CN115911542A - 一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，包括以下步骤：S1、原材料处理；S2、浆液制备；S3、阴离子诱捕剂分散液制备；S4、取步骤S3中获得的阴离子诱捕剂分散液，加入到步骤S2所得的浆液中，室温搅拌1h‑4h，得到均匀分散的聚合物‑无机阴离子诱捕剂溶胶混合浆料；S5、复合固体电解质膜制备。本发明所提供的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法利用无机阴离子诱捕剂来促进锂盐解离、束缚电解质内阴离子移动、减小锂离子传输阻力，从而构建快速离子传输通道，最终使室温离子电导率和锂离子迁移数显著提高，同时使电化学稳定性和热学稳定性明显增强。
Description
技术领域
本发明属于电化学固态电解质技术领域，具体涉及一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法。
背景技术
不可再生能源过度利用引发的环境污染问题日趋严重，成本低、环境友好的绿色新型电化学储能器件得到了国内外研究者的普遍关注。其中，锂离子电池工作电压高、循环寿命长,近年来被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、智能电网、航天航空等领域。为了满足日益增长的高能量密度以及安全性的需求，开发高性能，高稳定的电解质材料成为关键。目前广泛使用的以碳酸酯类液态有机电解质热稳定性差、易燃、易挥发等局限性,在电池运行过程中存在严重的安全问题。当此类液态电解液用于诸如锂金属电池、锂硫电池等高能量密度体系时,安全问题尤为突出。采用固体电解质替代液体有机电解质是解决电池安全问题和提升电池能量密度的有效手段。由于已有的聚合物固体电解质如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)等，含有极性基团(如–O–、＝O、–S–、–C–F、–NH2、–P–、–C＝O、–C＝N等)，因此，被广泛的开发和应用。
理想的聚合物固体电解质需要具备以下特点:(1)室温离子电导率高(>10–3S cm–1)；(2)锂离子迁移数高(～1)，以减小浓差极化，提升电池倍率性能；(3)在电极/电解质界面接触优良；(4)电化学稳定性好(>4.5V vs.Li/Li+)；(5)力学稳定性好，易于机械加工；(6)热学稳定性好以耐受环境变化。其中，聚合物的锂离子传输速率直接关系到固体电解质是否能够进行离子传导，从而进行物质传递以及能量交换，因此高的离子电导率属于高性能固体电解最基本的性能。尽管目前聚合物固体电解质的离子传输问题已经取得了较大的改善，然而，诸如锂离子传导能力不佳、制备工艺复杂、制备周期较长等问题依然存在，从而限制聚合物固体电解质的工业生产与实际应用。
构建宽松的锂离子传输通道和减小锂离子传输阻力通常是提高聚合物锂离子电导率的有效途径。然而，聚合物材料固有的本征半结晶特性导致锂离子运输十分困难。众所周知，聚合物电解质是基于聚合物-锂盐为二元体系的复合物，单一的聚合物或者锂盐均不具备高速的离子传导能力。在此二元复合物体系中，传导锂载流子既依赖于聚合物链的活性中心又依赖于锂盐的解离。因此，在电场的驱动下，锂离子可以快速地在两电极之间的聚合物骨架中快速移动。在实际情况下，电解质中残留的阴离子以及少量溶剂分子总是无法除尽，会残留在聚合物膜中，并且其浓度会随着锂载流子的数量成倍增加。这些阴离子和分子一则由于电荷相互作用，约束锂离子迁移，阻碍锂离子的移动；二则大量阴离子和分子聚集于聚合物电解质中，会增加电解质局域的电荷累积，从而增加电池极化以及副反应。因此，调节锂离子与阴离子之间的相互作用，有利于营造锂离子传导的弱耦合环境，从而制备出高离子迁移和低极化的聚合物固体电解质材料。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种干燥工艺简单，可以快速制备，在室温下具有高锂离子电导率、高锂离子迁移数的复合固体电解质制备方法。以P(VDF-CTFE)作为聚合物基体，通过溶剂的使用得到出聚合物溶胶，先后在凝胶中添加不同比例的高解离度的锂盐、无机阴离子诱捕剂，最终经过短暂的干燥处理得到高性能的复合电解质膜材料的高锂离子电导复合固体电解质材料。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，包括以下步骤：
S1、原材料处理；
对聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))、无机阴离子诱捕剂和锂盐进行真空干燥2-6h；称量锂盐加入溶剂，搅拌至溶解，得到透明的锂盐溶液；
S2、浆液制备；
称量P(VDF-CTFE)加入到步骤S1所得的溶液中，室温搅拌0.5h-2h至充分溶解，得到均匀透明的聚合物/锂盐混合物浆液；
S3、阴离子诱捕剂分散液制备；
称取阴离子诱捕剂加入到称量瓶中，加入溶剂，室温搅拌0.5h-2h，得到均匀分散的无机阴离子诱捕剂分散液；
S4、取步骤S3中获得的阴离子诱捕剂分散液，加入到步骤S2所得的浆液中，室温搅拌1h-4h，得到均匀分散的聚合物-无机阴离子诱捕剂溶胶混合浆料；
S5、复合固体电解质膜制备；
取步骤S4所得的聚合物-无机阴离子诱捕剂溶胶混合浆料，均匀涂覆在预先处理的聚四氟乙烯材质的薄膜上，在炉子中以40-80℃干燥处理1h-4h，然后40-80℃真空干燥1h-3h，获得阴离子诱捕剂的复合固体电解质膜。
