CN115895723A - 含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废矿物油综合利用技术领域，具体涉及一种含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法及系统。废矿物油进入热沉降储罐中进行热沉降，热沉降后的废矿物油进入闪蒸装置，得到的轻组分油和重组分油分别进行脱氯反应；脱氯反应后重组分油经脱金属、减压蒸馏后，进入吸附脱硅罐中进行吸附脱硅，脱硅后的油品经加氢反应、精馏后，得到溶剂油和满足API(美国石油协会)标准的II类+以上基础油规格的高品质的基础油和工业白油。本发明重质油收率可达88％以上，总油品收率可达92％以上，整体工艺总回收率可达98％以上。同时本发明可以有效解决含氯硅的废矿物油再生过程中装置结焦、腐蚀、堵塞和加氢催化剂中毒等问题。
Description
技术领域
本发明涉及废矿物油综合利用技术领域，具体涉及一种含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法及系统。
背景技术
含氯硅的废矿物油在市场中占比越来越大，给企业处置再利用过程造成诸多困难。
废矿物油中的含氯化合物会引起蒸馏装置、加氢装置腐蚀，有机氯的存在还会导致加氢催化剂中毒失活。废矿物油中硅元素对后续的加氢精制处理增加难度，硅会沉积在加氢催化剂的表面，堵塞催化剂的孔道，引起催化剂活性下降；且经过长时间工艺运行，硅穿透加氢催化剂床层后，将导致催化剂的迅速中毒永久失活。
目前大多数企业处理废矿物油采用蒸馏-白土工艺、蒸馏-溶剂精制工艺等现有技术，少部分企业采用“溶剂萃取+加氢”或“二段加氢”、“丙烷萃取+加氢”的工艺。
中国专利CN105907452A公开一种通过热处理使废润滑油再生的组合工艺方法，包括以下步骤：热处理：废润滑油原料进入热处理反应器，进行浅度热裂化反应，热处理反应器底部物料进入油剂混合单元；油剂混合：与120#溶剂油混合；离心；汽提；膜分离；常压分馏：塔顶回收120#溶剂油，测线得到<300℃馏分，可作为船用柴油产品，塔底得到润滑油粗油，进入减压分馏塔；减压分馏：塔测线和塔底共切割成4个馏分，分别进入白土混合器进行白土精制，分别得到减一精制油、减二精制油、减三精制油和减底精制油4个润滑油产品。
中国专利CN109735391A公开一种提高溶剂精制再生润滑油基础油收率的方法，其步骤包括首先把经NMP精制后的废润滑油抽出液的温度降至25-30℃，静置5-15min，分离受温度影响而析出的油和溶剂混合物部分，得到的洗出液经脱溶剂塔制出再生基础油产品。通过在吸附剂中加入NMP溶剂，其对废润滑油的吸附性能强于吸附剂，可有效夺取吸附剂中吸附的油类，进一步提高再生基础油的产率，且利用低温下非理想组分与理想组分在NMP溶剂中的溶解度不同，将非理想组分从NMP中析出，进一步提高再生基础油的纯度及回收率。
中国专利CN104531328A公开一种全加氢型废润滑油加氢再生工艺，包括以下步骤：将得到的废旧润滑油通过萃取和反萃取操作，除去废旧润滑油中的杂质和水分；将得到的润滑油与新氢加入到加热炉中加热后加入到加氢反应器中；将经过加氢反应后的物料通过萃取分离得到高分子化合物和低分子化合物；将得到的高分子化合物通过脱硫罐脱硫后作为原料使用；将得到的低分子化合物通过分馏塔进行分馏，分别得到白油料和润滑油基础油。该专利工艺简单，使用方便，能有效回收利用废旧润滑油。
中国专利CN110577844A公开一种废润滑油全加氢再生工艺及加氢催化剂的制备方法，其步骤包括废润滑油预处理、加氢脱金属、加氢除杂原子和加氢改质，并且提供用于上述再生工艺的配套加氢催化剂。该再生工艺产品收率高，显著提高再生油的质量，再生后的润滑油产品质量能够达到润滑油基础油的标准要求。
国际专利GR3030648T3和国际专利EP3098290A1分别公开了一种对废油进行再精炼的方法和一种再生废油的方法。
上述专利都只是对废矿物油进行简单的预处理，未对针性的对废矿物油中的氯硅进行特殊处理，仍未从根本上解决含氯硅的废矿物油再生高端基础油、含氯硅的废矿物油对设备腐蚀和结焦沉积等问题。另外，上述专利无法对含氯硅的废矿物油进行长周期连续处理，装置运转1-3个月的时间需要进行停工检修，甚至半个月就需要检修一次，显著增加了废润滑油的再生难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法，能够有效解决含氯硅废矿物油再生过程中装置结焦、腐蚀、堵塞和加氢催化剂中毒等问题，大大减少了危废的二次产生，降低了生产和检修成本，同时可以延长废矿物油再生装置的运转周期，实现连续再生；本发明同时提供一种含氯硅的废矿物油连续生产基础油的系统。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
