하였다.

실시예 1'의 PHA 공중합체는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치하고 불포화도가 5%이다.

교반하면서 실온에서 15 mL의 에틸 아세테에트에 1 g의 실시예 1'의 PHA 공중합체 및 150 mg의 옥탄티올을 용해시켰다. 20 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 500 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 12의 그래프트된 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 100%로 그래프팅.

실시예 13: 100% 에폭시화된 5% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시노나노에이트-코-운데세노에이트)

[화학식 43]

20 g의 실시예 1'의 PHA 공중합체를 80 mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. 20 mL의 무수 디클로로메탄으로 1.9 g의 77% m-CPBA의 현탁액을 제조하고

실온에서 적어도 120시간 동안, 교반하면서 혼합물에 첨가하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 500 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 13의 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 100%로 에폭시화.

실시예 14: 100% 에폭시화된 10% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시노나노에이트-코-운데세노에이트)

실시예 1'과 일치하지만 불포화도가 10%인 PHA 공중합체 10 g을 40 mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. 10 mL의 무수 디클로로메탄으로 1.9 g의 77% m-CPBA의 현탁액을 제조하고 실온에서 적어도 120시간 동안, 교반하면서 혼합물에 첨가하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 500 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 14의 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 100%로 에폭시화.

실시예 15: 100% 에폭시화된 30% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시노나노에이트-코-운데세노에이트)

실시예 1'과 일치하지만 불포화도가 30%인 PHA 공중합체 10 g을 40 mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. 10 mL의 무수 디클로로메탄으로 6.2 g의 77% m-CPBA의 현탁액을 제조하고 실온에서 적어도 120시간 동안, 교반하면서 혼합물에 첨가하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 250 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 15의 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 100%로 에폭시화.

실시예 16: 4-tert-부틸벤질 메르캅탄(TBM)으로 100% 그래프팅된 5% 불포화체를 함유하는 폴리(3-히드록시노나노에이트-코-운데세노에이트) (TBM로 그래프팅된 실시예 1'의 화합물)

[화학식 45]

교반하면서 실온에서 25 mL의 에틸 아세테에트에 2 g의 실시예 1'의 PHA 공중합체 및 300 mg의 4-tert-부틸벤질 메르캅탄을 용해시켰다.

25 mg의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 매질을 365 nm(기준)에서 100 W UV 램프 아래에 적어도 10분 동안 교반하면서 조사하였다.

반응 매질을 70/30 v/v 에탄올/물의 500 mL 혼합물로부터 침전시켰다. 점성 백색 침전물을 수득하였다. 이 단계를 반복할 수 있다. 그렇게 수득된 생성물을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 테플론 플레이트에 붓고 40℃에서 동적 진공 하에 건조시켜 균질한 필름을 수득하였다.

실시예 16의 PHA는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 예상되는 화학 구조와 일치한다. 100%로 그래프팅.

실시예 17: 이소헥세닐 기를 나타내는 측쇄 R¹ 및 이소부틸 기를나타내는 R²를 갖는 PHA의 공중합체

[화학식 46]

실시예 3의 생성 절차는 문헌[Applied and Environmental Microbiology, Vol. 60, No. 9. 3245-3254 (1994) "Polyester Biosynthesis Characteristics of Pseudomonas citronellolis Grown on Various Carbon Sources, Including 3-Methyl-Branched Substrate". Mun Hwan Choi and Sung Chul Yoon]을 개조한 것이다. 사용한 미생물은 슈도모나스 시트로넬롤리스 ATCC® 13674™이다. 오비탈 인큐베이터(2.5 cm의 궤도 직경) 내에서 30℃에서 110 rpm으로 진탕되는, 2 L의 배양 배지가 담긴 5 L Fernbach 플라스크(Corning® ref. 431685) 내에서 유가식 무균 배양 조건 하에 배양 방법을 수행하였다.

생산 공정은 두 가지 다른 배양 배지를 사용하여 수행된다. CM1 "접종물"로 정의되는 제1 배양 배지를 전배양물의 제조에 사용한다. CM2 "배치"로 정의되는 제2 배양 배지를 Fernbach 플라스크에서 관심 탄소원과 함께 미생물의 비급여 배치 배양물 성장에 사용하였다.

[표 9]

영양 브로쓰의 조성은 중량 백분율로서 37.5% 쇠고기 추출물과 62.5% 펩톤이다. 참조번호 233000 DIFCO™ BD.

효모 추출물의 조성은, 질량 백분율로, 효모 사카로마이세스 세레비시아에(Saccharomyces cerevisiae)의 100% 자가용해물이다. 참조번호 210933 DIFCO™ BD.

[표 10]

250 ml Fernbach 플라스크에서 2N NaOH를 사용하여 pH가 6.8으로 조정된 100 ml의 "접종물" 배양 배지로 크리오튜브에 담긴 1 ml의 균주를 현탁시켜 100 ml의 전배양물을 제조하고, 이어서 30℃에서 150 rpm으로 24시간 동안 인큐베이션한다.

1.9 L의 CM2 "배치" 배양 배지를 사전 멸균된 5 L Fernbach 플라스크에 넣고 100 mL의 접종물로 OD = 0.1로 접종한다.

30℃에서 110 rpm으로 70시간 후에, 바이오매스를 24시간 동안 디클로로메탄으로 추출하기 전에 동결건조에 의해 건조시킨다. 현탁액을 GF/A 필터(Whatman®)에서 여과에 의해 정화시킨다. 디클로로메탄에 용해된 PHA로 구성된 여과액을 증발에 의해 농축하고 이어서 고진공 하에 40℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다.

PHA를 예를 들어 디클로로메탄/메탄올 시스템을 사용하여 연속적인 용해 및 침전에 의해 선택적으로 정제할 수 있다.

실시예 3의 PHA 중합체는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 다음의 예상되는 화학 구조와 일치한다: 68 mol%의 단위 (A) (여기서, R¹ = 이소헥세닐임) 및 32 mol%의 단위 (B) (여기서, R² = 이소부틸임).

실시예 18: 이소헥실 기를 나타내는 측쇄 R¹ 및 이소부틸 기를나타내는 R²를 갖는 PHA의 공중합체

[화학식 48]

ThalesNano Technologies로부터의 H-Cube Midi® 연속 수소화기를 사용하여 실시예 17의 수소화에 의해 수득한 실시예 18.

ThalesNano Technologies H-Cube Midi® 시스템에서 수소의 존재 하에 80 bar의 압력 하에 100℃로 유지된, 차콜 상의 5% 팔라듐(MidiCard ref. DHS 2141; ThalesNano Technologies)을 함유하는 촉매가 담긴 수소화 카트리지에 100 mL의 에틸 아세테이트 (Sigma-Aldrich - CAS: 141-78-6) 및 100 mL의 m에탄올 (Sigma-Aldrich - CAS: 67-56-1)로 구성된 혼합물을 3 mL/분의 유량으로 도입하여 2 g (8.83 mmol)의 실시예 3의 용액을 제조한다. 이중 결합의 감소를 NMR로 모니터링한다. 6회의 연속 환원 사이클 후에, 용액을 증발에 의해 농축하고 이어서 진공 하에서 일정한 질량으로 건조시켰다.

PHA를 예를 들어 디클로로메탄/메탄올 시스템을 사용하여 연속적인 용해 및 침전에 의해 선택적으로 정제할 수 있다.

실시예 4의 PHA 중합체는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었으며 다음의 예상되는 화학 구조와 일치한다: 68 mol%의 단위 (A) (여기서, R¹ = 이소헥실임) 및 32 mol%의 단위 (B) (여기서, R² = 이소부틸임).

실시예 19:

미생물 슈도모나스 푸티다 KT2440 ATCC® 47054™ 및 옥탄산을 사용하여 중합체를 제조하였다.

오비탈 인큐베이터(2.5 cm의 궤도 직경) 내에서 30℃에서 110 rpm으로 진탕되는, 2 L의 배양 배지가 담긴 5 L Fernbach 플라스크(Corning® ref. 431685) 내에서 배치 무균 조건 하에 배양 방법을 수행하였다.

2가지 상이한 배양 배지를 사용하여 합성 공정을 수행하였다. CM1 "접종물"로 정의되는 제1 배양 배지를 접종물 제조에 사용하였다. CM2 "배치"로 정의되는 제2 배양 배지를 Fernbach 플라스크에서 옥탄산과 함께 미생물의 비급여 배치 성장에 사용하였다.

두 배지의 조성(그램/리터 단위)이 하기 표 11에 기술되어 있다:

[표 11]

(1) 영양 브로쓰의 조성은 중량 백분율로서 37.5% 쇠고기 추출물과 62.5% 펩톤이다. 참조번호 233000 DIFCO™.