进一步地，所述步骤S1中的真空干燥在120℃-145℃进行。
进一步地，所述步骤S1到步骤S3中所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、中的一种或者两种及以上的混合物。
进一步地，所述步骤S1中所述P(VDF-CTFE)，其中氯取代量在6％-10％之间。
进一步地，所述步骤S2中所配制的聚合物为聚合物溶胶，聚合物占比在3.5-7.5wt％之间。
进一步地，所述步骤S3中的无机阴离子诱捕剂属于氟化铝、氯化镁、氯化铜或者氟化镧的一种或者多种的组合；在无机阴离子诱捕剂分散液中，无机阴离子诱捕剂的质量百分比在1wt％-12wt％之间。
进一步地，所述步骤S1中所述锂盐为双(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂中的至少1种。
进一步地，所述步骤S1中所述聚合物和锂盐的质量比为0.15～0.75。
进一步地，所述步骤S5所制备的复合固体电解质膜为复合电解质膜材料，溶剂含量占电解质膜总重量的约5-12wt％，厚度范围在20-100微米之间。
进一步地，所述所制备的复合固体电解质膜，其离子电导率较高，在0.1-0.8mS/cm之间，离子迁移数在0.5-0.8之间,电化学窗口均大于4.6V。
本发明的有益效果是：
1、本发明所提供的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法利用无机阴离子诱捕剂来促进锂盐解离、束缚电解质内阴离子移动、减小锂离子传输阻力，从而构建快速离子传输通道，最终使室温离子电导率和锂离子迁移数显著提高，同时使电化学稳定性和热学稳定性明显增强。
2、本发明制备的复合电解质膜，其离子电导率较高，在0.3-1.4mS/cm之间，离子迁移数在0.5-0.8之间,电化学窗口均大于4.6V，可用于锂电池电解质。
3、本发明制备周期短，条件简单，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法的步骤示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例一
如图1所示，本发明提供的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，包括以下步骤：
S1、原材料处理。
对聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))、无机阴离子诱捕剂和锂盐进行真空干燥2-6h；称量锂盐加入溶剂，搅拌至溶解，得到透明的锂盐溶液。
在本步骤中的真空干燥在120℃-145℃进行。P(VDF-CTFE)，其中氯取代量在6％-10％之间。在步骤S1中的锂盐为双(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂中的至少1种。步骤S1中的聚合物和锂盐的质量比为0.15～0.75。
S2、浆液制备。
称量P(VDF-CTFE)加入到步骤S1所得的溶液中，室温搅拌0.5h-2h至充分溶解，得到均匀透明的聚合物/锂盐混合物浆液。
本步骤S2中所配制的聚合物为聚合物溶胶，聚合物占比在3.5-7.5wt％之间。
S3、阴离子诱捕剂分散液制备。
称取阴离子诱捕剂加入到称量瓶中，加入溶剂，室温搅拌0.5h-2h，得到均匀分散的无机阴离子诱捕剂分散液；
本步骤S3的无机阴离子诱捕剂属于氟化铝、氯化镁、氯化铜或者氟化镧的一种或者多种的组合；在无机阴离子诱捕剂分散液中，无机阴离子诱捕剂的质量百分比在1wt％-12wt％之间。
在步骤S1到步骤S3中所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、中的一种或者两种及以上的混合物。
S4、取步骤S3中获得的阴离子诱捕剂分散液，加入到步骤S2所得的浆液中，室温搅拌1h-4h，得到均匀分散的聚合物-无机阴离子诱捕剂溶胶混合浆料。
S5、复合固体电解质膜制备。
取步骤S4所得的聚合物-无机阴离子诱捕剂溶胶混合浆料，均匀涂覆在预先处理的聚四氟乙烯材质的薄膜上，在炉子中以40-80℃干燥处理1h-4h，然后40-80℃真空干燥1h-3h，获得阴离子诱捕剂的复合固体电解质膜。
本步骤S5所制备的复合固体电解质膜为复合电解质膜材料，溶剂含量占电解质膜总重量的约5-12wt％，厚度范围在20-100微米之间。
所制备的复合固体电解质膜，其离子电导率较高，在0.1-0.8mS/cm之间，离子迁移数在0.5-0.8之间,电化学窗口均大于4.6V。
在本实施例中，称量真空干燥过的P(VDF-CTFE)加入到锂盐溶液中，室温搅拌0.5h-2h至充分溶解，得到均匀透明的聚合物/锂盐混合物浆液，聚合物浓度为4wt％。称取阴离子诱捕剂加入到称量瓶中，加入溶剂，室温搅拌0.5h-2h，得到浓度为1wt％的无机阴离子诱捕剂分散液。将阴离子诱捕剂分散液与聚合物/锂盐浆液混合并搅拌；将阴离子诱捕剂分散液/聚合物/锂盐浆液的混合液涂覆在预先处理的聚四氟乙烯材质的薄膜上。在炉子中以40℃干燥处理1h，然后40℃真空干燥1h，获得阴离子诱捕剂的复合固体电解质膜。
