CN115911413A - 催化剂浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂浆料及其制备方法，涉及膜电极技术领域。上述催化剂浆料的制备方法，所述制备方法首先将Pt/C催化剂颗粒、醇溶剂、水以及部分高分子聚合物质子导体溶液混匀，随后高压分散，得到中间体A；然后将中间体A与余下的高分子聚合物质子导体溶液混匀并高压分散，得到催化剂浆料。通过上述将催化剂与高分子聚合物质子分两次进行混合结合高压分散的制备工艺，可有效改变质子电导率，使催化剂浆料形成均一、稳定的催化剂团簇微观结构进而影响催化层结构构筑成稳定的催化层三相界面，有效提高膜电极的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及膜电极技术领域，尤其是涉及一种催化剂浆料及其制备方法。
背景技术
燃料电池的催化剂涂层，是通过将固体颗粒催化剂分散到溶剂中制作成催化剂浆料，再将浆料涂布到基底膜上，然后烘干制作而成的。
膜电极组件(MEA)包括质子交换膜、质子交换膜两侧的催化剂层、质子交换膜两侧的气体扩散层(在两侧的催化剂层之后)。其中，催化剂浆料中成分的配比、浆料分散方式等因素会对催化剂层的结构造成较大影响。作为影响膜电极电化学性能的关键，催化剂浆料的配制工艺至关重要，其性能的好坏，直接影响到所制备出的膜电极的性能，并最终影响到燃料电池的电化学性能。
传统膜电极催化剂浆料的制备过程中，对于浆料中的高分子聚合物质子导体(如Dupont公司生产的Nafion)，一般是溶解在水和醇的溶液中。如果单独对该溶液加入催化剂进行搅拌、混合，制出的催化剂浆料内高分子聚合物质子导体在催化剂/载体上吸附不均匀、催化剂浆料团簇微观结构不稳定，容易形成团聚造成浆料沉降，影响制备CCM燃料电池构件时催化层结构，导致在电化学反应时三相界面反应不够充分进而影响电池的电极性能。
现有通常的解决方法为加入稳定剂、添加剂，改变浆料分散方式，以改善催化剂浆料团簇微观结构不稳定的问题。但由于浆料中包含着碳负载催化剂、高分子聚合物质子导体、分散溶剂，这些成分的介电性质、官能团、亲疏水性等复杂多变，甚至在同一种材料的不同位点表现出完全不同的物理化学性质，因此难以通过简单的试验来得到均一稳定的催化剂团簇微观结构。
因此，通过对催化剂浆料中各原料选择和配置工艺进行调整，使催化剂与高分子聚合物质子导体能有效组合，调制得到均一稳定的催化剂团簇微观结构的催化剂浆料，以实现高分子聚合物质子导体定向吸附在载体上进而改变催化层结构，实现提高电池性能的目的，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种催化剂浆料，所述催化剂浆料能够形成均一稳定的催化剂团簇微观结构，进而显著提高催化剂的利用率以及膜电极和电池的性能。
本发明的第二目的在于提供一种催化剂浆料的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供的一种催化剂浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、将Pt/C催化剂颗粒、醇溶剂、水以及部分高分子聚合物质子导体溶液混匀，随后高压分散，得到中间体A；
(b)、将中间体A与余下的高分子聚合物质子导体溶液混匀并高压分散，得到催化剂浆料。
进一步的，所述Pt/C催化剂颗粒中铂的含量为20～60wt％。
进一步的，所述Pt/C催化剂颗粒的粒径为1.0nm-6.5nm。
进一步的，所述高分子聚合物质子导体溶液中的高分子聚合物质子导体包括全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂，或磺化苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂中的至少一种；
优选地，所述高分子聚合物质子导体在高分子聚合物质子导体溶液中作为分散质的含量为5～40wt％。
进一步的，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇或丙三醇中的至少一种。
进一步的，按质量百分数计，所述催化剂浆料包括：
Pt/C催化剂颗粒2～20wt％、高分子聚合物质子导体溶液0.5～15wt％、醇溶剂25～95wt％和水0.1～60wt％；
所述催化剂浆料中各组分的质量百分数之和为100％。
进一步的，所述步骤(a)中混匀为搅拌混匀，所述搅拌的速度为500～800rmp/min，时间为4～24h，优选为700rmp/min搅拌10h；