所述的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法，包括以下步骤：
(1)废矿物油进入热沉降装置中进行热沉降，热沉降后的废矿物油进入闪蒸装置进行闪蒸，得到轻组分油和重组分油；
(2)重组分油与重油脱氯剂进入重油脱氯反应器进行重油脱氯反应，之后与脱金属剂进入脱金属反应器进行脱金属反应，再经减压蒸馏，得到馏分油、轻馏分和渣油；
(3)轻组分油经油水分离后，与轻油脱氯剂、步骤(2)的轻馏分进入轻油脱氯反应器进行轻油脱氯反应，得到轻油；
(4)步骤(3)的轻油与步骤(2)渣油混合后进行膜过滤，得到的清液与步骤(2)的馏分油一起进入吸附脱硅罐进行吸附脱硅反应，经加氢处理后，精馏得到溶剂油、工业白油和基础油。
其中：
步骤(2)中，重油脱氯反应的温度为200-350℃，压力为0.2-4MPa，停留时间为15-60min，重油脱氯剂与重组分油的质量比为0.1-2:100。
所述的重油脱氯剂由季膦盐、醇胺、离子液体和轻质白油复配得到，其中季膦盐、醇胺、离子液体和轻质白油的质量组成配比为10-30wt.％:5-15wt.％:5-10wt.％:45-80wt.％；
所述的季膦盐为烯丙基三苯基氢氧化膦、十六烷基三苯基醋酸膦或乙基三苯基醋酸膦；所述的醇胺为正辛基二乙醇胺、1-羟基丙醇胺或磷酯酰乙醇胺；所述的离子液体为双十烷基二甲基氢氧化铵或十六烷基三甲基氢氧化铵；所述的轻质白油为轻质白油W1-130、轻质白油W1-140或轻质白油W2-140。
重组分油中氯分布在不同温度的馏分中，重组分油中的氯化合物在醇胺、离子液体和轻质白油的作用下反应脱氯，采用的季膦盐能够起到乳化分散的作用，增加了脱氯的效果。
步骤(2)中，脱金属反应温度为250-380℃，停留时间为10-60min，反应压力为0.2-4MPa；脱金属剂与重组分油的质量比为0.5-2:100。
所述的脱金属剂由磷酸组胺类物质或磷酸酯类物质、醚类复配而成；磷酸组胺类物质或磷酸酯类物质、醚类的质量组成配比为30-50wt.％:50-70wt.％；
所述的磷酸组胺类物质为苯基三丙基磷酸二氢铵或磷酯酰乙醇胺；所述的磷酸酯类物质为月桂酸烷醇酰胺磷酸酯、正十二醇聚氧乙烯醚磷酸酯或十八烷基磷酸酯；所述的醚类为妥尔油酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚或丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
在醚类物质的作用下，采用磷酸组胺类物质或磷酸酯类物质与金属进行反应，能够大大减少胶质聚集。
步骤(3)中，轻油脱氯反应的温度为120-260℃，压力为2-6MPa，停留时间为15-60min；轻油脱氯剂与轻组分的质量比为0.1-2:100。
所述的轻油脱氯剂由醇铜类或醇胺铜类物质、轻质油与醇类复配得到，其中醇铜类或醇胺铜类物质、轻质油与醇类的质量组成配比为5-20wt.％:60-90wt.％:5-20wt.％；
所述的醇铜类或醇胺铜类物质为乙醇胺铜、二甲醇铜或乙醇铜；所述的轻质油为200#溶剂油或柠檬烯；所述的醇类为乙醇、丙二醇、聚乙二醇或二甘醇。
轻组分油中氯含量较多，但轻油中杂质较少，轻油脱氯剂采用醇胺铜类物质与其反应，同时在轻油和醇类的互溶环境中增加了醇胺铜类物质的活性，能够脱除大部分有机氯。
步骤(4)中，渣油与轻油的质量比为0.5-1:1；采用陶瓷纳滤膜或碳化硅管式膜作为超滤膜进行膜过滤，膜过滤的温度为120-200℃，超滤膜的进口压力为0.4-1.0MPa，出口压力为0.2-0.8MPa，超滤膜的孔径为10-50nm。
步骤(4)中，吸附脱硅反应时的吸附剂为表面附载活性氧化镁的螯合树脂，螯合树脂与氧化镁结合，能够提高硅的聚集吸附效果；所述的螯合树脂为亚胺二乙酸基螯合树脂、亚氨基二乙醛肟螯合树脂或硫脲基螯合树脂，螯合树脂的孔径为5-12nm，活性氧化镁的附载浓度为0.05-0.5wt.％；吸附脱硅反应的温度为80-250℃。
本发明所述的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法具体包括以下步骤：
(1)热沉降
废矿物油自罐区经泵进入热沉降装置中进行热沉降，热沉降温度为60-120℃，热沉降时间为2-6h。热沉降可以初步除去废矿物油中的固体颗粒、油泥、水等杂质。经过热沉降后的固体颗粒、油泥、水等杂质进入油泥回收罐；初步除杂后的废矿物油进入后续闪蒸装置。
(2)油泥回收
经过热沉降脱除后的杂质中还含有一定量可以回收的废矿物油，通过油泥回收罐进一步提高废矿物油的利用率，回收后的废矿物油送至后续闪蒸装置，彻底无法利用的杂质和水则送至界外进行处理。
