CN115896676A

CN115896676A - 喷镀材料

Info

Publication number: CN115896676A
Application number: CN202211209553.9A
Authority: CN
Inventors: 冈本直树; 益田敬也; 竹内淳登; 伊部博之
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2023-04-04
Also published as: KR20230047005A; JP2023050640A

Abstract

本发明提供：在形成喷镀膜时不会进行细粉化而发生喷溅现象等、具有耐腐蚀性、耐剥离性等优异的性能、且喷镀膜形成性优异的硅酸钙质喷镀材料。提供一种喷镀用材料，对于硅酸钙质喷镀材料，使用X射线衍射法测定的晶相的衍射强度中，在2θ＝30.75～31.35下检测到的β‑Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度与在2θ＝20.25～20.85下检测到的γ‑Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度的峰比率(β‑Ca₂SiO₄/γ‑Ca₂SiO₄)大于1。

Description

喷镀材料

技术领域

本发明涉及金属、陶瓷、金属陶瓷等的表面的喷镀膜的形成中使用的喷镀材料。

背景技术

喷镀膜通过对基材喷镀喷镀材料而形成。喷镀膜根据喷镀材料的特性而被用于各种用途。作为喷镀膜的应用例，可广泛应用于汽车引擎、航空器引擎、半导体制造装置、钢板的输送用辊、一般工业产业中的耐磨耗用途等要求耐磨耗、耐热、耐腐蚀性的各种应用。

一直以来，对新型喷镀材料的开发进行了各种研究。例如，专利文献1中提出了对γ-2CaO/SiO₂粉末进行喷雾造粒而制造的硅酸钙质喷镀材料。该方法中，对浆料进行造粒来制作喷镀材料，所述浆料是使对γ-2CaO/SiO₂进行烧结合成的材料湿式粉碎而成的，但存在浆料粘度因材料所包含的水合活性物质而变得不稳定、浆料会固化的问题。另外，对原料进行造粒后进行γ-2CaO/SiO₂的烧结合成时，在烧结合成的冷却过程中，在550℃附近从β相转变为γ相。从β相向γ相的转变会伴随剧烈的体积变化，发生组织崩解，由此材料中会产生缺陷，因此粒度分布发生细粉化，从而成为喷镀膜形成时发生喷溅的主要原因。

需要说明的是，喷溅是指，过熔融的喷镀用粉末在喷镀装置的喷嘴内壁附着沉积而成的沉积物混入至喷镀膜的现象，喷镀用粉末包含越多微细颗粒，则越容易发生喷溅。发生喷溅时，喷镀膜的组织结构会变得不均匀，因此喷镀膜的品质显著降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平7-100847号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供：在形成喷镀膜时能够抑制喷溅现象的产生的喷镀膜形成性优异的硅酸钙质喷镀材料。

用于解决问题的方案

本发明提供：硅酸钙质喷镀材料中，使用X射线衍射法测定的晶相的衍射强度中，在2θ＝30.75～31.35下检测到的β-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度与在2θ＝20.25～20.85下检测到的γ-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度的峰比率(β-Ca₂SiO₄/γ-Ca₂SiO₄)大于1的喷镀用材料。峰比率(β-Ca₂SiO₄/γ-Ca₂SiO₄)大于1的技术构思也包括在未检测到γ-Ca₂SiO₄的峰、其实质上为0时，检测到β-Ca₂SiO₄的峰的情况。

硅酸钙质材料具有CaO-SiO₂系的组成，但本发明中使用2CaO-SiO₂系组成的材料。2CaO-SiO₂系硅酸钙质材料具有若干种晶相(α、α′、β及γ)，但在常温常压下具有γ相作为稳定的晶相。

本发明发现：通过使CaO与SiO₂的组成比成为富CaO，从而可以在烧结后成为β相而稳定化，不发生从β相到γ相的转变，因此不会发生与其相伴的体积变化，可以防止伴随细粉化的喷溅。此时，为了使β相充分形成至可以防止细粉化的程度，发现使用X射线衍射法测定的晶相的衍射强度中在2θ＝30.75～31.35下检测到的β-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度与在2θ＝20.25～20.85下检测到的γ-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度的峰比率(β-Ca₂SiO₄/γ-Ca₂SiO₄)大于1即可。上述峰比率也可以大于3，进而，若大于5则形成更稳定的β相，故优选。