本发明利用无机阴离子诱捕剂来促进锂盐解离、束缚电解质内阴离子移动、减小锂离子传输阻力，从而构建快速离子传输通道，最终使室温离子电导率和锂离子迁移数显著提高，同时使电化学稳定性和热学稳定性明显增强。
实施例二
在该实例中，除了阴离子诱捕剂的浓度为4wt％，真空干燥时间2h以外，其余操作步骤与实施例一相同。
实施例三
在该实例中，聚合物浓度为5wt％，阴离子诱捕剂的浓度为8wt％，真空干燥温度为50℃，干燥时间1h，其余操作步骤与实施例一相同。
实施例四
在该实例中，阴离子诱捕剂的浓度为12wt％，普通干燥温度为40℃，干燥时间2h；真空干燥温度为50℃，干燥时间2h，其余操作步骤与实例三相同。
实施例五
在该实例中，聚合物浓度为6wt％，阴离子诱捕剂的浓度为4wt％，真空干燥时间3h，其余操作步骤与实例四相同。
实施例六：
在该实例中，阴离子诱捕剂的浓度为1wt％，普通干燥温度为50℃，干燥时间1h；真空干燥温度为60℃，干燥时间1h，其余操作步骤与实例五相同。
实施例七
在该实例中，聚合物浓度为7wt％，阴离子诱捕剂的浓度为4wt％，普通干燥时间2h；真空干燥时间2h，其余操作步骤与实例六相同。
实施例八
在该实例中，阴离子诱捕剂的浓度为8wt％，普通干燥时间3h；真空干燥时间3h，其余操作步骤与实例七相同。
实施例九
在该实例中，聚合物浓度为8wt％，阴离子诱捕剂的浓度为12wt％，普通干燥温度为60℃，干燥时间1h；真空干燥温度为70℃，干燥时间2h，其余操作步骤与实例八相同。
实施例十
在该实例中，阴离子诱捕剂的浓度为4wt％，普通干燥温度为60℃，干燥时间2h；真空干燥温度为80℃，干燥时间2h，其余操作步骤与实例九相同。
实施例一到实施例十详细的参数以及变量如下表所示：
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原材料处理；
对聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))、无机阴离子诱捕剂和锂盐进行真空干燥2-6h；称量锂盐加入溶剂，搅拌至溶解，得到透明的锂盐溶液；
S2、浆液制备；
称量P(VDF-CTFE)加入到步骤S1所得的溶液中，室温搅拌0.5h-2h至充分溶解，得到均匀透明的聚合物/锂盐混合物浆液；
S3、阴离子诱捕剂分散液制备；
称取阴离子诱捕剂加入到称量瓶中，加入溶剂，室温搅拌0.5h-2h，得到均匀分散的无机阴离子诱捕剂分散液；
S4、取步骤S3中获得的阴离子诱捕剂分散液，加入到步骤S2所得的浆液中，室温搅拌1h-4h，得到均匀分散的聚合物-无机阴离子诱捕剂溶胶混合浆料；
S5、复合固体电解质膜制备；
取步骤S4所得的聚合物-无机阴离子诱捕剂溶胶混合浆料，均匀涂覆在预先处理的聚四氟乙烯材质的薄膜上，在炉子中以40-80℃干燥处理1h-4h，然后40-80℃真空干燥1h-3h，获得阴离子诱捕剂的复合固体电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的真空干燥在120℃-145℃进行。
3.根据权利要求1所述的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，其特征在于：所述步骤S1到步骤S3中所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、中的一种或者两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，其特征在于：所述步骤S1中所述P(VDF-CTFE)，其中氯取代量在6％-10％之间。
5.根据权利要求1所述的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，其特征在于：所述步骤S2中所配制的聚合物为聚合物溶胶，聚合物占比在3.5-7.5wt％之间。
6.根据权利要求1所述的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的无机阴离子诱捕剂属于氟化铝、氯化镁、氯化铜或者氟化镧的一种或者多种的组合；在无机阴离子诱捕剂分散液中，无机阴离子诱捕剂的质量百分比在1wt％-12wt％之间。
7.根据权利要求1所述的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，其特征在于：所述步骤S1中所述锂盐为双(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、高氯酸锂中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，其特征在于：所述步骤S1中所述聚合物和锂盐的质量比为0.15～0.75。
9.根据权利要求1所述的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，其特征在于：所述步骤S5所制备的复合固体电解质膜为复合电解质膜材料，溶剂含量占电解质膜总重量的约5-12wt％，厚度范围在20-100微米之间。
10.根据权利要求1所述的一种高锂离子电导复合固体电解质制备方法，其特征在于：所述所制备的复合固体电解质膜，其离子电导率较高，在0.1-0.8mS/cm之间，离子迁移数在0.5-0.8之间,电化学窗口均大于4.6V。
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