(2) 미량원소 용액의 조성(그램/리터 단위)이 하기 표 12에 기술되어 있다:

[표 12]

250 ml Fernbach 플라스크에서 2N NaOH를 사용하여 pH가 6.8로 조정된 100 ml의 "접종물" 배양 배지로 크리오튜브에 담긴 1 mL의 균주를 현탁시켜 100 ml의 접종물을 제조하고, 이어서 30℃에서 150 rpm으로 24시간 동안 인큐베이션하였다. 1.9 L의 CM2 "배치" 배양 배지를 사전 멸균된 5 L Fernbach 플라스크에 넣고 100 mL의 접종물로 OD = 0.1로 접종하였다. 30℃에서 110 rpm으로 70시간 후에, 바이오매스를 24시간 동안 디클로로메탄으로 추출하기 전에 동결건조에 의해 건조시켰다. 현탁액을 GF/A 필터(Whatman®)에서 여과에 의해 정화시켰다. 디클로로메탄에 용해된 공중합체를 함유하는 여과액을 증발에 의해 농축하고 이어서 고진공 하에 40℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다. 10배 부피의 차가운 메탄올 용액에서 10배 중량의 디클로로메탄에 용해된 후자의 용액을 침전시켜 조 폴리히드록시알카노에이트를 정제하였다. 수득된 고체를 고진공 하에 40°C에서 일정한 질량으로 건조시켰다.

수득된 폴리히드록시알카노에이트의 분자량을, 굴절률 검출을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 특성화하였다.

■ 용리액: THF

■ 분석 유량: 1 mL/min

■ 주입: 100 μL

■ 컬럼: 1 Agilent PLGel Mixed-D 5 μm 컬럼; 300 x 7.5 mm; 1 Agilent PLGel Mixed-C 5 μm 컬럼; 300 x 7.5 mm; 1 Agilent Oligopore 컬럼; 300 x 7.5 mm

■ 실온 (25℃)에서

■ 검출: Waters 2487 Dual l 흡광도 검출기, Waters 2414 굴절률 검출기

■ 적분기: 45℃ 및 64 mV에서의 굴절률

■ Empower (GC 상대적 몰 질량/통상적인 모듈)

■ Empower 주입 시간: 40 min

■ 표준: Agilent Technologies로부터의 High mass/EasiVial PS-H 4 mL 폴리스티렌, Part No. PL2010-0200

분석에 의해 중량 평균 분자량(Mw, g/mol 단위), 수 평균 분자량(Mn, g/mol 단위), 다분산도 지수 Ip(Mw/Mn) 및 중합체도 DPn을 측정할 수 있다.

수득된 폴리히드록시알카노에이트의 단량체 조성을 불꽃 이온화 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피에 의해 정의하였다.

시판 표준물을 주입하여 식별을 수행하고, 메탄올분해 및 실릴화 처리에 의해 단량체 조성을 결정하였다.

단량체 조성을 결정하기 위해, 7 mg의 폴리히드록시알카노에이트 중합체를 1.5 mL의 클로로포름에 용해시키고 100℃에서 4시간 동안 1.5 mL의 MeOH/HCl 용액 (17/2, v/v)의 존재 하에 메탄올분해시켰다. 이어서, 유기상을 1 mL의 물로 세척한 다음 MgSO4로 건조시켰다. 100 μL의 BSTFA(N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드) 및 100 μL의 피리딘을 메틸화된 샘플에 첨가하여, 형성된 메틸 에스테르의 실릴화를 수행하였다. 용액을 70℃에서 1시간 동안 가열한 다음 건조 상태까지 증발시켰다. 이어서 샘플을 600 μL의 디클로로메탄에 용해시키고 다음 조건 하에서 크로마토그래피에 의해 분석하였다:

■ Hewlett Packard 6890 시리즈 기기

■ Phenomenex로부터의 ZB-5 HT 고정상 컬럼 (길이: 30 m, 직경:

0.25 mm)

■ 온도: 6 min에 등온 60℃에서 300℃까지 (가열 속도: 10℃/min)

■ 가스: 헬륨; 유량: 0.8 mL/min

■ 주입기: 온도: 250℃; 50 ml/min

■ 불꽃 이온화 검출기; 온도: 300℃

■ 주입: 부피 1 μL

따라서, 91 중량%의 폴리(3-히드록시옥타노에이트), 6 중량%의 폴리(3-히드록시헥사노에이트) 및 3 중량%의 폴리(3-히드록시부타노에이트)를 함유하는 공중합체를 수득하였다.

■ Mn = 68 100 g/mol

■ Mw = 149 100 g/mol

■ Ip = 2.2

■ DPn = 531

실시예 2

미생물 슈도모나스 푸티다 KT2440 ATCC® 47054™, 옥탄산 및 아크릴산을 사용하여 중합체를 제조하였다.

1.1 L의 배양 배지가 담긴 3 L 케모스탯에서 D = 0.25 h^-1의 희석으로 연속 무균 조건 하에 배양 방법을 수행하였다. 30% 포화의 공칭 용존 산소(O_D) 값을 위해 3 vvm(vvm = 분당 발효 배지 부피당 공기 부피) 유동의 공기로 시스템을 폭기하였다.

생산 공정을 세 가지 다른 배양 배지를 사용하여 수행하였다. 제1 한정 배양 배지(CM1)를 접종물의 제조에 사용하였다. 제2 한정 배양 배지(CM2)를 발효기에서 미생물의 비급여 배치 성장에 사용하였다. 제3 한정 배양 배지(CM3)를 옥탄산 및 아크릴산(β-산화 경로 억제제)을 포함하는 연속 발효의 급여 또는 유지에 사용하였다.

배지 CM1 및 CM2는 실시예 1에 기술된 것들과 동일하다. 배지 CM3의 조성(그램/리터 단위)이 하기 표 13에 기술되어 있다:

[표 13]

250 ml Fernbach 플라스크에서 2N NaOH를 사용하여 pH가 7.0으로 조정된 100 ml의 영양 브로쓰로 크리오튜브에 담긴 1 ml의 균주를 현탁시켜 100 ml의 접종물을 제조하고, 이어서 30℃에서 150 rpm으로 24시간 동안 인큐베이션하였다.

30℃에서 1 리터의 배양 배지 CM2가 담긴 발효기를 630 nm에서 0.1의 광학 밀도(OD630 = 0.1)로 접종하였다. 시스템을 700 ± 200 rpm의 진탕과 함께 30℃에서 유지하고, 약 16시간 동안 및/또는 미생물이 그의 성장 안정기에 도달할 수 있는 시간 동안 산소화에 의해 캐스케이드로 조절하였다.

미생물이 그의 성장 안정기에 도달하였을 때 발효기에 배지 CM3을 급여하기 시작하였고 발효 배지의 초기 중량을 유지하도록 회수를 수행하였다. 연속 배양에서 평형 상태에 도달하면, 회수된 물질의 일부를 원심분리하여, 발효 배지로부터 바이오매스를 분리하였다. 바이오매스를 동결건조에 의해 건조시킨 다음, 24시간 동안 디클로로메탄으로 추출하였다. 수득된 현탁액을 GF/A 필터(Whatman®)를 통한 여과에 의해 정화시켰다. 디클로로메탄에 용해된 공중합체를 함유하는, 수득된 여과액을 증발에 의해 농축하고 이어서 고진공 하에 40℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다. 10배 부피의 차가운 메탄올 용액에서 10배 중량의 디클로로메탄에 용해된 후자의 용액을 침전시켜 조 폴리히드록시알카노에이트를 정제하였다. 수득된 고체를 고진공 하에 40℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다.

따라서, 96 중량%의 폴리(3-히드록시옥타노에이트), 3 중량%의 폴리(3-히드록시헥사노에이트) 및 1 중량%의 폴리(3-히드록시부타노에이트)를 포함하는 공중합체를 수득하였다.

■ Mn = 67 900 g/mol:

■ Mw = 142 000 g/mol:

■ Ip = 2.1:

■ DPn = 611

실시예 20:

(옥탄산 대신에) 노난산을 사용하여 실시예 2의 절차에 따라 중합체를 제조하였다.

따라서, 86 중량%의 폴리(3-히드록시노나노에이트), 9 중량%의 폴리(3-히드록시헵타노에이트) 및 5 중량%의 폴리(3-히드록시펜타노에이트)를 포함하는 공중합체를 수득하였다.

■ Mn = 65 900 g/mol

■ Mw = 143 600 g/mol

■ Ip = 2.2

■ DPn = 531

실시예 21:

아크릴산 없이 그리고 (옥탄산 대신에) 노난산을 사용하여 실시예 2의 절차에 따라 중합체를 제조하였다.