对于本发明的硅酸钙质喷镀材料而言，β相稳定地形成，因此可以防止体积变化引起的粉化，粒径与γ-Ca₂SiO₄粉相比不会过小。具体而言，优选使用激光衍射法测定的粒度分布中以体积换算的粒径15μm以下的比例小于20％。另外，优选使用激光衍射法测定的粒度分布中以体积换算的粒径10μm以下的比例小于10％。

使用激光衍射法测定的粒度分布中以体积换算的粒径15μm以下的比例小于20％时，可以防止在形成喷镀膜时喷溅的发生，有使形成的喷镀膜的表面粗糙度降低的倾向。

使用激光衍射法测定的粒度分布中以体积换算的粒径10μm以下的比例小于10％时，可以防止在形成喷镀膜时喷溅的发生，有使形成的喷镀膜的表面粗糙度降低的倾向。

硅酸钙质喷镀材料中，为了提高使用X射线衍射法测定的晶相的衍射强度中在2θ＝30.75～31.35下检测到的β-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度与在2θ＝20.25～20.85下检测到的γ-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度的峰比率(β-Ca₂SiO₄/γ-Ca₂SiO₄)，得到稳定的β相，可以使CaO与SiO₂的组成比为富CaO，特别是优选换算为氧化物的Ca成分与Si成分的mol比率(CaOmol量/SiO₂mol量)大于2.0。

本发明的喷镀材料可以降低静止角。静止角优选为30～37度左右。若为该范围，则在喷镀膜的形成时，喷镀材料的供给顺畅地进行，可以提高供给速度，另外，可以防止料斗内的各种故障。

“静止角”的含义为：根据通过使粉末材料从一定的高度的漏斗落下到水平的基板上而产生的圆锥状的堆积物的直径及高度计算的底角。该静止角可以依据JIS R 9301-2-2:1999“氧化铝粉末物性测定方法-2：静止角”的规定来测定。

[喷镀用材料的制造方法]

本发明的喷镀用材料并不一定限制于此，但优选在对原料粉末进行造粒后，进行烧结而形成稳定化的球形。例如，将原料粉末与水、溶剂、根据需要的粘结剂混合，进行搅拌形成浆料并进行造粒，将造粒粉烧成并进行烧结后，根据需要进行分级，由此可以得到喷镀用材料。

<原料的准备>

首先，准备喷镀用材料的原料。作为原料，可以使用例如CaCO₃、SiO₂的粉体。这些原料中大多包含Al₂O₃、FeO₂等作为杂质。作为原料使用的粉体的性状没有特别限制，但为了形成均匀组成的混晶，例如优选平均粒径为0.1μm以上且10μm左右的微细的粉体。平均粒径例如为利用激光衍射法测定的、基于体积基准的粒度分布的累积频率成为50％时的粒径(中值粒径)。造粒、烧结后的组成中，优选以CaO相对于SiO₂的摩尔比成为2以上的方式调节CaCO₃与SiO₂的摩尔比。CaO及SiO₂的摩尔比以将基于荧光X射线分析(XRF)的Ca成分和Si成分分别换算为CaO和SiO₂时的摩尔比的形式计算。

