CN115897274B - 一种木质纤维素类生物质组分分离同步制备高纯纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质纤维素类生物质组分分离同步制备高纯纤维素的方法。该方法，包括如下步骤：(1)将木质纤维素类生物质和乙二醇苯醚均相溶液加入反应容器中反应，反应完成后固液分离，得到纤维素滤渣和溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液；乙二醇苯醚均相溶液由乙二醇苯醚、水和催化剂组成，催化剂选自无机酸、有机酸和强酸弱碱盐中的至少一种；(2)将溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液，通过顺序沉淀分离、共沉分步分离或萃取沉淀分离，得到木质素和半纤维素。本发明利用酸性乙二醇苯醚均相溶液体系，在温和环境下完成对原料半纤维素的剥离、木质素的溶出，并保留高纯纤维素固体组分，实现木质纤维素类生物质中各组分分离和提取。
Description
技术领域：
本发明涉及生物质能源转化利用技术领域，具体涉及一种木质纤维素类生物质组分分离同步制备高纯纤维素的方法。
背景技术：
木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素三大主要组分构成。以木质纤维素类生物质为原料生产燃料、材料或化工品的生物炼制技术日益收到人们关注。其中，半纤维素组分可用于生产木糖、低聚木糖、糠醛等化学品，纤维素可应用于乙醇、纺织、造纸等行业，木质素组分则可用于生产分散剂、减水剂等产品。然而，木质纤维素中各组分之间相互联接，形成致密和复杂的空间三维结构，直接转化利用各组分的效率非常低，需要通过组分分离过程，高效的将三大组分分离，以实现木质纤维素组分有效的转化利用。
近年来，木质纤维素类生物质组分分离的方法主要有离子液体(IL)、低共熔溶剂(DES)和有机溶剂法等。如，专利ZL201910497948.5一种生物质预处理组合物及生物质预处理方法，公开了高沸醇和离子液体共同作用分离生物质三组分的技术；专利CN106674538A一种从木材中分离提取纤维素、半纤维素降解糖和木质素的方法，公开了酸作用下，γ-戊内酯水溶液为溶剂的木质纤维素组分分离的工艺；专利ZL201510813243.1木质纤维素组分分离的绿色工艺，公开了通过辐照预处理生物质，耦合低沸点四氢呋喃或者高沸点γ-戊内酯反应，分离木质纤维素组分工艺；专利ZL201810828190.4一种两相熔盐体系分级分离木质纤维素类生物质组分的方法，公开了溶糖水合熔盐和两相溶木质素有机溶剂组合，温和条件下实现木质纤维素类生物质组分分离的方法。虽然现有组分分离的方法可有效打破木质纤维素结构，实现组分的部分或全部分离，但现有技术往往需要较高的反应温度，分离组分纯度有限，溶剂循环困难，醇析及反复酸碱调节等复杂工艺的不足，在实际应用过程中易产生高耗能和高环境压力的问题。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种木质纤维素类生物质组分分离同步制备高纯纤维素的方法，利用酸性乙二醇苯醚均相溶液体系，在温和环境下完成对原料半纤维素的剥离、木质素的溶出，并保留高纯纤维素固体组分，打破木质纤维素致密结构，实现木质纤维素类生物质中各组分分离和提取。
本发明的目的是提供一种木质纤维素类生物质组分分离同步制备高纯纤维素的方法，包括如下步骤：
(1)将木质纤维素类生物质和乙二醇苯醚均相溶液加入反应容器中，80℃～140℃反应0.1～6h，反应完成后固液分离，得到高纯纤维素滤渣和溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液；所述的乙二醇苯醚均相溶液由乙二醇苯醚、水和催化剂组成，所述的乙二醇苯醚均相溶液为乙二醇苯醚、水、催化剂按体积物质的量比1cm3:(0～0.15)cm3:(0.01～0.20)mol/L组成的均相溶液(乙二醇苯醚均相溶液中催化剂的摩尔浓度为0.01-0.20mol/L，乙二醇苯醚与水的体积比为1:(0～0.15))，催化剂选自可溶于水的无机酸、有机酸和强酸弱碱盐中的至少一种；
(2)将溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液，通过顺序沉淀分离、共沉分步分离或萃取沉淀分离，分离得到木质素和半纤维素。