따라서, 68 중량%의 폴리(3-히드록시노나노에이트), 27 중량%의 폴리(3-히드록시헵타노에이트) 및 5 중량%의 폴리(3-히드록시펜타노에이트)를 포함하는 공중합체를 수득하였다.

■ Mn = 55 800 g/mol

■ Mw = 124 500 g/mol

■ Ip = 2.2

■ DPn = 469

실시예 22:

(옥탄산 대신에) 도데칸산을 사용하여 실시예 2의 절차에 따라 중합체를 제조하였다.

따라서, 44 중량%의 폴리(3-히드록시도데카노에이트), 38 중량%의 폴리(3-히드록시데카노에이트) 및 18 중량%의 폴리(3-히드록시옥타노에이트)를 포함하는 공중합체를 수득하였다.

■ Mn = 67 400 g/mol

■ Mw = 129 800 g/mol

■ Ip = 1.9

■ DPn = 484

실시예 23: n-프로필 기를 나타내는 측쇄 R¹ 및 n-프로필 기를나타내는 R²를 갖는 PHA의 공중합체

[화학식 49]

실시예 23의 생성 공정은 논문[Biomacromolecules 2012, 13, 2926-2932: "Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer"]을 개조한 것이다.

사용한 미생물은 슈도모나스 푸티다 ATCC® 47054™이다.

1.1 L의 배양 배지가 담긴 3 L 케모스탯에서 D = 0.25 h^-1의 희석으로 연속 무균 조건 하에 배양 방법을 수행한다.

시스템은 30%의 포화도에서 공칭 용존 산소(O_D) 값에 대해 3 vvm의 공기 유동으로 폭기된다.

조립체:

(도 2 참조)

생산 공정은 세 가지 다른 배양 배지를 사용하여 수행된다.

제1 한정 배양 배지(CM1)를 접종물의 제조에 사용한다.

제2 한정 배양 배지(CM2)를 발효기에서 미생물의 배치 성장에 사용한다.

제3 한정 배양 배지(CM3)를 관심 탄소원 및 β-산화 경로 억제제를 포함하는 연속 발효의 급여 또는 유지에 사용한다.

3가지 배지의 조성 (그램/리터 단위)이 이 표 14에 나타나 있다: 접종 및 유지를 위한 배양 배지의 조성 (그램/리터 단위)

[표 14]

영양 브로쓰의 조성은 중량 백분율로서 37.5% 쇠고기 추출물과 62.5% 펩톤이다. 참조번호 233000 DIFCO™.

미량원소 용액의 조성 (그램/리터 단위)이 표 15에 기술되어 있다: 미량원소 용액의 조성 (그램/리터 단위)

[표 15]

250 ml Fernbach 플라스크에서 2N NaOH를 사용하여 pH가 7.0으로 조정된 100 ml의 영양 브로쓰로 크리오튜브에 담긴 1 ml의 균주를 현탁시켜 100 ml의 접종물을 제조하고, 이어서 30℃에서 150 rpm으로 24시간 동안 인큐베이션한다.

30℃에서 1 리터의 배양 배지 CM2가 담긴 발효기를 630 nm에서 0.1의 광학 밀도(OD630 = 0.1)로 접종한다. 시스템을 700 ± 200 rpm의 진탕과 함께 30℃에서 유지하고, 약 16시간 동안 및/또는 미생물이 그의 성장 안정기에 도달할 수 있는 시간 동안 산소화에 의해 캐스케이드로 조절한다.

미생물이 그의 성장 안정기에 도달하였을 때 발효기에 배지 CM3을 급여하기 시작하고 발효 배지의 초기 중량을 유지하도록 회수를 수행한다. 연속 배양에서 평형 상태에 도달하면, 회수된 물질의 일부를 원심분리하여, 발효 배지로부터 바이오매스를 분리한다. 바이오매스를 동결건조에 의해 건조시킨 다음, 24시간 동안 디클로로메탄으로 추출한다. 현탁액을 GF/A 필터(Whatman®)에서 여과에 의해 정화시킨다. 디클로로메탄에 용해된 PHA로 구성된 여과액을 증발에 의해 농축하고 이어서 고진공 하에 40℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다.

PHA를 예를 들어 디클로로메탄/메탄올 시스템을 사용하여 연속적인 용해 및 침전에 의해 선택적으로 정제할 수 있다.

실시예 23의 PHA 공중합체는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었다. FID 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피에 의하면, 공중합체는 96%의 라디칼 R¹ = n-펜틸 및 4%의 라디칼 R² = n-프로필을 함유하는 것으로 나타났다.

실시예 24: n-헥실 기를 나타내는 측쇄 R¹ 및 n-부틸 기를나타내는 R²를 갖는 PHA의 공중합체

[화학식 50]

실시예 24의 생성 공정은 논문[Biomacromolecules, 13, 2926-2932 (2012): "Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer"]을 개조한 것이다.

사용한 미생물은 슈도모나스 푸티다 ATCC® 47054™이다.

1.1 L의 배양 배지가 담긴 3 L 케모스탯에서 D = 0.25 h^-1의 희석으로 연속 무균 조건 하에 배양 방법을 수행한다.

시스템은 30%의 포화도에서 공칭 용존 산소(O_D) 값에 대해 3 vvm의 공기 유동으로 폭기된다. 조립체는 전술한 실시예와 동일하다.

3가지 배지의 조성 (그램/리터 단위)이 이 표 16에 나타나 있다: 접종 및 유지를 위한 배양 배지의 조성 (그램/리터 단위)

[표 16]

영양 브로쓰의 조성은 중량 백분율로서 37.5% 쇠고기 추출물과 62.5% 펩톤이다. 참조번호 233000 DIFCO™.

미량원소 용액의 조성(그램/리터 단위)이 표 15에 기술되어 있다:

250 ml Fernbach 플라스크에서 2N NaOH를 사용하여 pH가 7.0으로 조정된 100 ml의 영양 브로쓰로 크리오튜브에 담긴 1 ml의 균주를 현탁시켜 100 ml의 접종물을 제조하고, 이어서 30℃에서 150 rpm으로 24시간 동안 인큐베이션한다.

30℃에서 1 리터의 배양 배지 CM2가 담긴 발효기를 630 nm에서 0.1의 광학 밀도(OD630 = 0.1)로 접종한다. 시스템을 700 ± 200 rpm의 진탕과 함께 30℃에서 유지하고, 약 16시간 동안 및/또는 미생물이 그의 성장 안정기에 도달할 수 있는 시간 동안 산소화에 의해 캐스케이드로 조절한다.

미생물이 그의 성장 안정기에 도달하였을 때 발효기에 배지 CM3을 급여하기 시작하고 발효 배지의 초기 중량을 유지하도록 회수를 수행한다. 연속 배양에서 평형 상태에 도달하면, 회수된 물질의 일부를 원심분리하여, 발효 배지로부터 바이오매스를 분리한다. 바이오매스를 동결건조에 의해 건조시킨 다음, 24시간 동안 디클로로메탄으로 추출한다. 현탁액을 GF/A 필터(Whatman®)에서 여과에 의해 정화시킨다. 디클로로메탄에 용해된 PHA로 구성된 여과액을 증발에 의해 농축하고 이어서 고진공 하에 40℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다.

실시예 24의 PHA 공중합체를 예를 들어 디클로로메탄/메탄올 시스템을 사용하여 연속적인 용해 및 침전에 의해 선택적으로 정제할 수 있다.

실시예 24의 PHA 공중합체는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었다. FID 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피에 의하면, 공중합체는 86%의 라디칼 R¹ = n-헥실 및 14%의 라디칼 R² = n-부틸을 함유하는 것으로 나타났다.

실시예 25: n-노닐 기를 나타내는 측쇄 R¹ 및 n-헵틸 기를나타내는 R²를 갖는 PHA의 공중합체

[화학식 51]

실시예 25의 생성 공정은 특허 CA2781699C, 실시예 10을 개조한 것이다.

사용한 미생물은 슈도모나스 푸티다 ATCC® 47054™이다.

1.1 L의 배양 배지가 담긴 3 L 케모스탯에서 D = 0.25 h-1의 희석으로 연속 무균 조건 하에 배양 방법을 수행한다.

시스템은 30%의 포화도에서 공칭 용존 산소(O_D) 값에 대해 3 vvm의 공기 유동으로 폭기된다. 조립체는 실시예 23과 동일하다.

생산 공정은 세 가지 다른 배양 배지를 사용하여 수행된다.

제1 한정 배양 배지(CM1)를 접종물의 제조에 사용한다.

제2 한정 배양 배지(CM2)를 발효기에서 미생물의 배치 성장에 사용한다.

제3 한정 배양 배지(CM3)를 관심 탄소원 및 β-산화 경로 억제제를 포함하는 연속 발효의 급여 또는 유지에 사용한다.