(3)闪蒸
由热沉降及油泥回收得到的废矿物油进入闪蒸装置，彻底脱除360℃以下轻组分油和剩余的微量水，闪蒸装置的温度为150-280℃，压力为0.03-1.3KPa。闪蒸装置底部物料进入重油脱氯反应器，顶部轻组分油和水进入油水分离罐，轻组分油和水在油水分离罐中进行分离，分离后的水排入废水罐，轻组分油进入轻油脱氯反应器。
(4)重组分油脱氯
闪蒸装置底部出料的重组分油与重油脱氯剂混合后，进入重油脱氯反应器进行脱氯反应，重油脱氯反应的温度为200-350℃，压力为0.2-4MPa，停留时间为15-60min，重油脱氯剂与重组分油的质量比为0.1-2:100，脱氯后的重组分油进入后续的脱金属反应器。
(5)重组分油脱金属
脱氯后的重组分油与脱金属剂混合后进入脱金属反应器进行脱金属反应，脱金属反应温度为250-380℃，反应时间为10-60min，反应压力为0.2-4MPa，脱金属剂与重组分油的质量配比为0.5-2:100，脱金属后的重组分油进入后续减压蒸馏装置。
(6)减压蒸馏
经过脱金属反应处理后的重组分油进入减压蒸馏装置中进行深度蒸馏，提高加氢进料前原料的品质；减压蒸馏时的真空度为0.3-1.3KPa，减压切割出360-515℃的馏分油进入吸附脱硅单元；减压蒸馏装置塔底渣油(＞515℃的馏分)为高粘度润滑油残余底油，进入渣油中间储罐备用；塔顶冷凝的轻质油品(＜360℃的馏分)即轻馏分，则与闪蒸装置顶部脱出的经油水分离后的轻组分油汇合，进入轻油脱氯反应器进行脱氯。
(7)轻组分油脱氯
经油水分离罐分离后的轻组分油与轻油脱氯剂混合后，与减压蒸馏装置顶部冷凝的轻质油品(＜360℃的馏分)汇合，在轻油脱氯反应器中进行脱氯反应，轻油脱氯反应的温度为120-260℃，压力为2-6MPa，停留时间为15-60min，轻油脱氯剂与轻组分油的质量比为0.1-2:100，脱氯后的轻油作为萃取稀释油储存在轻油中间储罐中。
(8)膜过滤
渣油中间储罐中的渣油与轻油中间储罐的轻油进行比例混合，进入深度膜过滤装置，得到膜过滤后的清液，膜过滤后的清液进入吸附脱硅罐，剩余尾渣进入焚烧炉焚烧，提供热源。轻油作为溶剂能够溶解渣油中大部分的高粘度饱和基础油烃类，但不能溶解胶质、沥青质等杂质，将高粘度基础油溶解出来的同时将固体杂质沉降下来。
渣油与轻油的质量比为0.5-1:1；深度膜过滤装置中装载有超滤膜，所述的超滤膜为陶瓷纳滤膜或碳化硅管式膜，膜过滤的温度为120-200℃，超滤膜的进出口压力为0.2-1MPa，超滤膜的孔径为10-50nm，所述的超滤膜表面附着一层疏水层，且陶瓷纳滤膜上设置反冲洗和压力恒定回流系统。优选地，可采用多级超滤膜串联进行处理。
(9)吸附脱硅
经过减压蒸馏的360-515℃馏分油与膜过滤后的清液混合，进入吸附脱硅罐中进行吸附脱硅，吸附脱硅温度为80-250℃，吸附脱硅后的油品进入加氢原料缓冲罐。罐中散堆大孔径的表面附载活性氧化镁的螯合树脂作为吸附剂，该树脂具备优秀的吸附能力，从而吸附脱除含硅杂质；所述的螯合树脂为亚胺二乙酸基螯合树脂、亚氨基二乙醛肟螯合树脂或硫脲基螯合树脂，活性氧化镁的附载浓度为0.05-0.5wt.％。
(10)加氢处理+精馏
加氢原料缓冲罐中的油品进入三段式加氢反应器，经加氢精制反应、异构降凝反应和补充精制反应后、精馏得到溶剂油、工业白油和基础油产品。
加氢精制反应的温度为350-400℃，空速为0.6-1.0h-1，氢分压为12.0-16.0MPa，氢油比为800-1200，采用活性金属为Mo-Ni的催化剂；所述的催化剂以Al2O3为载体，以MoO3、NiO为活性物质，其中MoO3的负载量为20-30wt.％，NiO的负载量为3-5wt.％。
异构降凝反应的温度为290-380℃，空速为1.2-1.6h-1，氢分压为14.0-16.0MPa，氢油比为500-800，采用活性金属为Pt-Pd的催化剂；所述的催化剂以ZSM-5分子筛为载体，以Pt、Pd为活性物质，其中Pt的负载量为0.5-0.8wt.％，Pd的负载量为0.2-0.5wt.％。
补充精制反应的温度为240-360℃，空速为0.4-0.8h-1，氢分压为12.0-14.0MPa，氢油比为500-800，采用活性金属为W-Mo-Ni的催化剂；所述的催化剂以Al2O3为载体，以WO3、MoO3和NiO为活性物质，其中WO3的负载量为20-30wt.％，MoO3的负载量为10-20wt.％，NiO的负载量为0.5-2wt.％。
本发明所述的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的系统：包括依次相连的废矿物油储罐、热沉降装置、闪蒸装置、重油脱氯反应器、脱金属反应器、减压蒸馏装置、吸附脱硅罐、加氢原料缓冲罐、加氢反应器、精馏塔和产品罐；