优选地，步骤(1)所述的木质纤维素类生物质和乙二醇苯醚均相溶液的质量体积比为1：(8～20)g/mL。
优选地，步骤(1)所述的乙二醇苯醚均相溶液中催化剂的摩尔浓度为0.10-0.15mol/L，乙二醇苯醚与水的体积比为1:(0～0.10)，即所述的乙二醇苯醚均相溶液为乙二醇苯醚、水、催化剂按体积物质的量比1cm3:(0～0.10)cm3:(0.10～0.15)mol/L组成的均相溶液。
优选地，步骤(1)所述的无机酸选自硫酸、盐酸和磷酸中的至少一种，有机酸选自甲酸、草酸和对甲基苯磺酸中的至少一种，强酸弱碱盐选自Fe2(SO4)3、AlCl3和Cu(NO3)2中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述的顺序沉淀分离是在溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液中，添加沉木质素溶剂，以半纤维素沉淀析出为终点，固液分离，得到滤渣和溶半纤维素的乙二醇苯醚溶液，滤渣干燥得到木质素组分，滤液减压蒸馏，回收沉木质素溶剂；在溶半纤维素的乙二醇苯醚溶液中，继续添加至少4倍溶半纤维素的乙二醇苯醚溶液体积的沉半纤维素溶剂，固液分离，滤渣干燥得到半纤维素组分，滤液减压蒸馏，回收沉半纤维素溶剂和乙二醇苯醚溶液，循环用于木质纤维素类生物质组分分离过程。
优选地，步骤(2)所述的共沉分步分离是在溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液中，添加至少5倍溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液体积的反向溶剂，固液分离，得到含木质素和半纤维素的滤渣，滤液减压蒸馏，回收反向溶剂和乙二醇苯醚溶液；在含木质素和半纤维素的滤渣中加入萃糖溶剂，60℃搅拌2h后，固液分离，滤渣干燥得到木质素组分；在溶半纤维素的滤液中，继续添加至少4倍溶半纤维素的滤液体积的沉半纤维素溶剂，固液分离，滤渣干燥得到半纤维素组分。
进一步优选，含木质素和半纤维素的滤渣与萃糖溶剂的质量体积比大于1:3g/mL。
优选地，步骤(2)所述的萃取沉淀分离是在溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液中，添加至少3倍溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液体积的萃糖溶剂，得到乙二醇苯醚溶液和含糖溶液两相体系，液液分离；在乙二醇苯醚溶液中添加至少4倍乙二醇苯醚溶液体积的沉木质素溶剂，固液分离，滤渣干燥得到木质素组分，滤液减压蒸馏，回收沉木质素溶剂和乙二醇苯醚溶液；在含糖溶液中添加至少4倍含糖溶液体积的沉半纤维素溶剂，固液分离，滤渣干燥得到半纤维素组分，滤液减压蒸馏，回收沉半纤维素溶剂。
进一步优选，所述的沉木质素溶剂为溶于乙二醇苯醚溶液且难溶木质素的低沸点有机溶剂，如乙醚、碳酸二甲酯、二甲氧基甲烷、二氯甲烷等。所述的沉半纤维素溶剂为溶于乙二醇苯醚溶液且难溶解木聚糖的低沸点有机溶剂，如丙酮、乙醇、乙醚、甲醇等。所述的反向溶剂为溶于乙二醇苯醚溶液且难溶解木聚糖和木质素的低沸点有机溶剂，如乙醚、二甲氧基甲烷等。所述的萃糖溶剂为难溶于乙二醇苯醚溶液且易溶解木糖和木聚糖的盐水溶液或酸性水溶液，如饱和NaCl溶液、质量分数为10wt％的Na2CO3溶液、质量分数为1wt％的HCl溶液、质量分数为1wt％的醋酸溶液等。
优选地，步骤(1)所述的木质纤维素类生物质的粒度为0.5～3mm。
进一步优选，步骤(1)所述的木质纤维素类生物质为至少含有纤维素和木质素的能源植物或废弃物。能源植物包括狼尾草等。废弃物为林业废弃物、农业废弃物或加工废弃物。林业废弃物包括木屑等，农业废弃物包括秸秆等，加工废弃物为糖厂或酒厂加工废弃物，包括甘蔗渣、糠醛渣等。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明利用乙二醇苯醚优异的润胀木质纤维素性能和溶解木质素能力，结合含水较少的均相溶液体系中酸强度高、适宜的水解条件和良好的组分传质特性，实现在较低温度下木质纤维素类生物质的组分分离，并获得高纯纤维素残渣。