3가지 배지의 조성 (그램/리터 단위)이 이 표 17에 나타나 있다: 접종 및 유지를 위한 배양 배지의 조성 (그램/리터 단위)

[표 17]

영양 브로쓰의 조성은 중량 백분율로서 37.5% 쇠고기 추출물과 62.5% 펩톤이다. 참조번호 233000 DIFCO™.

미량원소 용액의 조성(그램/리터 단위)이 표 15에 기술되어 있다:

250 ml Fernbach 플라스크에서 2N NaOH를 사용하여 pH가 7.0으로 조정된 100 ml의 영양 브로쓰로 크리오튜브에 담긴 1 ml의 균주를 현탁시켜 100 ml의 접종물을 제조하고, 이어서 30℃에서 150 rpm으로 24시간 동안 인큐베이션한다. 30℃에서 1 리터의 배양 배지 CM2가 담긴 발효기를 630 nm에서 0.1의 광학 밀도(OD630 = 0.1)로 접종한다. 시스템을 700 ± 200 rpm의 진탕과 함께 30℃에서 유지하고, 약 16시간 동안 및/또는 미생물이 그의 성장 안정기에 도달할 수 있는 시간 동안 산소화에 의해 캐스케이드로 조절한다. 미생물이 그의 성장 안정기에 도달하였을 때 발효기에 배지 CM3을 급여하기 시작하고 발효 배지의 초기 중량을 유지하도록 회수를 수행한다. 연속 배양에서 평형 상태에 도달하면, 회수된 물질의 일부를 원심분리하여, 발효 배지로부터 바이오매스를 분리한다. 바이오매스를 동결건조에 의해 건조시킨 다음, 24시간 동안 디클로로메탄으로 추출한다. 현탁액을 GF/A 필터(Whatman®)에서 여과에 의해 정화시킨다. 디클로로메탄에 용해된 PHA로 구성된 여과액을 증발에 의해 농축하고 이어서 고진공 하에 40℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다. PHA 공중합체를 예를 들어 디클로로메탄/메탄올 시스템을 사용하여 연속적인 용해 및 침전에 의해 선택적으로 정제할 수 있다.

실시예 25의 PHA 공중합체는 분광법 및 분광계 방법에 의해 완전히 특성화되었다. GC 크로마토그래피에 의하면, 공중합체는 55%의 라디칼 R¹ = n-노닐, 33%의 라디칼 R² = n-헵틸; 11%의 라디칼 R³ = n-펜틸, 1.1%의 R⁴ = 프로필 및 % R⁵ = 메틸을 함유한다.

유화

실시예 26: 실시예 23의 PHA 공중합체를 사용한 직접 에멀젼

물중 70% AM의 수용액으로서, 소듐 라우레스 술페이트; 소듐 라우릴 에테르 술페이트 SLES (2.0 또는 2.2 OE) 음이온성 계면활성제

5 g의 실시예 23의 PHA 공중합체를 45 g의 에틸 아세테이트 (EtOAc)와 함께 실온에서 용해시킨 후에, 5℃에서 10분 동안 재킷형 반응기에서 24 000 rpm (분당 회전수)로 Ultra-Turrax 블렌더 (25 mm 스핀들)을 사용하여 1% AM (0.7 g qs 50 g의 탈염수)의 50 g의 SLES의 용액으로 분산시킨다.

18℃에서 33℃까지 온도 증가를 관찰한다.

EtOAc를 45℃ 배스에서 연속 단계로 증류시켜 제거한다.

혼합물을 물로 35 g으로 만들어서 푸른 색조의 백색 분산액을 얻는다.

분산액을 PSM 하에 0.45 μm에서 여과한다.

실시예 27: 실시예 24의 PHA 공중합체를 사용한 직접 에멀젼

실시예 23 대신에 실시예 24의 공중합체 5 g에서 출발하여, 전술한 실시예와 동일한 방식으로 에멀젼을 제조한다.

실시예 28: 실시예 25의 PHA 공중합체를 사용한 직접 에멀젼

실시예 23 대신에 실시예 25의 공중합체 5 g에서 출발하여, 전술한 실시예와 동일한 방식으로 에멀젼을 제조한다.

실시예 29: 실시예 24의 공중합체에서 출발하는 역에멀젼 (지방상 중 13%)

조성물:

[표 18]

프로토콜:

실온에서 교반하면서 표 8의 성분들을 연속 도입하여 수성상을 제조한다.

[표 19]

70℃에서 1시간 동안 교반하면서 표 9의 성분들을 도입하여 20 mL 바이알에서 지방상을 제조한다. 투명한 용액을 교반하면서 실온으로 만든다.

[표 20]

4.13 g의 지방상을 5.87 g의 수성상으로 희석하고, 얼음-물 배스에서 10분 동안 24 000 rpm으로 Ultra-Turrax 블렌더 (10 mm 스핀들)을 사용하여 에멀젼을 제조하였다.

밝은 백색 및 비교적 유동성인 분산액은 실온(25℃)에서 2주 후에도 외관이 변하지 않았다.

실시예 30: 실시예 24의 공중합체에서 출발하는 역에멀젼 (지방상 중 28%)

조성물:

[표 21]

프로토콜: 수성상은 동일하지만 지방상의 양이 상이한 전술한 실시예의 프로토콜과 동일하다:

[표 21]

4.13 g의 지방상을 5.87 g의 수성상으로 희석하고, 얼음-물 배스에서 10분 동안 24 000 rpm으로 Ultra-Turrax 블렌더 (10 mm 스핀들)을 사용하여 에멀젼을 제조하였다.

밝은 백색 및 비교적 유동성인 분산액은 실온(25℃)에서 2주 후에도 외관이 변하지 않았다.

평가

제1 단계에서, 필름 스프레더(속도: 50 mm/s - 실린더: 100 μm)를 사용하여 콘트라스트 카드 상에 필름을 제조한다. 필름을 실온에서 24시간 동안 건조되게 둔다. 건조되면, 필름은 두께가 대략 40 μm이다 (도 1).

이소도데칸 또는 이소도데칸/에탄올 혼합물에 가용성인 실시예 1 내지 4의 PHA 공중합체에 대해, 건조 필름에 대한 화장 특성의 평가를 수행하였다.

제1 단계에서, 필름 스프레더(속도: 50 mm/s - 실린더: 100 μm)를 사용하여 콘트라스트 카드 상에 필름을 제조한다. 필름을 실온에서 24시간 동안 건조되게 둔다. 건조되면, 필름은 두께가 대략 40 μm이다.

건조 필름에 대해 3가지 평가를 수행하였다: 지방에 대한 저항성, 광택 및 점착성

지방에 대한 저항성의 평가

콘트라스트 카드의 흑색 부분에 존재하는 건조 필름 상에 올리브 오일 또는 피지 또는 물 세 방울을 놓았다. 각각의 방울은 약 10 μL의 올리브 오일에 해당한다(마이크로피펫 사용).

방울을 다음 두 가지 시간 동안 건조 필름과 접촉한 상태로 둔다: 5분 및 30분. 시간이 지나면, 올리브 오일 또는 피지 또는 물의 방울을 닦아내고 중합체 필름의 열화에 대한 관찰을 수행한다. 올리브 오일 또는 피지 또는 물의 방울에 의해 필름이 손상된 경우, 중합체 필름은 올리브 오일 또는 피지에 저항성이 없는 것으로 간주된다.

물/오일 및 접착 테이프에 대한 저항성의 측정을 또한 평가할 수 있다.

이소도데칸 또는 이소도데칸/에탄올에 용해된 중합체를 3500 rpm에서 2분 동안 안료와 혼합한다. BioSkin에서 평가를 수행한다. 제1 단계에서, 각각의 제형의 필름을 필름 스프레더에 의해 BioSkin 샘플에 침착시킨다. 습윤 필름의 두께는 100 μm이다. 필름을 실온에서 24시간 동안 건조시킨다. 필름이 건조하면, 테스트를 수행할 수 있다.

올리브 오일/피지에 대한 저항성

*0.5 mL의 올리브 오일을 제형의 필름에 도포한다. 5분 후에, 탈지면으로 15회 와이핑하여 올리브 오일 또는 피지를 제거한다. 이에 따라 올리브 오일 또는 피지와 접촉한 후의 필름의 열화를 검사한다(도 3 참조).

접착 테이프에 대한 저항성

(Scotch® 유형의) 접착테이프의 스트립을 제형의 필름에 적용한다. 상기 테이프의 스트립에 30초 동안 중량을 가한다. 이어서 접착 테이프를 제거하고 슬라이드 홀더에 장착하여 결과를 관찰한다. 이에 따라 지지체에 대한 필름의 접착력을 평가한다(도 3 참조).