优选地，所述步骤(b)中混匀为搅拌混匀，所述搅拌的速度为500～800rmp/min，时间为4～24h，优选为700rmp/min搅拌10h。
进一步的，所述步骤(a)和步骤(b)中高压分散的压力为80～150MPa，次数为4～8次。
进一步的，所述步骤(a)和步骤(b)中高压分散的温度0～20℃,优选为6℃。
本发明提供的一种上述催化剂浆料制备方法制得的催化剂浆料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的催化剂浆料的制备方法，所述制备方法首先将Pt/C催化剂颗粒、醇溶剂、水以及部分高分子聚合物质子导体溶液混匀，随后高压分散，得到中间体A；然后将中间体A与余下的高分子聚合物质子导体溶液混匀并高压分散，得到催化剂浆料。通过上述将催化剂与高分子聚合物质子分两次进行混合结合高压分散的制备工艺，可有效改变质子电导率，使催化剂浆料形成均一、稳定的催化剂团簇微观结构进而影响催化层结构构筑成稳定的催化层三相界面，有效提高膜电极的催化性能。
本发明提供的催化剂浆料，所述催化剂浆料主要由上述催化剂浆料制备方法制得，经验证得到，由上述原料组成的催化剂浆料中能够形成均一稳定的催化剂团簇微观结构，进而显著提高催化剂的利用率以及膜电极和电池的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的带有催化剂结构的质子交换膜扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种催化剂浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、将Pt/C催化剂颗粒、醇溶剂、水以及部分高分子聚合物质子导体溶液混匀，随后高压分散，得到中间体A；
(b)、将中间体A与余下的高分子聚合物质子导体溶液混匀并高压分散，得到催化剂浆料。
本发明提供的催化剂浆料的制备方法，所述制备方法首先将Pt/C催化剂颗粒、醇溶剂、水以及部分高分子聚合物质子导体溶液混匀，随后高压分散，得到中间体A；然后将中间体A与余下的高分子聚合物质子导体溶液混匀并高压分散，得到催化剂浆料。通过上述将催化剂与高分子聚合物质子分两次进行混合结合高压分散的制备工艺，可有效改变质子电导率，使催化剂浆料形成均一、稳定的催化剂团簇微观结构进而影响催化层结构构筑成稳定的催化层三相界面，有效提高膜电极的催化性能。
在本发明的一种优选实施方式中，所述Pt/C催化剂颗粒中铂的含量为20～60wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述Pt/C催化剂颗粒的粒径为1.0nm-6.5nm，优选为3～5nm。
在本发明的一种优选实施方式中，所述高分子聚合物质子导体溶液中的高分子聚合物质子导体包括全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂，或磺化苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂中的至少一种；
作为一种优选的实施方式，上述高分子聚合物质子导体为全氟磺酸树脂。
优选地，所述高分子聚合物质子导体在高分子聚合物质子导体溶液中作为分散质的含量为5～40wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇或丙三醇中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，按质量百分数计，所述催化剂浆料包括：
Pt/C催化剂颗粒2～20wt％、高分子聚合物质子导体溶液0.5～15wt％、醇溶剂25～95wt％和水0.1～60wt％；
所述催化剂浆料中各组分的质量百分数之和为100％。
作为一种优选的实施方式，按质量百分数计，所述催化剂浆料包括：Pt/C催化剂颗粒2～20wt％、高分子聚合物质子导体溶液0.5～15wt％、醇溶剂25～95wt％和水0.1～60wt％；所述催化剂浆料中各组分的质量百分数之和为100％。通过试验验证可知，在上述质量百分比范围内制得的催化剂浆料能够形成均一稳定的催化剂团簇微观结构，有效提高膜电极的性能。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(a)中混匀为搅拌混匀，所述搅拌的速度为500～800rmp/min，时间为4～24h，优选为700rmp/min搅拌10h；