(2)本发明生物质组分分离过程结合了均相组分高效拆解和两相组分易于分离的优势，简单易行的从溶解半纤维素和木质素的乙二醇苯醚溶液中分离出木质素和半纤维素组分，所得高纯纤维素残渣纤维素含量高，具有规整结晶结构，易于后续转化利用。
(3)本发明中乙二醇苯醚沸点较高，反应过程中压力低，可有效降低设备要求。
(4)本发明适应原料范围广，所用溶剂均可循环。
附图说明：
图1是本发明溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液通过顺序沉淀分离的工艺流程示意图。
图2是本发明溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液，通过共沉分步分离的工艺流程示意图。
图3是本发明溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液，通过萃取沉淀分离的工艺流程示意图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
实施例1
以2g粒度为0.5mm的甘蔗渣(含纤维素40.1％、半纤维素24.3％、木质素18.2％)为原料，按原料和乙二醇苯醚两相溶液的质量体积比1：8g/mL的量加入乙二醇苯醚均相溶液，乙二醇苯醚均相溶液中乙二醇苯醚与水的体积比为1:0.13，硫酸的摩尔浓度为0.2mol/L，110℃下反应1h后，固液分离，得到1.12g纤维素含量为65.3％的纤维素滤渣(按底物浓度5％，20FPU/g纤维素的CTec2酶，pH4.8，50℃酶解72h，酶解率为73.5％)，和溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚滤液。
如图3所示，采用萃取沉淀分离的方法分离半纤维素和木质素组分，在上述滤液中，加入3倍滤液体积的饱和NaCl为萃糖溶剂，得到乙二醇苯醚溶液和含糖溶液两相体系，液液分离；在乙二醇苯醚溶液中，加入4倍乙二醇苯醚溶液体积的乙醚为沉木质素溶剂，固液分离，得到木质素组分0.20g；在含糖溶液中，加入4倍含糖溶液体积的乙醇为沉半纤维素溶剂，固液分离，得到半纤维素组分0.18g。
对比例1
以2g粒度为0.5mm的甘蔗渣(含纤维素40.1％、半纤维素24.3％、木质素18.2％)为原料，按原料和乙二醇苯醚两相溶液的质量体积比1：8g/mL的量加入乙二醇苯醚溶液，乙二醇苯醚两相溶液中乙二醇苯醚与水的体积比为1:0.25，硫酸的摩尔浓度为0.2mol/L，110℃下反应1h后，固液分离，得到1.36g纤维素含量为55.4％的纤维素滤渣(按底物浓度5％，20FPU/g纤维素的CTec2酶，pH4.8，50℃酶解72h，酶解率为46.7％)，和溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚滤液。
采用萃取沉淀分离的方法分离半纤维素和木质素组分，在上述滤液中，3倍滤液体积的饱和NaCl为萃糖溶剂，得到乙二醇苯醚溶液和含糖溶液两相体系，液液分离；在乙二醇苯醚溶液中，加入4倍乙二醇苯醚溶液体积的乙醚为沉木质素溶剂，固液分离，得到木质素组分0.11g；在含糖溶液中，加入4倍含糖溶液体积的乙醇为沉半纤维素溶剂，固液分离，得到半纤维素组分0.09g。
对比例1与实施例1相比，区别在于对比例1中组成乙二醇苯醚溶液中的水较多，形成了两相溶液，这不利于拆解组分传质，同时水多不仅促进了半纤维素水解，也降低了反应中酸的强度，使得纤维素组分残渣的纤维素含量、回收木质素和半纤维的质量都比实施例1差。
实施例2
以2g粒度为3.0mm的甘蔗渣(含纤维素40.1％、半纤维素24.3％、木质素18.2％)为原料，按原料和乙二醇苯醚均相溶液的质量体积比1：20g/mL的量加入乙二醇苯醚溶液，乙二醇苯醚均相溶液中乙二醇苯醚与水的体积比为1:0(乙二醇苯醚均相溶液中不添加水)，硫酸的摩尔浓度为0.2mol/L，140℃下反应0.5h后，固液分离，得到0.58g纤维素含量为95.1％的纤维素滤渣(按底物浓度5％，20FPU/g纤维素的CTec2酶，pH4.8，50℃酶解72h，酶解率为93.2％)，和溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚滤液。