실시예 31: HLB > 10인 양이온성 SA와 함께 실시예 24의 PHA에서 출발하는 직접 에멀젼

SA = 양이온성: 세트리모늄 클로라이드

PHA = (86%의 copo PHN 14%의 PHHx)

5 g의 PHA 공중합체를 45 g의 에틸 아세테이트와 함께 실온에서 용해시킨 후에, 5℃에서 10분 동안 얼음-물 배스에서 24 000 rpm으로 Ultra-Turrax 블렌더 (25 mm 스핀들)을 사용하여 1% AM (0.5 g qs 50 g의 탈염수)의 50 g의 SA의 용액으로 분산시킨다.

에틸 아세테이트를 45℃ 배스에서 연속 단계로 증류시켜 제거한다. 45℃ 배스에서 연속 단계로 물 증발을 수행한다. 푸른 색조의 백색 분산액을 탈염수로 최대 35 g으로 만든다.

실시예 32: HLB < 10인 비이온성 SA와 함께 실시예 24에 기술된 PHA에서 출발하는 직접 에멀젼

SA = 비이온성: Span 80 (소르비탄 모노올레에이트)

PHA = (86%의 copo PHN 14%의 PHHx)

5 g의 PHA 공중합체를 45 g의 에틸 아세테이트와 함께 실온에서 용해시킨 후에, 5℃에서 10분 동안 얼음-물 배스에서 24 000 rpm으로 Ultra-Turrax 블렌더 (25 mm 스핀들)을 사용하여 1% AM (0.5 g qs 50 g의 탈염수)의 50 g의 SA의 용액으로 분산시킨다.

에틸 아세테이트를 45℃ 배스에서 연속 단계로 증류시켜 제거한다. 45℃ 배스에서 연속 단계로 물 증발을 수행한다. 2상 백색 현탁액을 탈염수로 최대 35 g으로 만든다.

SA = 비이온성: 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트로부터 선택되며;

PHA = (86%의 copo PHN 14%의 PHHx)

5 g의 PHA 공중합체를 45 g의 에틸 아세테이트와 함께 실온에서 용해시킨 후에, 5℃에서 10분 동안 얼음-물 배스에서 24 000 rpm으로 Ultra-Turrax 블렌더 (25 mm 스핀들)을 사용하여 1% AM (0.5 g qs 50 g의 탈염수)의 50 g의 SA의 용액으로 분산시킨다.

에틸 아세테이트를 45℃ 배스에서 연속 단계로 증류시켜 제거한다. 45℃ 배스에서 연속 단계로 물 증발을 수행한다. 2상 백색 현탁액을 탈염수로 최대 35 g으로 만든다.

실시예 33: HLB > 10인 비이온성 SA와 함께 실시예 24에 기술된 PHA에서 출발하는 직접 에멀젼

SA = 비이온성: 폴리소르베이트 40 = Tween 40

PHA = (86%의 copo PHN 14%의 PHHx)

5 g의 PHA 공중합체를 45 g의 에틸 아세테이트와 함께 실온에서 용해시킨 후에, 5℃에서 10분 동안 얼음-물 배스에서 24 000 rpm으로 Ultra-Turrax 블렌더 (25 mm 스핀들)을 사용하여 1% AM (0.5 g qs 50 g의 탈염수)의 50 g의 SA의 용액으로 분산시킨다.

에틸 아세테이트를 45℃ 배스에서 연속 단계로 증류시켜 제거한다. 45℃ 배스에서 연속 단계로 물 증발을 수행한다. 2상 백색 현탁액을 탈염수로 최대 35 g으로 만든다.

SA = 비이온성: 라우레스 23

PHA = (86%의 copo PHN 14%의 PHHx)

5 g의 PHA 공중합체를 45 g의 에틸 아세테이트와 함께 실온에서 용해시킨 후에, 5℃에서 10분 동안 얼음-물 배스에서 24 000 rpm으로 Ultra-Turrax 블렌더 (25 mm 스핀들)을 사용하여 1% AM (0.5 g qs 50 g의 탈염수)의 50 g의 SA의 용액으로 분산시킨다.

에틸 아세테이트를 45℃ 배스에서 연속 단계로 증류시켜 제거한다. 45℃ 배스에서 연속 단계로 물 증발을 수행한다. 2상 백색 현탁액을 탈염수로 최대 35 g으로 만든다.

계면활성제의 특성에 따른 직접 에멀젼의 안정성이 다음 표에 요약되어 있다.

[표 22]

표 22는 다양한 에멀젼에 대한 평가를 요약한 것이다.

[표 22]

본 발명의 조성물은 물, 오일 및 피지에 대한 상당한 저항성을 얻는 것을 가능하게 하는 것으로 보인다.

Claims (21)

1. 조성물, 특히 화장 조성물로서,
   a) 하기 단위 (A) 및 (B)로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 반복 중합체 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 함유하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 하나 이상의 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 공중합체:
   -[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 단위 (A)
   -[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 단위 (B)
   중합체 단위 (A) 및 (B)에서:
   - R ¹ 은 i) 선형 또는 분지형 (C₅-C₂₈)알킬, ii) 선형 또는 분지형 (C₅-C₂₈)알케닐, iii) 선형 또는 분지형 (C₅-C₂₈)알키닐로부터 선택되는 탄화수소계 사슬을 나타내고; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 선형이고;
   상기 탄화수소계 사슬은:
   

   

   a) 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬, b) 히드록실, c) 티올, d) (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, e) (티오)카르복시, f) (티오)카르복사미드 -C(O)-N(R_a)₂ 또는 C(S)-N(R_a)₂, g) 시아노, h) 이소(티오)시아네이트, i) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐 또는 푸릴, 및 j) (헤테로)시클로알킬, 예컨대 무수물, 또는 에폭시드, k) 미용 활성제; l) R-X (여기서 R은 α) 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, β) 헤테로시클로알킬, 예컨대 당, 바람직하게는 단당류, 예컨대 글루코스, γ) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐, δ) 앞서 정의된 바와 같은 미용 활성제를 나타내고 X는 a') O, S, N(R_a) 또는 Si(R_b)(R_c), b') S(O)_r, 또는 (티오)카르보닐, 또는 c') a')와 b')의 조합, 예컨대 (티오)에스테르, (티오)아미드, (티오)우레아 또는 술폰아미드를 나타내고; R _a 는 수소 원자, 또는 (C₁-C₄)알킬 기 또는 아릴(C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 벤질을 나타내고, 바람직하게는 R_a는 수소 원자를 나타내고; R _b 및 R _c 는 동일하거나 상이할 수 있으며, (C₁-C₄)알킬 또는 (C₁-C₄)알콕시 기, 특히 오직 하나의 치환체를 나타냄)로부터 선택되는; 바람직하게는 b) 할로겐, 및 j) 예컨대 에폭시드로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 선택적으로 치환되고/되거나;
   

   

   하나 이상의 헤테로원자 a') 예컨대 O, S, N(R_a) 및 Si(R_b)(R_c), b') S(O)_r, (티오)카르보닐, 또는 c') a')와 b')의 조합, 예컨대 (티오)에스테르, (티오)아미드, (티오)우레아, 술폰아미드가 선택적으로 개재되며, 여기서, r은 1 또는 2이고, R_a는 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R _a 는 수소 원자를 나타내고, R _b 및 R _c 는 앞서 정의된 바와 같고;
   - R ² 는 3 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 기를 나타내며; 구체적으로 선형 또는 분지형 (C₁-C₂₈)알킬 및 선형 또는 분지형 (C₂-C₂₈)알케닐, 구체적으로 선형 탄화수소계 기, 더 구체적으로 (C₃-C₂₀)알킬 또는 (C₃-C₂₀)알케닐로부터 선택되고; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 적어도 하나의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는, 바람직하게는 2개의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는 탄소수를 가짐;
   b) 하나 이상의 계면활성제(들); 및
   c) 선택적으로 하나 이상의 지방 물질 (바람직하게는 25℃ 및 대기압에서 액체임)을 포함하며;
   (A)는 (B)와 상이한 것으로 이해되는, 조성물.
2. 제1항에 있어서, PHA 공중합체(들) a)는 화학식 (I)의 반복 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 함유하는, 조성물:
   

   

   (I)
   화학식 (I)에서:
   

   

   R ¹ 및 R ² 는 제1항에서 정의된 바와 같고;
   