所述的减压蒸馏装置底部还通过渣油中间储罐、深度膜过滤装置与吸附脱硅罐连接；所述的闪蒸装置还与油水分离罐、轻油脱氯反应器、轻油中间储罐依次相连，轻油中间储罐还与渣油中间储罐连接；所述的热沉降装置还连接油泥回收罐，油泥回收罐再与闪蒸装置连接；减压蒸馏装置的顶部还连接轻油脱氯反应器；
所述的油水分离罐与轻油脱氯反应器之间的管路连接轻油脱氯剂储罐，闪蒸装置与重油脱氯反应器之间的管路连接重油脱氯剂储罐，重油脱氯反应器与脱金属反应器之间的管路连接脱金属剂储罐；油水分离罐还连接废水罐，深度膜过滤装置还连接焚烧炉。
本发明废矿物油进入热沉降储罐中进行热沉降，热沉降后的废矿物油与热沉降后的油泥经回收处理得到的废矿物油一起进入闪蒸装置，彻底脱除360℃以下轻组分油和剩余的微量水，顶部轻组分油脱水后进入轻油脱氯反应器，与轻油脱氯剂混合反应脱氯后进入轻油中间储罐中。闪蒸后得到的重组分油进入重油脱氯反应器，与重油脱氯剂混合反应脱氯，反应后与脱金属剂混合后进入脱金属反应器，经过脱金属后的重组分油进入减压蒸馏装置中进行深度蒸馏，得到减压中间馏分即馏分油。减压蒸馏装置塔底渣油为高粘度润滑油残余底油，进入渣油中间储罐备用。减压蒸馏装置塔顶冷凝的轻质油品则与前序闪蒸装置顶部脱出的经油水分离的轻组分油汇合进入轻油脱氯反应器中进行脱氯反应，脱氯后进入轻油中间储罐。渣油中间储罐与轻油中间储罐的油品进行混合，进入连续化深度膜过滤装置，得到的膜过滤后的清液与减压蒸馏的中间馏分进入吸附脱硅罐中进行吸附脱硅，脱硅后的油品进入加氢原料缓冲罐中储存。加氢原料缓冲罐的油品进入加氢反应器中加氢，之后精馏，得到溶剂油和满足API(美国石油协会)标准的II类+以上基础油规格的高品质的基础油和工业白油。
本发明的有益效果如下：
(1)全馏分连续脱氯。本发明热沉降后的废矿物油进入闪蒸装置，彻底脱除360℃以下轻组分油和剩余的微量水，顶部轻组分脱水后的轻组分油进入轻油脱氯反应器，闪蒸后得到的重组分油进入重油脱氯反应器。通过两级脱氯反应器分别对轻组分油和重组分油进行脱氯，对废矿物油的氯进行了针对性的脱除，大大提高了氯的脱除率。
(2)提高基础油收率。本发明创新性将重组分油经脱氯、脱金属、减压蒸馏得到的渣油与轻组分油经脱氯得到的轻油混合，轻油作为溶剂能够溶解渣油中大部分的高粘度饱和基础油烃类，但不能溶解胶质、沥青质等杂质，将高粘度基础油溶解出来的同时将固体杂质沉降下来。渣油与轻油混合后，采用超滤膜对其连续处理，不引入第三种添加溶剂，实现自给自足，将渣油中的润滑油通过极微超滤膜进一步的提取，解决了同行废矿物油利用企业不能处理后端渣油的困局，极大提高了整体工艺总回收率，油品回收率可达92％以上。重质油收率可达88％以上，远高于行业内70％的平均水平。
(3)产品高品质。本发明采用深度加氢技术，产品质量好，光稳定性强，得到溶剂油和满足API(美国石油协会)标准的II类+以上基础油规格的高品质的基础油产品和工业白油。
(4)工艺连续再生。本发明解决了废矿物油再生过程中装置易结焦、设备腐蚀、管路堵塞、加氢催化剂易中毒失活等问题。通过二级脱氯，脱除了废矿物油中氯化物，减小了氯化物对设备的腐蚀，延长了废矿物油再生装置的运行周期，增加了设备的寿命，降低了废润滑油再生企业的生产和检修成本。
附图说明
图1为本发明的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的系统示意图；
其中：1、废矿物油储罐；2、热沉降装置；3、闪蒸装置；4、油水分离罐；5、废水罐；6、轻油脱氯剂储罐；7、轻油脱氯反应器；8、轻油中间储罐；9、渣油中间储罐；10、减压蒸馏装置；11、脱金属反应器；12、脱金属剂储罐；13、重油脱氯反应器；14、重油脱氯剂储罐；15、精馏塔；16、加氢反应器；17、加氢原料缓冲罐；18、吸附脱硅罐；19、深度膜过滤装置；20、焚烧炉；21、油泥回收罐；22、产品罐。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)热沉降
废矿物油自罐区经泵进入热沉降装置中进行热沉降，热沉降温度为80℃，热沉降时间为4h。经过热沉降后的固体颗粒、油泥、水等杂质进入油泥回收罐；初步除杂后的废矿物油进入后续闪蒸装置。
(2)油泥回收
经过热沉降脱除后的杂质中还含有一定量可以回收的废矿物油，通过油泥回收罐进一步提高废矿物油的利用率，回收后的废矿物油送至后续闪蒸装置。
(3)闪蒸
由热沉降及油泥回收得到的废矿物油进入闪蒸装置，彻底脱除360℃以下轻组分油和水，闪蒸装置的温度为230℃，压力为1KPa。闪蒸装置底部物料进入重油脱氯反应器，顶部轻组分油和水进入油水分离罐，轻组分油和水在油水分离罐中进行分离，分离后的水排入废水罐，轻组分油进入轻油脱氯反应器。
(4)重组分油脱氯