如图2所示，采用共沉分步分离的方法分离半纤维素和木质素组分，在上述滤液中，加入8倍滤液体积的乙醚为反向溶剂，固液分离，得到含木质素和半纤维素固体渣；以质量体积比为1：3g/mL的质量分数为1wt％的HCl溶液为萃糖溶剂，60℃搅拌2h后，固液分离，得到木质素组分0.21g；在含糖溶液中，加入4倍含糖溶液体积的乙醇为沉半纤维素溶剂，固液分离，得到半纤维素组分0.16g。
实施例3
以2g粒度为0.5mm的甘蔗渣(含纤维素40.1％、半纤维素24.3％、木质素18.2％)为原料，按原料和乙二醇苯醚均相溶液的质量体积比1：20g/mL的量加入乙二醇苯醚溶液，乙二醇苯醚均相溶液中乙二醇苯醚与水的体积比为1:0(乙二醇苯醚均相溶液中不添加水)，硫酸的摩尔浓度为0.2mol/L，80℃下反应6h后，固液分离，得到1.23g纤维素含量为61.5％的纤维素滤渣(按底物浓度5％，20FPU/g纤维素的CTec2酶，pH4.8，50℃酶解72h，酶解率为70.1％)，和溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚滤液。
如图1所示，采用顺序沉淀分离的方法分离半纤维素和木质素组分，在上述滤液中，加入3倍滤液体积的二氯甲烷为沉木质素溶剂，固液分离，得到木质素组分0.24g，滤液减压蒸馏，回收沉木质素溶剂后，继续添加4倍体积的乙醚为沉半纤维素溶剂，固液分离，得到半纤维素组分0.12g。
实施例4
以2g粒度为0.5mm的糠醛渣(含纤维素36.4％、半纤维素1.2％、木质素34.5％)为原料，按原料和乙二醇苯醚均相溶液的质量体积比1：20g/mL的量加入乙二醇苯醚溶液，乙二醇苯醚均相溶液中乙二醇苯醚与水的体积比为1:0.1，硫酸的摩尔浓度为0.1mol/L，140℃下反应0.1h后，固液分离，得到0.99g纤维素含量为72.3％的纤维素滤渣(按底物浓度5％，20FPU/g纤维素的CTec2酶，pH4.8，50℃酶解72h，酶解率为72.3％)，和溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚滤液。
采用共沉分步分离的方法分离半纤维素和木质素组分，在上述滤液中，加入8倍滤液体积的乙醚为反向溶剂，固液分离，得到含木质素固体渣0.34g。
实施例5
以2g粒度为0.5mm的糠醛渣(含纤维素36.4％、半纤维素1.2％、木质素34.5％)为原料，按原料和乙二醇苯醚均相溶液的质量体积比1：20g/mL的量加入乙二醇苯醚溶液，乙二醇苯醚均相溶液中乙二醇苯醚与水的体积比为1:0(乙二醇苯醚均相溶液中不添加水)，硫酸的摩尔浓度为0.01mol/L，140℃下反应0.5h后，固液分离，得到0.86g纤维素含量为77.7％的纤维素滤渣(按底物浓度5％，20FPU/g纤维素的CTec2酶，pH4.8，50℃酶解72h，酶解率为86.7％)，和溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚滤液。
采用共沉分步分离的方法分离半纤维素和木质素组分，在上述滤液中，加入8倍滤液体积的乙醚为反向溶剂，固液分离，得到含木质素固体渣0.35g。
实施例6
以2g粒度为0.5mm的杨木(含纤维素46.1％、半纤维素12.73％、木质素24.4％)为原料，按原料和乙二醇苯醚均相溶液的质量体积比1：20g/mL的量加入乙二醇苯醚溶液，乙二醇苯醚均相溶液中乙二醇苯醚与水的体积比为10:1，硫酸的摩尔浓度为0.15mol/L，140℃下反应1h后，固液分离，得到0.68g纤维素含量为94.8％的纤维素滤渣(按底物浓度5％，20FPU/g纤维素的CTec2酶，pH4.8，50℃酶解72h，酶解率为87.3％)，和溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚滤液。
如图2所示，采用共沉分步分离的方法分离半纤维素和木质素组分，在上述滤液中，加入8倍滤液体积的乙醚为反向溶剂，固液分离，得到含木质素和半纤维素固体渣；以质量体积比为1：3g/mL的1wt％的醋酸溶液为萃糖溶剂，60℃搅拌2h后，固液分离，得到木质素组分0.27g；在含糖溶液中，加入4倍含糖溶液体积的乙醇为沉半纤维素溶剂，固液分离，得到半纤维素组分0.11g。
实施例7