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(b)中混匀为搅拌混匀，所述搅拌的速度为500～800rmp/min，时间为4～24h，优选为700rmp/min搅拌10h。
作为一种优选的实施方式，上述搅拌工艺参数可以确保溶液充分混匀，并呈均匀流动状态。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(a)和步骤(b)中高压分散的压力为80～150MPa，次数为4～8次。
作为一种优选的实施方式，所述步骤(a)和步骤(b)中高压分散的压力为100MPa，次数为6次，上述高压分散的过程可以确保浆料的粒度D(90)小于1微米。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(a)和步骤(b)中高压分散的温度0～20℃,优选为6℃。
根据本发明的一个方面，一种上述催化剂浆料制备方法制得的催化剂浆料。
本发明提供的催化剂浆料，所述催化剂浆料主要由上述催化剂浆料制备方法制得，经验证得到，由上述原料组成的催化剂浆料中能够形成均一稳定的催化剂团簇微观结构，进而显著提高催化剂的利用率以及膜电极和电池的性能。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种催化剂浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、以如下质量百分比提供原料，Pt/C催化剂颗粒10wt％、高分子聚合物质子导体溶液5wt％、醇溶剂68wt％和水17wt％；
其中，Pt/C催化剂颗粒为铂含量60wt％的Pt/C催化剂颗粒，催化剂的粒径为3～5nm；
高分子聚合物质子导体溶液中的高分子聚合物质子导体为全氟磺酸树脂，分散质的含量为20wt％；
所述醇溶剂为正丙醇；
(2)、将Pt/C催化剂颗粒、醇溶剂和水，以及质量比60％的高分子聚合物质子导体溶液进行混合，持续搅拌，速度为700rpm，混合时间10小时。混合均匀后，在80MPa压力下进行高压分散，分散过程中通入6℃冷却水，分散6次结束，得到中间体A；
(3)、将余下的高分子聚合物质子导体溶液加入到中间体A中进行混合，持续搅拌，速度为700rpm，混合时间10小时。混合均匀后，在80MPa压力下进行高压分散，分散过程中通入6℃冷却水，分散6次结束。
(4)、经过高压分散后出来的催化剂墨水放入玻璃反应釜搅拌10小时后，形成粒度均一的催化剂团簇浆料。
图1为本实施例制得的带有催化剂结构的质子交换膜(CCM)扫描电镜图。
实施例2
本实施例除步骤(2)和步骤(3)中的高压分散压力为120MPa外，其余同实施例1。
实施例3
本实施例除步骤(2)和步骤(3)中的高压分散压力为150MPa外，其余同实施例1。
实施例4
本实施例除步骤(2)为：
“(2)、将Pt/C催化剂颗粒、醇溶剂和水，以及质量比70％的高分子聚合物质子导体溶液进行混合，持续搅拌，速度为700rpm，混合时间10小时。混合均匀后，在150MPa压力下进行高压分散，分散过程中通入6℃冷却水，分散6次结束，得到中间体A；”
外，其余同实施例3。
实施例5
本实施例除步骤(2)为：
“(2)、将Pt/C催化剂颗粒、醇溶剂和水，以及质量比80％的高分子聚合物质子导体溶液进行混合，持续搅拌，速度为700rpm，混合时间10小时。混合均匀后，在150MPa压力下进行高压分散，分散过程中通入6℃冷却水，分散6次结束，得到中间体A；”
外，其余同实施例3。
实施例6
本实施例除步骤(1)中的Pt/C催化剂颗粒为铂含量20wt％的Pt/C催化剂颗粒外，其余同实施例3。
实施例7
本实施例除步骤(1)中的Pt/C催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体溶液、醇溶剂和水的质量百分数为：
“Pt/C催化剂颗粒2wt％、高分子聚合物质子导体溶液0.5wt％、醇溶剂95wt％和水2.5wt％”外，其余同实施例3。
实施例8
本实施例除步骤(1)中的Pt/C催化剂颗粒、高分子聚合物质子导体溶液、醇溶剂和水的质量百分数为：
“Pt/C催化剂颗粒20wt％、高分子聚合物质子导体溶液15wt％、醇溶剂64.9wt％和水0.1wt％”外，其余同实施例3。
对比例1
一种催化剂浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、同实施例1；