闪蒸装置底部出料的重组分油与重油脱氯剂混合后，进入重油脱氯反应器进行脱氯反应，重油脱氯反应的温度为250℃，压力为0.4MPa，停留时间为60min，重油脱氯剂与重组分油质量配比为2:100，脱氯后的重组分油进入后续的脱金属反应器。
所述的重油脱氯剂由以下质量百分比的物质复配得到：烯丙基三苯基氢氧化膦10wt.％、正辛基二乙醇胺15wt.％、双十烷基二甲基氢氧化铵10wt.％、轻质白油W1-13065wt.％。
(5)重组分油脱金属
脱氯后的重组分油与脱金属剂混合后进入脱金属反应器进行脱金属反应，脱金属反应温度为330℃，反应时间为50min，反应压力为1MPa，脱金属剂与重组分油质量配比为0.5:100，脱金属后的重组分油进入后续减压蒸馏装置。
所述的脱金属剂由苯基三丙基磷酸二氢铵、妥尔油酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚复配得到；其中苯基三丙基磷酸二氢铵、妥尔油酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量组成配比为30wt.％:70wt.％。
(6)减压蒸馏
经过脱金属反应处理后的重组分油进入减压蒸馏装置中进行深度蒸馏，提高加氢进料前原料的品质；减压蒸馏时的真空度为0.5KPa，减压切割出360-515℃的馏分油进入吸附脱硅单元；减压蒸馏装置塔底渣油(＞515℃的馏分)为高粘度润滑油残余底油，进入渣油中间储罐备用；塔顶冷凝的轻质油品(＜360℃的馏分)即轻馏分，则与闪蒸装置顶部脱出的经油水分离后的轻组分油汇合，进入轻油脱氯反应器进行脱氯。
(7)轻组分油脱氯
经油水分离罐分离后的轻组分油与轻油脱氯剂混合后，与减压蒸馏装置顶部冷凝的轻质油品(＜360℃的馏分)汇合，在轻油脱氯反应器中进行脱氯反应，轻油脱氯反应的温度为140℃，压力为2.5MPa，停留时间为55min，轻油脱氯剂与轻组分油质量配比为0.5:100，脱氯后的轻油作为萃取稀释油储存在轻油中间储罐中。
所述的轻油脱氯剂由以下质量百分比的物质复配得到：乙醇胺铜6wt.％、200#溶剂油86wt.％、乙醇8wt.％。
(8)膜过滤
渣油中间储罐中的渣油与轻油中间储罐的轻油进行混合，进入深度膜过滤装置，得到膜过滤后的清液，膜过滤后的清液进入吸附脱硅罐，剩余尾渣进入焚烧炉焚烧，提供热源。
渣油与轻油的质量比为0.7:1；深度膜过滤装置中装载有超滤膜，所述的超滤膜为碳化硅管式膜，膜过滤的温度为130℃，超滤膜的进口压力为0.6MPa，出口压力为0.2MPa，超滤膜的孔径为50nm，所述的超滤膜表面附着一层疏水层，采用多级超滤膜串联进行处理。
(9)吸附脱硅
经过减压蒸馏的360-515℃馏分油与膜过滤后的清液混合，进入吸附脱硅罐中进行吸附脱硅，吸附脱硅温度为90℃，吸附脱硅后的油品进入加氢原料缓冲罐。罐中散堆大孔径的表面附载活性氧化镁的亚胺二乙酸基螯合树脂作为吸附剂，活性氧化镁的附载浓度为0.05wt.％，亚胺二乙酸基螯合树脂的孔径为8nm。
(10)加氢处理+精馏
加氢原料缓冲罐中的油品进入三段式加氢反应器，经加氢精制反应、异构降凝反应和补充精制反应，再经精馏后得到溶剂油馏分、工业白油和符合APIⅡ类+标准的高品质的基础油。
加氢精制反应的温度为350℃，空速为0.6h-1，氢分压为14.0MPa，氢油比为1200，采用以Al2O3为载体，以MoO3、NiO为活性物质的催化剂；其中MoO3的负载量为30wt.％，NiO的负载量为5wt.％。
异构降凝反应的温度为290℃，空速为1.2h-1，氢分压为14.0MPa，氢油比为500，采用以ZSM-5分子筛为载体，以Pt、Pd为活性物质的催化剂，其中Pt的负载量为0.8wt.％，Pd的负载量为0.2wt.％。
补充精制反应的温度为240℃，空速为0.4h-1，氢分压为14.0MPa，氢油比为500，采用以Al2O3为载体，以WO3、MoO3和NiO为活性物质的催化剂，其中WO3的负载量为20wt.％，MoO3的负载量为10wt.％，NiO的负载量为1wt.％。
实施例2
(1)热沉降
废矿物油自罐区经泵进入热沉降装置中进行热沉降，热沉降温度为95℃，热沉降时间为3h。经过热沉降后的固体颗粒、油泥、水等杂质进入油泥回收罐；初步除杂后的废矿物油进入后续闪蒸装置。
(2)油泥回收
经过热沉降脱除后的杂质中还含有一定量可以回收的废矿物油，通过油泥回收罐进一步提高废矿物油的利用率，回收后的废矿物油送至后续闪蒸装置。
(3)闪蒸
由热沉降及油泥回收得到的废矿物油进入闪蒸装置，彻底脱除360℃以下轻组分油和水，闪蒸装置的温度为210℃，压力为0.5KPa。闪蒸装置底部物料进入重油脱氯反应器，顶部轻组分油和水进入油水分离罐，轻组分油和水在油水分离罐中进行分离，分离后的水排入废水罐，轻组分油进入轻油脱氯反应器。