   

   m 및 n은 1 이상의 정수이고; 바람직하게는, 합 n + m은 450 내지 1400 (종점 포함)이고;
   바람직하게는, R ¹ 및 R ² 가 비치환 및 비개재(uninterrupted) 알킬 기를 나타내는 경우 m > n이고, 더 우선적으로, R¹ 및 R²가 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고;
   바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬 기, 선택적으로 치환 및/또는 개재된 알케닐 기 또는 선택적으로 치환 및/또는 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우 m < n이고, R ² 는 알킬 기를 나타냄.
3. 제1항에 있어서, PHA 공중합체(들) a)는 3개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B) 및 (C)를 함유하고, 바람직하게는 하기 3개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B) 및 (C), 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물로 이루어지는, 조성물:
   -[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 단위 (A)
   -[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 단위 (B)
   -[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 단위 (C)
   중합체 단위 (A), (B) 및 (C)에서:
   - R ¹ 및 R ² 는 제1항에서 정의된 바와 같고;
   - R ³ 은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 기를 나타내며, 구체적으로 선형 또는 분지형 (C₁-C₂₈)알킬 및 선형 또는 분지형 (C₂-C₂₈)알케닐로부터 선택되는 탄화수소계 기, 구체적으로 선형 탄화수소계 기, 더 구체적으로 (C₄-C₂₀)알케닐을 나타내고; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하거나 그렇지 않으면 적어도 3개의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는, 바람직하게는 4개의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는 탄소수를 갖고;
   - (A)는 (B) 및 (C)와 상이하고, (B)는 (A) 및 (C)와 상이하고, (C)는 (A) 및 (B)와 상이하고;
   바람직하게는, R ¹ , R ² 및 R ³ 이 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 크며 단위 (C)의 몰 백분율보다 크고, 더 우선적으로, R¹, R² 및 R³이 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R³은 4개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고;
   바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우, 특히 R²가 알킬 기를 나타내고/나타내거나 R³이 알킬 기를 나타낸다면, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 작으며 단위 (C)의 몰 백분율보다 작은 것으로 이해되고;
   더 우선적으로, PHA 공중합체(들) a)는 화학식 (II)의 반복 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 함유함:
   

   

   (II)
   화학식 (II)에서:
   

   

   R ¹ , R ² 및 R ³ 은 앞서 정의된 바와 같고;
   

   

   m, n 및 p는 1 이상의 정수이고; 바람직하게는, 합 n + m + p는 450 내지 1400 (종점 포함)이고;
   바람직하게는, R ¹ , R ² 및 R ³ 이 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우 m > n + p이고, 더 우선적으로, R¹, R² 및 R³이 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R³은 4개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고;
   바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬 기, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 기 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우 m < n + p이고, R ² 및 R ³ 은 알킬 기를 나타냄.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, PHA 공중합체(들) a)는 4개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B), (C) 및 (D)를 함유하고, 바람직하게는 하기 4개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B), (C) 및 (D), 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 또한 이의 용매화물, 예컨대 수화물로 이루어지는, 조성물:
   -[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 단위 (A)
   -[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 단위 (B)
   -[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 단위 (C)
   -[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- 단위 (D)
   중합체 단위 (A), (B), (C) 및 (D)에서:
   - R ¹ , R ² 및 R ³ 은 제1항 내지 제3항에서 정의된 바와 같고;
   - R ⁴ 는 R¹에 대해 정의된 바와 같이 하나 이상의 원자 또는 기 a) 내지 l)로 선택적으로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자 또는 기 a') 내지 c')가 선택적으로 개재된, 3 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소계 기를 나타내고; 이것은 구체적으로 R¹에 대해 정의된 바와 같이 하나 이상의 원자 또는 기 a) 내지 l)로 선택적으로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자 또는 기 a') 내지 c')가 개재된 선형 또는 분지형 (C₄-C₂₈)알킬로부터 선택되는 탄화수소계 기를 나타내고;
   - (A)는 (B), (C) 및 (D)와 상이하고, (B)는 (A), (C) 및 (D)와 상이하고, (C)는 (A), (B) 및 (D)와 상이하고, (D)는 (A), (B) 및 (C)와 상이하고;
   - 바람직하게는, R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 가 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 크고 단위 (C)의 몰 백분율보다 크고 단위 (D)의 몰 백분율보다 크고, 더 우선적으로, R¹, R², R³ 및 R⁴가 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R³은 4개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R⁴는 6개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고;
   - 바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우, 특히 R ² 가 알킬 기를 나타내고/나타내거나 R ³ 이 알킬 기를 나타낸다면, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 작으며 단위 (C)의 몰 백분율보다 작고; R ⁴ 는 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 것으로 이해되고;
   더 우선적으로, PHA 공중합체(들)는 화학식 (III)의 반복 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 포함함:
   

   

   
   (III)
   화학식 (III)에서:
   

   

   R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 는 앞서 정의된 바와 같고;
   

   

   m, n, p 및 v는 1 이상의 정수이고; 바람직하게는, 합 n + m + p + v는 450 내지 1400 (종점 포함)이고;
   바람직하게는, R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 가 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우, m > n + p + q이고, 더 우선적으로, R¹, R², R³ 및 R⁴가 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R³은 4개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R⁴는 6개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고;
   바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내고, R ² 및 R ³ 이 알킬 기를 나타내고, R ⁴ 가 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우, n > m + v이고; 더 우선적으로 n + p > m + v임.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PHA 공중합체(들) a)는 5개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 함유하고, 바람직하게는 하기 5개의 상이한 반복 중합체 단위 (A), (B), (C), (D) 및 (E), 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 또한 이의 용매화물, 예컨대 수화물로 이루어지는, 조성물:
   -[-O-CH(R¹)-CH₂-C(O)-]- 단위 (A)
   -[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]- 단위 (B)
   -[-O-CH(R³)-CH₂-C(O)-]- 단위 (C)
   -[-O-CH(R⁴)-CH₂-C(O)-]- 단위 (D)
   -[-O-CH(R⁵)-CH₂-C(O)-]- 단위 (E)
   중합체 단위 (A), (B), (C), (D) 및 (E)에서:
   - R ¹ , R ² , R ³ 및 R ⁴ 는 제1항 내지 제4항에서 정의된 바와 같고;
   - 및
   - R ⁵ 는 R¹에 대해 정의된 바와 같이 하나 이상의 원자 또는 기 a) 내지 l)로 선택적으로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자 또는 기 a') 내지 c')가 선택적으로 개재된, 3 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 환형 또는 비환형, 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소계 기를 나타내고; 이것은 구체적으로 R¹에 대해 정의된 바와 같이 하나 이상의 원자 또는 기 a) 내지 l)로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자 또는 기 a') 내지 c')가 개재된 선형 또는 분지형 (C₄-C₂₈)알킬로부터 선택되는 탄화수소계 기를 나타내고; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 적어도 하나의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R⁴의 탄소 원자의 수에 상응하는, 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자가 차감된, 바람직하게는 2개의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R⁴의 탄소 원자의 수에 상응하는 탄소수를 갖고;
   - (A)는 (B), (C), (D) 및 (E)와 상이하고; (B)는 (A), (C), (D) 및 (E)와 상이하고; (C)는 (A), (B), (D) 및 (E)와 상이하고; (D)는 (A), (B), (C) 및 (E)와 상이하고; (E)는 (A), (B), (C) 및 (D)와 상이하고;
   - 바람직하게는, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ 및 R ⁵ 가 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 크고 단위 (C)의 몰 백분율보다 크고 단위 (D)의 몰 백분율보다 크고 단위 (E)의 몰 백분율보다 크고, 더 우선적으로, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 선형 알킬인 경우, R¹은 C₅-C₁₃ 알킬 기이고; R²는 2개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R³은 4개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R⁴는 6개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고, R⁵는 8개의 탄소 원자가 차감된 R¹의 탄소수에 상응하는 탄소수를 갖는 선형 알킬 기를 나타내고,
   - 바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우, 특히 R ² 가 알킬 기를 나타내고/나타내거나 R ³ 이 알킬 기를 나타낸다면, 단위 (A)의 몰 백분율은 단위 (B)의 몰 백분율보다 작으며 단위 (C)의 몰 백분율보다 작고; R ⁴ 및 R ⁵ 는 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 것으로 이해되고;
   더 우선적으로, PHA 공중합체(들)는 화학식 (IV)의 반복 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 포함함:
   

   

   
   (IV)
   화학식 (IV)에서:
   

   

   R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ 및 R ⁵ 는 앞서 정의된 바와 같고;
   

   

   m, n, p, v 및 z는 1 이상의 정수이고; 바람직하게는, 합 n + m + p + v + z는 450 내지 1400 (종점 포함)이고;
   

   

   바람직하게는, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ 및 R ⁵ 가 비치환 및 비개재 알킬 기를 나타내는 경우, m > n + p + v + z이고;
   

   