(2)、将Pt/C催化剂颗粒、醇溶剂、水以及高分子聚合物质子导体溶液进行混合，持续搅拌，速度为700rpm，混合时间10小时。混合均匀后，在超声波分散机中进行分散，分散1小时，经过分散后出来的催化剂墨水放入玻璃反应釜搅拌形成粒度均一的催化剂团簇浆料。
对比例2
本对比例除将Pt/C催化剂颗粒替换为铂钴合金催化剂外，其余同实施例3。
对比例3
本对比例除将高分子聚合物质子导体溶液替换为磺化三氟苯乙烯树脂外，其余同实施例3。
实验例1
将实施例1～8以及对比例1～3制备得到的催化剂浆料进行粒度测试，并将催化剂浆料制备为膜电极，使用粒度测试仪纳米粒度测试仪测试催化剂浆料中团簇的水动力直径，对催化剂浆料分散效果进行检测。
试验结果如下表所示：
由上述试验可知，本申请实施例1～8制得的浆料的粒度在200-400nm，涂布涂层均一无裂缝，对比案例粒度在500-1000nm，涂层存在气孔等缺陷。同时，上述实施例1～8制备的浆料涂布制备膜电极，所得单电池电压比对比案例高约30mV。上述试验充分说明了，本申请通过对催化剂浆料中各原料选择和配置工艺进行调整，可以使催化剂与高分子聚合物质子导体有效组合，来调制均一的催化剂团簇微观结构，实现高分子聚合物质子导体定向吸附在载体上进而改变催化层结构，以提高电池性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种催化剂浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)、将Pt/C催化剂颗粒、醇溶剂、水以及部分高分子聚合物质子导体溶液混匀，随后高压分散，得到中间体A；
(b)、将中间体A与余下的高分子聚合物质子导体溶液混匀并高压分散，得到催化剂浆料。
2.根据权利要求1所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于，所述Pt/C催化剂颗粒中铂的含量为20～60wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于，所述Pt/C催化剂颗粒的粒径为1.0nm-6.5nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物质子导体溶液中的高分子聚合物质子导体包括全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂，或磺化苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂中的至少一种；
优选地，所述高分子聚合物质子导体在高分子聚合物质子导体溶液中作为分散质的含量为5～40wt％。
5.根据权利要求1所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇或丙三醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于，按质量百分数计，所述催化剂浆料包括：
Pt/C催化剂颗粒2～20wt％、高分子聚合物质子导体溶液0.5～15wt％、醇溶剂25～95wt％和水0.1～60wt％；
所述催化剂浆料中各组分的质量百分数之和为100％。
7.根据权利要求1所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中混匀为搅拌混匀，所述搅拌的速度为500～800rmp/min，时间为4～24h，优选为700rmp/min搅拌10h；
优选地，所述步骤(b)中混匀为搅拌混匀，所述搅拌的速度为500～800rmp/min，时间为4～24h，优选为700rmp/min搅拌10h。
8.根据权利要求1所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)和步骤(b)中高压分散的压力为80～150MPa，次数为4～8次；
优选地，所述步骤(a)和步骤(b)中高压分散的压力为100MPa，次数为6次。
9.根据权利要求1所述的催化剂浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)和步骤(b)中高压分散的温度0～20℃,优选为6℃。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的催化剂浆料制备方法制得的催化剂浆料。
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