(4)重组分油脱氯
闪蒸装置底部出料的重组分油与重油脱氯剂混合后，进入重油脱氯反应器进行脱氯反应，重油脱氯反应的温度为280℃，压力为1MPa，停留时间为30min，重油脱氯剂与重组分油质量配比为1:100，脱氯后的重组分油进入后续的脱金属反应器。
所述的重油脱氯剂由以下质量百分比的物质复配得到：十六烷基三苯基醋酸膦20wt.％、1-羟基丙醇胺10wt.％、十六烷基三甲基氢氧化铵8wt.％、轻质白油W1-14062wt.％。
(5)重组分油脱金属
脱氯后的重组分油与脱金属剂混合后进入脱金属反应器进行脱金属反应，脱金属反应温度为350℃，反应时间为20min，反应压力为2MPa，脱金属剂与重组分油质量配比为1:100，脱金属后的重组分油进入后续减压蒸馏装置。
所述的脱金属剂由月桂酸烷醇酰胺磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚复配得到；其中月桂酸烷醇酰胺磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量组成配比为40wt.％:60wt.％。
(6)减压蒸馏
经过脱金属反应处理后的重组分油进入减压蒸馏装置中进行深度蒸馏，提高加氢进料前原料的品质；减压蒸馏时的真空度为0.9KPa，减压切割出360-515℃的馏分油进入吸附脱硅单元；减压蒸馏装置塔底渣油(＞515℃的馏分)为高粘度润滑油残余底油，进入渣油中间储罐备用；塔顶冷凝的轻质油品(＜360℃的馏分)即轻馏分，则与闪蒸装置顶部脱出的经油水分离后的轻组分油汇合，进入轻油脱氯反应器进行脱氯。
(7)轻组分油脱氯
经油水分离罐分离后的轻组分油与轻油脱氯剂混合后，与减压蒸馏装置顶部冷凝的轻质油品(＜360℃的馏分)汇合，在轻油脱氯反应器中进行脱氯反应，轻油脱氯反应的温度为180℃，压力为3.5MPa，停留时间为40min，轻油脱氯剂与轻组分油质量配比为1:100，脱氯后的轻油作为萃取稀释油储存在轻油中间储罐中。
所述的轻油脱氯剂由以下质量百分比的物质复配得到：二甲醇铜12wt.％、柠檬烯75wt.％、丙二醇13wt.％。
(8)膜过滤
渣油中间储罐中的渣油与轻油中间储罐的轻油进行混合，进入深度膜过滤装置，得到膜过滤后的清液，膜过滤后的清液进入吸附脱硅罐，剩余尾渣进入焚烧炉焚烧，提供热源。
渣油与轻油的质量比为0.6:1；深度膜过滤装置中装载有超滤膜，所述的超滤膜为碳化硅管式膜，膜过滤的温度为200℃，超滤膜的进口压力为0.9MPa，出口压力为0.6MPa，超滤膜的孔径为10nm，所述的超滤膜表面附着一层疏水层，采用多级超滤膜串联进行处理。
(9)吸附脱硅
经过减压蒸馏的360-515℃馏分油与膜过滤后的清液混合，进入吸附脱硅罐中进行吸附脱硅，吸附脱硅温度为160℃，吸附脱硅后的油品进入加氢原料缓冲罐。罐中散堆大孔径的表面附载活性氧化镁的亚氨基二乙醛肟螯合树脂作为吸附剂，活性氧化镁的附载浓度为0.2wt.％，亚氨基二乙醛肟螯合树脂的孔径为5nm。
(10)加氢处理+精馏
加氢原料缓冲罐中的油品进入三段式加氢反应器，经加氢精制反应、异构降凝反应和补充精制反应，再经精馏后得到溶剂油馏分、工业白油和符合APIⅡ类+标准的高品质的基础油。
加氢精制反应的温度为400℃，空速为1.0h-1，氢分压为16.0MPa，氢油比为800，采用以Al2O3为载体，以MoO3、NiO为活性物质的催化剂；其中MoO3的负载量为20wt.％，NiO的负载量为5wt.％。
异构降凝反应的温度为380℃，空速为1.6h-1，氢分压为16.0MPa，氢油比为800，采用以ZSM-5分子筛为载体，以Pt、Pd为活性物质的催化剂，其中Pt的负载量为0.5wt.％，Pd的负载量为0.2wt.％。
补充精制反应的温度为310℃，空速为0.8h-1，氢分压为14.0MPa，氢油比为800，采用以Al2O3为载体，以WO3、MoO3和NiO为活性物质的催化剂，其中WO3的负载量为30wt.％，MoO3的负载量为20wt.％，NiO的负载量为2wt.％。
实施例3
(1)热沉降
废矿物油自罐区经泵进入热沉降装置中进行热沉降，热沉降温度为110℃，热沉降时间为2h。经过热沉降后的固体颗粒、油泥、水等杂质进入油泥回收罐；初步除杂后的废矿物油进入后续闪蒸装置。
(2)油泥回收
经过热沉降脱除后的杂质中还含有一定量可以回收的废矿物油，通过油泥回收罐进一步提高废矿物油的利用率，回收后的废矿物油送至后续闪蒸装置。
(3)闪蒸
由热沉降及油泥回收得到的废矿物油进入闪蒸装置，彻底脱除360℃以下轻组分油和水，闪蒸装置的温度为225℃，压力为0.3KPa。闪蒸装置底部物料进入重油脱氯反应器，顶部轻组分油和水进入油水分离罐，轻组分油和水在油水分离罐中进行分离，分离后的水排入废水罐，轻组分油进入轻油脱氯反应器。