<造粒>

接着，将准备的原料粉体造粒为球状，制作造粒粉。经过该造粒工序，从而可以防止之后的烧成工序的变方的颗粒的生成，可以适宜地得到流动性优异的球形的喷镀用材料。作为造粒的方法没有特别限制，可以采用公知的各种造粒法。例如，可以采用转动造粒法、流化床造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法、挤出造粒法、破碎造粒法、使用喷雾干燥器的喷雾造粒法等方法中的1种以上。从可以借助分散介质将原料粉体简便且高精度地均匀混合的观点来看，可以优选采用使用喷雾干燥器的喷雾造粒法。使用喷雾干燥器的喷雾造粒法中使用的分散介质的种类没有特别限制，可举出水、低级醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇等碳数5以下的醇)及它们的混合液等。另外，分散介质中可以根据需要添加粘结剂。造粒的条件取决于使用的装置，因此不能一概而论，例如优选在大气中、400℃以下(例如干燥温度为120℃～300℃左右)的温度范围内进行造粒。考虑原料粉体的平均粒径和下一工序的烧成工序引起的收缩来确定造粒粉中的造粒颗粒的大小即可。

<烧成>

之后，对造粒的造粒粉进行烧成。烧成中，使造粒的颗粒所包含的各原料颗粒烧结。该烧结时原料成分相互扩散，形成混晶。本发明的喷镀材料中，优选对造粒颗粒所包含的原料颗粒充分地进行烧结或使其熔融从而一体化。即，优选进行一体化直至几乎无法观察到造粒的本体的程度。烧成及熔融一体化的条件例如可以例示在大气气氛中，于1300℃左右下进行烧成。烧成时间取决于造粒颗粒的形态，因此没有特别限定，例如，可以将4小时左右作为标准。造粒粉的烧成中可以没有特别限定地利用通常的间歇式烧成炉、连续式烧成炉等。烧成气氛可以无特别限定地利用大气气氛、非活性气氛等。需要说明的是，虽然并非必须的工序，但根据需要，在烧成后也可包括烧成物的破碎、分级等工序。由此，可以得到此处公开的喷镀用材料。

造粒粉通过烧结工序被充分烧结而得到坚牢的颗粒是重要的。另外，使用钙碳酸盐作为原料时，需要注意的是，通过烧结工序使其充分地脱碳，由此以使不产生在喷镀中生成二氧化碳从而阻碍致密的膜形成的情况。

<喷镀膜>

通过对以上的喷镀用材料进行喷镀，可以形成喷镀膜。通过使基材的表面具备该喷镀膜，从而可以以带喷镀膜的构件等的形式提供。以下，对该带喷镀膜的构件、和喷镀膜进行说明。该发明的喷镀材料可以通过气体式喷镀方法或等离子喷镀方法进行喷镀。

通过在基材的表面具备该喷镀膜，例如可以对该基材赋予耐腐蚀性、耐热性等。对作为喷镀的对象的基材(被喷镀材料)没有特别限定。例如，供于该喷镀材料的喷镀时，若是由具备期望的耐性的材料形成的基材，则其材质、形状等没有特别限制。作为构成该基材的材料，可举出例如各种金属或合金等。具体而言，例如可例示铝、铝合金、铁、钢铁、铜、铜合金、镍、镍合金、金、银、铋、锰、锌、锌合金等。其中，可举出，通用的金属材料之中热膨胀系数较大的、各种SUS材料(可以为所谓的不锈钢。)等所代表的钢铁、因科镍合金等所代表的耐热合金、因瓦合金、可伐合金等所代表的低膨胀合金、哈斯特洛伊合金等所代表的耐腐蚀合金、作为轻量结构材料等有用的1000系列～7000系列铝合金等所代表的铝合金等所形成的基材。例如，本发明的硅酸钙质喷镀材料与熔融金属的反应性低，且具有与不锈钢系材料相近的热膨胀系数，因此例如也可用于在熔融镀锌工序等中暴露于与熔融金属的接触的不锈钢系材料的涂覆。