   바람직하게는, R ¹ 이 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내고, R ² 및 R ³ 이 알킬 기를 나타내고, 기 R ⁴ 및 R ⁵ 가 치환 및/또는 개재된 알킬, 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알케닐 또는 선택적으로 치환 및/또는 선택적으로 개재된 알키닐 기를 나타내는 경우, n > m + v + z이고; 더 우선적으로 n + p > m + v + z임.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R ¹ 은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, (C₅-C₂₈)알킬 탄화수소계 사슬을 나타내고; 더 구체적으로, R ¹ 은 하나 이상의 원자 또는 기 a) 내지 k)로 치환된 알킬 기 (상기 알킬 기는 5 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자, 더 우선적으로 7 내지 9개의 탄소 원자를 포함함), 예컨대 n-옥틸이고; 바람직하게는, R ¹ 은 b) 히드록실, c) 티올, d) (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, 바람직하게는 아미노, e) 카르복실, i) (헤테로)시클로알킬, 예컨대 무수물, 또는 에폭시드, j) 착색 또는 비착색, 형광 또는 비-형광 발색단으로부터 선택되는 미용 활성제, 예컨대 광학 증백제, UV-스크리닝제, h) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐 또는 푸릴, k) R-X (여기서, R은 α) 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, β) 헤테로시클로알킬, 예컨대 당, 바람직하게는 단당류, 예컨대 글루코스, γ) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐, δ) 앞서 정의된 바와 같은 미용 활성제로부터 선택되는 기를 나타내고 X는 a') O, S, N(R_a), b') 카르보닐, 또는 c') a')와 b')의 조합, 예컨대 에스테르, 아미드 또는 우레아를 나타내고; R _a 는 수소 원자 또는 (C₁-C₄)알킬 또는 아릴(C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 벤질을 나타내고, 바람직하게는 R_a는 수소 원자를 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 기로 치환된 탄화수소계 사슬을 나타내고; 더욱 더 우선적으로, PHA 공중합체(들)는 R ¹ 이 b) 히드록실, d) (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, 바람직하게는 아미노, e) 카르복실, i) (헤테로)시클로알킬, 예컨대 에폭시드, h) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐 또는 푸릴, k) R-X (여기서, R은 α) 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, β) 헤테로시클로알킬, 예컨대 당, 바람직하게는 단당류, 예컨대 글루코스, γ) (헤테로)아릴, 예컨대 페닐로부터 선택되는 기를 나타내고, X는 a') O, S 또는 N(R_a), 바람직하게는 S를나타내고; R _a 는 수소 원자 또는 (C₁-C₄)알킬 기를 나타내고, 바람직하게는 R_a은 수소 원자를 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 기로 치환된 탄화수소계 사슬, 특히 앞서 정의된 바와 같은 알킬 기를 나타내는 것이고; 더욱 더 우수하게, 상기 탄화수소계 사슬 R¹은 상기 라디칼 R¹을 갖는 탄소 원자로부터 반대편의 사슬의 말단에서 치환되는, 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R¹은 O, S, N(R_a), 카르보닐, 또는 이들의 조합, 예컨대 에스테르, 아미드 또는 우레아로부터 선택되는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 원자 또는 기가 개재된 탄화수소계 사슬, 특히 알킬, 구체적으로 C₇-C₂₀, 더 구체적으로 C₈-C₁₈ 및 더욱 더 구체적으로 C₉-C₁₆ 알킬을 나타내고, R_a는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고; 바람직하게는, R_a는 수소 원자; 바람직하게는 O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 원자, 더 우선적으로 O 또는 S, 특히 S 원자가 개재된 알킬 기를 나타내고; 바람직하게는, 상기 개재된 탄화수소계 사슬, 특히 알킬은 선형인, 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R¹은 하기 화학식 -(CH₂)_r-X-(ALK)_u-G를 갖고, X는 앞서 정의된 바와 같고, 구체적으로 O, S 또는 N(R_a), 바람직하게는 S를 나타내고, ALK는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, (C₁-C₁₀)알킬렌 및 더 구체적으로 (C₁-C₈)알킬렌 사슬을 나타내고, r은 6 내지 11, 바람직하게는 7 내지 10의 정수(종점 포함), 예컨대 8을 나타내고; u는 0 또는 1이고; G는 수소 원자, 또는 히드록실, 카르복실, (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노, (헤테로)아릴, 구체적으로 아릴, 예컨대 페닐, 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, 또는 당, 구체적으로 단당류 (아실과 같은 하나 이상의 기로 선택적으로 보호됨)로부터 선택되는 기를 나타내고, 바람직하게는 Sug는

   

   를 나타내며 R^e는 기 R^f-C(O)-를 나타내고, R^f는 (C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 메틸을 나타내고; 바람직하게는, u가 0인 경우, G는 시클로알킬 기, 예컨대 시클로헥실, 또는 앞서 정의된 바와 같은 당을 나타내고; 다른 유리한 변형에 따르면, u가 1인 경우, G는 수소 원자, 또는 히드록실, 카르복실, (디)(C₁-C₄)(알킬)아미노 또는 (헤테로)아릴로부터 선택되는 기, 구체적으로 아릴, 예컨대 페닐을 나타내는, 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, PHA 공중합체(들) a)는 R ² 가 선형 또는 분지형 (C₁-C₂₈)알킬, 및 선형 또는 분지형 (C₂-C₂₈)알케닐, 구체적으로 선형 탄화수소계 기, 구체적으로 (C₃-C₂₀)알킬 또는 (C₃-C₂₀)알케닐로부터 선택되고; 바람직하게는, 탄화수소계 기는 적어도 하나의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는, 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자가 차감된 라디칼 R¹의 탄소 원자의 수에 상응하는 탄소수를 갖는 것인, 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, PHA 공중합체(들) a)는 라디칼 R ² 가 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, (C₁-C₈)알킬, 구체적으로 (C₂-C₆)알킬, 바람직하게는 (C₄-C₆)알킬 기, 예컨대 n-펜틸 또는 n-헥실이거나; 또는 R ² 가 분지형 (C₃-C₈)알킬, 구체적으로 (C₄-C₆)알킬 기, 바람직하게는 분지형 (C₄-C₅)알킬, 예컨대 이소부틸인 것인, 조성물.
11. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, PHA 공중합체(들) a)는:
    - 단위 (A)가 0.1% 내지 99% 범위의 몰 백분율, 바람직하게는 0.5% 내지 50% 범위의 몰 백분율, 더 우선적으로 1% 내지 40% 범위의 몰 백분율, 더욱 더 우선적으로 2% 내지 30% 범위의 몰 백분율, 더 우수하게는 5% 내지 20% 범위의 몰 백분율, 더욱 더 우수하게는 10% 내지 30% 범위의 몰 백분율의 단위 (A)로 존재하고;
    - 단위 (B)가 1% 내지 40% 범위의 몰 백분율, 우선적으로 2% 내지 10%의 몰 백분율, 더 우선적으로 5% 내지 35%의 몰 백분율의 단위 (B)로 존재하고/하거나;
    - 단위 (C)가 0.5% 내지 20% 범위의 몰 백분율, 우선적으로 1% 내지 7%, 더 우선적으로 0.5% 내지 7%의 몰 백분율의 단위 (C)로 존재하는 것인, 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, PHA 공중합체(들) a)는 하기 반복 단위, 및 또한 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 포함하는 것인, 조성물:
    

    

    
    

    

    
    m 및 n은 앞서 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐 원자, 예컨대 브롬을 나타내고, t는 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 정수, 예컨대 6을 나타냄.
    Ar: (헤테로)아릴 기, 예컨대 페닐을 나타냄;
    Ar': (C₁-C₄)알킬(헤테로)아릴 기, 예컨대 t-부틸페닐, 바람직하게는 4-t-부틸페닐을 나타냄;
    Cycl: 시클로헥실 기를 나타냄;
    Fur: 푸릴 기, 바람직하게는 2-푸릴을 나타냄;
    Sug: 당 기, 구체적으로 단당류 (아실과 같은 하나 이상의 기로 선택적으로 보호됨)을 나타내고; 바람직하게는, Sug는 다음을 나타내고:
    

    

    
    (여기서, R^e는 기 R^f-C(O)-를 나타내고, R^f는 (C₁-C₄)알킬 기, 예컨대 메틸을 나타냄);
    더 우선적으로, PHA 공중합체(들)는 하기 화학식, 및 또한 이의 광학 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 이의 용매화물, 예컨대 수화물을 가짐:
    

    

    
    

    