(4)重组分油脱氯
闪蒸装置底部出料的重组分油与重油脱氯剂混合后，进入重油脱氯反应器进行脱氯反应，重油脱氯反应的温度为330℃，压力为2MPa，停留时间为15min，重油脱氯剂与重组分油质量配比为0.5:100，脱氯后的重组分油进入后续的脱金属反应器。
所述的重油脱氯剂由以下质量百分比的物质复配得到：乙基三苯基醋酸膦30wt.％、磷酯酰乙醇胺5wt.％、十六烷基三甲基氢氧化铵5wt.％、轻质白油W2-14060wt.％。
(5)重组分油脱金属
脱氯后的重组分油与脱金属剂混合后进入脱金属反应器进行脱金属反应，脱金属反应温度为370℃，反应时间为10min，反应压力为3MPa，脱金属剂与重组分油质量配比为2:100，脱金属后的重组分油进入后续减压蒸馏装置。
所述的脱金属剂由正十二醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚复配得到；其中正十二醇聚氧乙烯醚磷酸酯、丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量组成配比为45wt.％:55wt.％；
(6)减压蒸馏
经过脱金属反应处理后的重组分油进入减压蒸馏装置中进行深度蒸馏，提高加氢进料前原料的品质；减压蒸馏时的真空度为1.2KPa，减压切割出360-515℃的馏分油进入吸附脱硅单元；减压蒸馏装置塔底渣油(＞515℃的馏分)为高粘度润滑油残余底油，进入渣油中间储罐备用；塔顶冷凝的轻质油品(＜360℃的馏分)即轻馏分，则与闪蒸装置顶部脱出的经油水分离后的轻组分油汇合，进入轻油脱氯反应器进行脱氯。
(7)轻组分油脱氯
经油水分离罐分离后的轻组分油与轻油脱氯剂混合后，与减压蒸馏装置顶部冷凝的轻质油品(＜360℃的馏分)汇合，在轻油脱氯反应器中进行脱氯反应，轻油脱氯反应的温度为230℃，压力为6MPa，停留时间为20min，轻油脱氯剂与轻组分油质量配比为2:100，脱氯后的轻油作为萃取稀释油储存在轻油中间储罐中。
所述的轻油脱氯剂由以下质量百分比的物质复配得到：乙醇铜20wt.％、200#溶剂油60wt.％、聚乙二醇20wt.％。
(8)膜过滤
渣油中间储罐中的渣油与轻油中间储罐的轻油进行混合，进入深度膜过滤装置，得到膜过滤后的清液，膜过滤后的清液进入吸附脱硅罐，剩余尾渣进入焚烧炉焚烧，提供热源。
渣油与轻油的质量比为0.8:1；深度膜过滤装置中装载有超滤膜，所述的超滤膜为陶瓷纳滤膜，膜过滤的温度为180℃，超滤膜的进口压力为10.MPa，出口压力为0.8MPa，超滤膜的孔径为30nm，所述的超滤膜表面附着一层疏水层，采用多级超滤膜串联进行处理。
(9)吸附脱硅
经过减压蒸馏的360-515℃馏分油与膜过滤后的清液混合，进入吸附脱硅罐中进行吸附脱硅，吸附脱硅温度为230℃，吸附脱硅后的油品进入加氢原料缓冲罐。罐中散堆大孔径的表面附载活性氧化镁的硫脲基螯合树脂作为吸附剂，活性氧化镁的附载浓度为0.4wt.％，硫脲基螯合树脂的孔径为12nm。
(10)加氢处理+精馏
加氢原料缓冲罐中的油品进入三段式加氢反应器，经加氢精制反应、异构降凝反应和补充精制反应，再经精馏后得到溶剂油馏分、工业白油和符合APIⅡ类+标准的高品质的基础油。
加氢精制反应的温度为380℃，空速为0.8h-1，氢分压为15.0MPa，氢油比为800，采用以Al2O3为载体，以MoO3、NiO为活性物质的催化剂；其中MoO3的负载量为20wt.％，NiO的负载量为3wt.％。
异构降凝反应的温度为330℃，空速为1.4h-1，氢分压为15.0MPa，氢油比为800，采用以ZSM-5分子筛为载体，以Pt、Pd为活性物质的催化剂，其中Pt的负载量为0.5wt.％，Pd的负载量为0.5wt.％。
补充精制反应的温度为350℃，空速为0.6h-1，氢分压为12.0MPa，氢油比为800，采用以Al2O3为载体，以WO3、MoO3和NiO为活性物质的催化剂，其中WO3的负载量为30wt.％，MoO3的负载量为20wt.％，NiO的负载量为0.5wt.％。
(1)对实施例1-3废矿物油在连续生产过程中的物料平衡进行检测，数据如表1。
表1实施例1-3的物料平衡数据表
(2)对实施例1-3废矿物油中氯硅含量见表2。
表2实施例1-3废矿物油中氯硅含量
(3)实施例2中废矿物油、加氢原料及加氢产品的性质见表3。
表３实施例2中废矿物油、加氢原料及加氢产品的性质数据
(4)实施例1中加氢分馏切割后工业白油、基础油产品的性质数据如表4。
表4实施例1中加氢分馏切割后工业白油、基础油的性质数据表
(5)实施例1中溶剂油性质数据如表5。
表5实施例1中溶剂油性质
| 项目 | 数据 | 数据 |
| 产品名称 | 溶剂油1 | 溶剂油2 |
| 馏分/℃ | <150 | 150-275 |