作为对喷镀材料进行喷镀的喷镀方法，可以采用公知的各种喷镀方法。例如，可适宜地例示采用等离子喷镀法、高速火焰喷镀法、火焰喷镀法、爆炸喷镀法等喷镀方法。

等离子喷镀法是指利用等离子火焰作为用于使喷镀材料软化或熔融的喷镀热源的喷镀方法。使电极间产生电弧，利用该电弧使工作气体等离子化时，该等离子流成为高温高速的等离子流自喷嘴喷出。等离子喷镀法通常包括在该等离子流中投入喷镀材料，进行加热、加速，使其沉积于基材，由此得到喷镀膜的涂覆方法。需要说明的是，等离子喷镀法可以为在大气中进行的大气等离子喷镀(APS：atmospheric plasma spraying)、在比大气压低的气压下进行喷镀的减压等离子喷镀(LPS：low pressure plasma spraying)、在比大气压高的加压容器内进行等离子喷镀的加压等离子喷镀(high pressure plasma spraying)等方式。通过该等离子喷镀，例如，作为一例，利用5000℃～10000℃左右的等离子流使喷镀材料熔融及加速，由此可以使喷镀材料以200m/s～600m/s左右的速度撞击基材并沉积。

实施例

<实施例1>

作为实施例1，以成为表1所示的原料投入组成的CaCO₃、SiO₂粉末作为原料，在其中添加水及聚乙烯醇，用搅拌机混合，之后用热风温度250℃的喷雾干燥器进行喷雾造粒而得到造粒粉。对得到的造粒粉进行粒度分析，结果具有表1示出的中值粒径、粒度分布。中值粒径、及粒度分布使用Malvern Panalytical公司的激光衍射式粒度分布测定装置Mastersizer 3000进行测定。

接着，用加热炉在1300℃的温度下对该造粒粉进行4小时左右烧成，由此得到烧结粉。用75μm的筛对得到的烧结粉进行分级，得到制品粉(喷镀材料)。对于该制品粉进行粒度分析，结果具有表1示出的中值粒径、粒度分布。中值粒径、及粒度分布使用MalvernPanalytical公司的激光衍射式粒度分布测定装置Mastersizer 3000进行测定。

另外，将测定该制品粉的化学成分(CaO、SiO₂及Fe₂O₃+AL₂O₃的摩尔比率)、晶相的X射线衍射强度(在2θ＝30.75～31.35下检测到的β-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度和在2θ＝20.25～20.85下检测到的γ-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度)及静止角的结果示于表1。需要说明的是，制品粉的化学成分使用株式会社岛津制作所制的荧光X射线分析装置LAB CENTERXRF-1800，X射线发生部的电压设为40kV、电流设为95mA。另外，实际上XRF测定的样品使用下述玻璃珠，所述玻璃珠是使用东京科学株式会社制的Bead&Fuse Sampler TK-4100型对在制品粉中添加/混合制品粉的10mass％的作为焊剂(flux)成分的四硼酸锂而成者进行制作的。作为X射线衍射装置，使用株式会社理学制的UltimaIV，X射线源使用CuKα射线，以加速电压40kV、加速电流10mA、扫描范围2θ＝10°～70°、扫描速度10°/分钟、采样宽度0.01°的条件进行测定。需要说明的是，此时，调节发散狭缝为1°、发散纵向限制狭缝为10mm、散射狭缝为8mm°、受光狭缝为开放、偏移角度为0°。另外，静止角为依据JIS R9301-2-2:1999，将各粉末材料供于A.B.D.粉体特性测定器(筒井理科器械株式会社制、ABD-72型)而得到的值。

[表1]

<实施例2～4、比较例1及2>

作为实施例2～4、比较例1及2，分别仅将作为原料投入组成的CaCO₃、SiO₂粉末的比例变更为表1示出的比例，利用与实施例1同样的方法，进行造粒、烧结，分别对造粒粒及制品粉进行粒度分析，结果具有表1示出的中值粒径、粒度分布。另外，利用与实施例1同样的方法测定这些制品粉的化学成分、晶相的衍射强度、静止角，将结果示于表1。

<比较例3>

作为比较例3，以与比较例1及2同样的CaCO₃、SiO₂粉末作为原料，用加热炉以1300℃的温度烧成4小时左右，由此进行烧结，之后粉碎，添加水及聚乙烯醇，用搅拌机进行混合，但在浆料化时高粘度/固化，未能得到造粒粉。