    
    M, n, Hal, t, Ar, Ar', Cycl, Fur 및 Sug는 화합물 (1) 내지 (14)에 대해 앞서 정의된 바와 같음.
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, b) 본 발명의 계면활성제(들)는 이온성, 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성, 더 우선적으로 술페이트 유형의 음이온성 또는 암모늄 유형의 양이온성이고/이거나; 계면활성제(들) b)는 높은 HLB 값, 즉 10초과, 바람직하게는 15 초과를 갖는, 조성물.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 에멀젼(direct emulsion)인, 조성물.
15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 역 에멀젼(inverse emulsion)인, 조성물.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 지방 매질은 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는, 조성물:
    ■ 분지형 C₈-C₁₆ 알칸, 예컨대 석유 기원의 C₈-C₁₆ 이소알칸(이소파라핀으로도 알려져 있음), 예컨대 이소도데칸, 이소데칸 또는 이소헥사데칸,
    ■ 선형 C₈-C₁₆ 알칸, 예컨대 n-도데칸 (C₁₂) 및 n-테트라데칸 (C₁₄), 및 또한 이들의 혼합물, 운데칸-트리데칸 혼합물, n-운데칸 (C₁₁)과 n-트리데칸 (C₁₃)의 혼합물, 및 이들의 혼합물;
    ■ 특히 식물 기원의 오일로부터 선택되는 에스테르 오일, 예컨대 글리세롤의 지방산 에스테르로 이루어진 트리글리세리드(여기서, 지방산은 C₄ 내지 C₂₄의 다양한 사슬 길이를 가질 수 있으며, 이들 사슬은 선형 또는 분지형, 및 포화 또는 불포화일 수 있음); 이들 오일은 특히 헵탄산 또는 옥탄산 트리글리세리드임. 식물 기원의 오일은 밀배아 오일, 해바라기 오일, 포도씨 오일, 참깨 오일, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 살구 오일, 피마자 오일, 시어 오일, 아보카도 오일, 올리브 오일, 대두 오일, 스위트 아몬드 오일, 팜 오일, 유채씨 오일, 면실유, 코코넛 오일, 헤이즐넛 오일, 호두 오일, 쌀 오일, 아마인 오일, 마카다미아 오일, 알팔파 오일, 양귀비 오일, 펌킨 오일, 참깨 오일, 호박 오일, 유채씨 오일, 블랙커런트 오일, 달맞이꽃 오일, 기장 오일, 보리 오일, 퀴노아 오일, 호밀 오일, 홍화 오일, 캔들넛 오일, 패션 플라워 오일, 머스크 로즈 오일 및 아르간 오일; 시어 버터; 또는 대안적으로 카프릴산/카프르산 트리글리세리드로부터 선택될 수 있음;
    ■ 화학식 R⁹-C(O)-OR¹⁰의 모노에스테르 오일 (여기서, R⁹는 5 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 나타내고 R¹⁰은 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 특히 분지형, 탄화수소계 사슬을 나타내되, 단, R⁹ + R¹⁰이 9개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 29개 미만의 탄소 원자임) (예를 들어, 팔미테이트, 아디페이트, 미리스테이트 및 벤조에이트, 특히 디이소프로필 아디페이트 및 이소프로필 미리스테이트; 세테아릴 옥타노에이트 (purcellin oil), 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 헥실 라우레이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 2-헥실데실 라우레이트, 2-옥틸데실 팔미테이트, 2-옥틸도데실 미리스테이트, 2-에틸헥실 헥사노에이트, 이소노닐 헥사노에이트, 네오펜틸 헥사노에이트, 카프릴릴 햅타노에이트 또는 옥틸 옥타노에이트));
    ■ 락트산과 C₁₀-C₂₀ 알코올의 에스테르, 예컨대 이소스테아릴 락테이트,
    2-옥틸도데실 락테이트, 미리스틸 락테이트, C₁₂-C₁₃ 알킬 락테이트, 세틸 락테이트 또는 라우릴 락테이트;
    ■ 말산과 C₁₀-C₂₀ 알코올의 디에스테르, 예컨대 디이소스테아릴 말레이트, 디(C₁₂-C₁₃) 알킬 말레이트, 디부틸옥틸 말레이트, 디에틸헥실 말레이트 또는 디옥틸도데실 말레이트;
    ■ 펜타에리트리톨과 C₈-C₂₂ 카르복실산의 에스테르(구체적으로 테트라에스테르 또는 디에스테르), 예컨대 펜타에리트리틸 테트라옥타노에이트, 펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트, 펜타에리트리틸 테트라베헤네이트, 펜타에리트리틸 테트라카프릴레이트/테트라카프레이트, 펜타에리트리틸 테트라코코에이트, 펜타에리트리틸 테트라에틸헥사노에이트, 펜타에리트리틸 테트라이소노나노에이트, 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트, 펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트, 펜타에리트리틸 테트라라우레이트, 펜타에리트리틸 테트라미리스테이트, 펜타에리트리틸 테트라올레에이트 또는 펜타에리트리틸 디스테아레이트;
    ■ 화학식 R¹¹-O-C(=O)-R¹²-C(=O)-O-R¹³의 디에스테르 (여기서, R¹¹ 및 R¹³은 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화(바람직하게는 포화) C₄ 내지 C₁₂ 및 우선적으로 C₅ 내지 C₁₀ 알킬 사슬을 나타내고(선택적으로 적어도 하나의 포화 또는 불포화, 바람직하게는 포화 고리를 함유함), R¹²는 포화 또는 불포화 C₁ 내지 C₄, 바람직하게는 C₂ 내지 C₄, 알킬렌 사슬, 예를 들어, 숙시네이트(이 경우에 R¹²는 포화 C₂ 알킬렌 사슬임), 말레에이트(이 경우에 R¹²는 불포화 C₂ 알킬렌 사슬임), 글루타레이트(이 경우에 R¹²는 포화 C₃ 알킬렌 사슬임) 또는 아디페이트(이 경우에 R¹²는 포화 C₄ 알킬렌 사슬임)로부터 유도된 알킬렌 사슬을 나타내고; 구체적으로, R¹¹ 및 R¹³은 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 네오헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐 및 이소노닐로부터 선택됨); 디카프릴릴 말레에이트 또는 비스(2-에틸헥실) 숙시네이트가 우선적으로 언급될 수 있음;
    ■ 화학식 R¹⁴-C(=O)-O-R¹⁵-O-C(=O)-R¹⁶의 디에스테르 (여기서, R¹⁴ 및 R¹⁶는 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 (바람직하게는 포화) C₄ 내지 C₁₂ 및 우선적으로 C₅ 내지 C₁₀ 알킬 사슬을 나타내고 R¹⁵는 포화 또는 불포화 C₁ 내지 C₄ 및 바람직하게는 C₂ 내지 C₄ 알킬렌 사슬을 나타냄), 특히 1,3-프로판디올 디카프릴레이트 (C₇로서의 R¹⁴ 및 C₃으로서의 R¹⁶), 또는 디프로필렌 글리콜 디카프릴레이트;
    ■ 카르보네이트 오일은 하기 화학식 R¹⁷-O-C(O)-O-R¹⁸ (여기서, R¹⁷ 및 R¹⁸은 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지형 C₄ 내지 C₁₂ 및 우선적으로 C₆ 내지 C₁₀ 알킬 사슬을 나타냄)의 카르보네이트로부터 선택될 수 있으며; 카르보네이트 오일은 디카프릴릴 카르보네이트 (또는 디옥틸 카르보네이트), 비스(2-에틸헥실) 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디네오펜틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디네오헵틸 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디이소노닐 카르보네이트 또는 디노닐 카르보네이트 및 바람직하게는 디옥틸 카르보네이트일 수 있음;
    ■ 및 이들의 혼합물.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 지방 매질은 조성물의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 99.9 중량%의 범위, 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%의 범위, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 범위의 함량으로 하나 이상의 지방 물질을 포함하는, 조성물.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 지방 매질은 하나 이상의 용매, 바람직하게는 물 이외의 극성 및/또는 양성자성 용매, 더 우선적으로 C₂-C₆ 알칸올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올로부터 선택되는 것, 바람직하게는 에탄올을 포함하고; 더 구체적으로, 용매(들)는 용매 혼합물의 총 중량에 대해 0 내지 10%, 우선적으로 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 8 중량%, 더 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 2 중량%의 중량 백분율로 조성물에 존재하는, 조성물.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 안료, 직접 염료 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 착색제, 바람직하게는 안료를 또한 포함하며; 더 우선적으로, 본 발명의 안료(들)는 카본 블랙, 산화철, 특히 흑색 산화철, 및 산화철로 코팅된 운모, 트리아릴메탄 안료, 특히 청색 및 보라색 트리아릴메탄 안료, 예컨대 Blue 1 Lake, 아조 안료, 특히 적색 아조 안료, 예컨대 D&C Red 7, 리톨 레드의 알칼리 금속 염, 예컨대 리톨 레드 B의 칼슘 염, 더욱 더 우선적으로 적색 산화철로부터 선택되는, 조성물.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 도포하여, 케라틴 물질, 바람직하게는 α) 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유, 예컨대 모발, 또는 β) 인간 피부, 구체적으로 입술을 처리하는 방법.
21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 화장용 용도.

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