以2g粒度为0.5mm的狼尾草(含纤维素31.7％、半纤维素22.1％、木质素21.8％)为原料，按原料和乙二醇苯醚均相溶液的质量体积比1：20g/mL的量加入乙二醇苯醚溶液，乙二醇苯醚均相溶液中乙二醇苯醚与水的体积比为1:0.1，硫酸的摩尔浓度为0.1mol/L，100℃下反应2h后，固液分离，得到0.78g纤维素含量为73.8％的纤维素滤渣(按底物浓度5％，20FPU/g纤维素的CTec2酶，pH4.8，50℃酶解72h，酶解率为84.2％)，和溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚滤液。
如图2所示，采用共沉分步分离的方法分离半纤维素和木质素组分，在上述滤液中，加入8倍滤液体积的乙醚为反向溶剂，固液分离，得到含木质素和半纤维素固体渣；以质量体积比为1：3g/mL的1wt％的醋酸溶液为萃糖溶剂，60℃搅拌2h后，固液分离，得到木质素组分0.22g；在含糖溶液中，加入4倍含糖溶液体积的乙醇为沉半纤维素溶剂，固液分离，得到半纤维素组分0.13g。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种木质纤维素类生物质组分分离同步制备高纯纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将木质纤维素类生物质和乙二醇苯醚均相溶液加入反应容器中，80℃~140℃反应0.1~6 h，反应完成后固液分离，得到高纯纤维素滤渣和溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液；所述的乙二醇苯醚均相溶液中催化剂的摩尔浓度为0.01-0.20 mol/L，乙二醇苯醚与水的体积比为1:（0~0.15），催化剂选自溶于水的无机酸、有机酸和强酸弱碱盐中的至少一种；
（2）将溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液，通过顺序沉淀分离或共沉分步分离，分离得到木质素和半纤维素；
所述的顺序沉淀分离是在溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液中，添加沉木质素溶剂，以半纤维素沉淀析出为终点，固液分离，得到滤渣和溶半纤维素的乙二醇苯醚溶液，滤渣干燥得到木质素组分，滤液减压蒸馏，回收沉木质素溶剂；在溶半纤维素的乙二醇苯醚溶液中，继续添加至少4倍溶半纤维素的乙二醇苯醚溶液体积的沉半纤维素溶剂，固液分离，滤渣干燥得到半纤维素组分，滤液减压蒸馏，回收沉半纤维素溶剂和乙二醇苯醚溶液，循环用于木质纤维素类生物质组分分离过程；
所述的共沉分步分离是在溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液中，添加至少5倍溶有半纤维素、木质素的乙二醇苯醚溶液体积的反向溶剂，固液分离，得到含木质素和半纤维素的滤渣，滤液减压蒸馏，回收反向溶剂和乙二醇苯醚溶液；在含木质素和半纤维素的滤渣中加入萃糖溶剂，搅拌后，固液分离，滤渣干燥得到木质素组分；在溶半纤维素的滤液中，继续添加至少4倍溶半纤维素的滤液体积的沉半纤维素溶剂，固液分离，滤渣干燥得到半纤维素组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的木质纤维素类生物质和乙二醇苯醚均相溶液的质量体积比为1：（8~20）g/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的乙二醇苯醚均相溶液中催化剂的摩尔浓度为0.10-0.15 mol/L，乙二醇苯醚与水的体积比为1:（0~0.10）。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的无机酸选自硫酸、盐酸和磷酸中的至少一种，有机酸选自甲酸、草酸和对甲基苯磺酸中的至少一种，强酸弱碱盐选自Fe2(SO4)3、AlCl3和Cu(NO3)2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的木质纤维素类生物质的粒度为0.5~3 mm。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的木质纤维素类生物质为至少含有纤维素和木质素的能源植物或废弃物。
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