<制品粉的特性>

对于得到的制品粉，测定相对于造粒粉的收缩率，将结果示于表1。收缩率以中值粒径为基准，利用“(造粒粉的中值粒径-制品粉的中值粒径)/造粒粉的中值粒径×100”计算。如表1所示，实施例1～4的收缩率低至25％以下，比较例1及2中大于45％，收缩较大。对于比较例1及2，在烧结合成的冷却过程中，随着550℃附近下的从β相向γ相的转化，会伴随剧烈的体积变化，发生组织崩解，粒度分布进行细粉化，因此认为收缩率变大。

实施例1～4的制品粉的化学成分中CaO/SiO₂的摩尔比为2以上，而比较例1及2的CaO/SiO₂的摩尔比小于2。另外，X射线衍射强度中，对于在2θ＝30.75～31.35下检测到的β-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度与在2θ＝20.25～20.85下检测到的γ-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度的峰比率(β-Ca₂SiO₄/γ-Ca₂SiO₄)，在实施例1～4中大于1大，而比较例1及2中未检测到β-Ca₂SiO₄的单一峰。即，比较例1及2中，同峰强度比为0.0，可知实质上并未形成β相。

另外，对于得到的制品粉，依据JIS R 9301-2-2:1999，将各制品粉供于A.B.D.粉体特性测定器(筒井理科器械株式会社制、ABD-72型)，由此测定静止角。其结果，实施例1～4中，静止角在33～36度的范围内，与此相对，比较例1及2中分别为41.0度、37.9度，比实施例大。

<喷镀膜的特性>

接着，使用实施例1～4、比较例1及2的制品，以SUS316L为基材，用以下的方法进行等离子喷镀。对于经喷镀的膜，测定喷溅的有无、及表面粗糙度。对于喷溅的有无而言，对膜表面进行外观观察，将无喷溅者判定为“无”，对即使确认到一处喷溅者也判定为“有”。具体而言，喷溅是指具有直径0.3mm以上的大小的膜表面的附着物。表面粗糙度依据JIS B0601规定的方法进行测定。使用株式会社三丰制的表面粗糙度计“SV-3000S CNC”，于基材表面(被喷镀面)的任意5点测定表面粗糙度，以测定的5点的表面粗糙度的平均值为其基材表面的表面粗糙度。另外，作为表面粗糙度的结果，表1示出算术平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz的结果。

<等离子喷镀的条件>

作为喷镀机，使用PRAXAIR公司制SG-100Plasma，利用以下的条件进行等离子喷镀。

Ar分压：50psi

He分压：50psi

等离子输出：35kW

粉末流量：9g/分钟

基材：用氧化铝#40进行了喷砂处理的不锈钢SUS316L

喷镀距离：120mm

膜厚度：200～300μm

横动速度：400mm/秒

冷却方法：空气冷却

表1中分别示出喷溅的发生的有无、测定喷镀膜的表面粗糙度的结果。实施例1～4中，形成喷镀膜而未发生喷溅，与此相对，比较例1中无法进行喷镀材料的供给，起始便无法形成膜，比较例2中可以形成喷镀膜但发生喷溅，表面粗糙度劣化。实施例1～4中，可以抑制喷溅，喷镀材料的供给等也不存在问题，喷镀膜形成性优异。

Claims

1.一种喷镀材料，其是具有β-Ca₂SiO₄晶相的硅酸钙质喷镀材料，使用X射线衍射法测定的晶相的衍射强度中，在2θ＝30.75～31.35下检测到的β-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度与在2θ＝20.25～20.85下检测到的γ-Ca₂SiO₄的单一峰衍射强度的峰比率(β-Ca₂SiO₄/γ-Ca₂SiO₄)大于1。

2.根据权利要求1所述的喷镀材料，其中，使用激光衍射法测定的粒度分布中，以体积换算的粒径15μm以下的比例小于20％。

3.根据权利要求1或2所述的喷镀材料，其中，使用激光衍射法测定的粒度分布中，以体积换算的粒径10μm以下的比例小于10％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷镀材料，其为经氧化物换算的Ca成分与Si成分的摩尔比率即CaO摩尔量/SiO₂摩尔量大于2.0的组合物。