| <![CDATA[密度(20℃)/kg.m<sup>-3</sup>]]> | 0.660 | 0.778 |
| <![CDATA[硫含量/μg.g<sup>-1</sup>]]> | <1.0 | <1.0 |
| 芳烃，％ | <0.2 | <0.20 |
| <![CDATA[溴指数/mgBr.(100g)<sup>-1</sup>]]> | <100 | <100 |
| 颜色(赛氏)/号 | +30 | +30 |
(6)实施例1-3中的收率如表6。
表6实施例1-3收率计算
通过表4、表5和表6数据可以看出，本发明不仅解决了一种含氯硅废的矿物油连续生产基础油的方法，还可以提高基础油的收率，重质油收率可达88％以上，总油品收率可达92％以上，整体工艺总回收率可达98％以上；得到溶剂油和满足API(美国石油协会)标准的II类+以上基础油规格的高品质的基础油产品和工业白油。同时能延长废矿物油再生装置的运转周期，实现连续再生，有效解决含氯硅的废矿物油再生过程中装置结焦、腐蚀、堵塞和加氢催化剂中毒等问题，大大减少了危废的二次产生，降低了生产和检修成本。
本发明所述含氯硅的废矿物油连续生产基础油的系统：包括依次相连的废矿物油储罐1、热沉降装置2、闪蒸装置3、重油脱氯反应器13、脱金属反应器11、减压蒸馏装置10、吸附脱硅罐18、加氢原料缓冲罐17、加氢反应器16、精馏塔15和产品罐22；
所述的减压蒸馏装置10底部还通过渣油中间储罐9、深度膜过滤装置19与吸附脱硅罐18连接；所述的闪蒸装置3还与油水分离罐4、轻油脱氯反应器7、轻油中间储罐8依次相连，轻油中间储罐8还与渣油中间储罐9连接；所述的热沉降装置2还连接油泥回收罐21，油泥回收罐21再与闪蒸装置3连接；减压蒸馏装置10的顶部还连接轻油脱氯反应器7；
所述的油水分离罐4与轻油脱氯反应器7之间的管路连接轻油脱氯剂储罐6，闪蒸装置3与重油脱氯反应器13之间的管路连接重油脱氯剂储罐14，重油脱氯反应器13与脱金属反应器11之间的管路连接脱金属剂储罐12；油水分离罐4还连接废水罐5，深度膜过滤装置19还连接焚烧炉20。
Claims (10)
1.一种含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)废矿物油进入热沉降装置中进行热沉降，热沉降后的废矿物油进入闪蒸装置进行闪蒸，得到轻组分油和重组分油；
(2)重组分油与重油脱氯剂进入重油脱氯反应器进行重油脱氯反应，之后与脱金属剂进入脱金属反应器进行脱金属反应，再经减压蒸馏，得到馏分油、轻馏分和渣油；
(3)轻组分油经油水分离后，与轻油脱氯剂、步骤(2)的轻馏分进入轻油脱氯反应器进行轻油脱氯反应，得到轻油；
(4)步骤(3)的轻油与步骤(2)渣油混合后进行膜过滤，得到的清液与步骤(2)的馏分油一起进入吸附脱硅罐进行吸附脱硅反应，经加氢处理后，精馏得到溶剂油、工业白油和基础油。
2.根据权利要求1所述的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法，其特征在于：步骤(2)中，重油脱氯反应的温度为200-350℃，压力为0.2-4MPa，停留时间为15-60min，重油脱氯剂与重组分油的质量比为0.1-2:100。
3.根据权利要求2所述的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法，其特征在于：所述的重油脱氯剂由季膦盐、醇胺、离子液体和轻质白油复配得到，其中季膦盐、醇胺、离子液体和轻质白油的质量组成配比为10-30wt.％:5-15wt.％:5-10wt.％:45-80wt.％；
所述的季膦盐为烯丙基三苯基氢氧化膦、十六烷基三苯基醋酸膦或乙基三苯基醋酸膦；所述的醇胺为正辛基二乙醇胺、1-羟基丙醇胺或磷酯酰乙醇胺；所述的离子液体为双十烷基二甲基氢氧化铵或十六烷基三甲基氢氧化铵；所述的轻质白油为轻质白油W1-130、轻质白油W1-140或轻质白油W2-140。
4.根据权利要求1所述的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法，其特征在于：步骤(2)中，脱金属反应温度为250-380℃，停留时间为10-60min，反应压力为0.2-4MPa；脱金属剂与重组分油的质量比为0.5-2:100。
5.根据权利要求4所述的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法，其特征在于：所述的脱金属剂由磷酸组胺类物质或磷酸酯类物质、醚类复配而成；磷酸组胺类物质或磷酸酯类物质、醚类的质量组成配比为30-50wt.％:50-70wt.％；
所述的磷酸组胺类物质为苯基三丙基磷酸二氢铵或磷酯酰乙醇胺；所述的磷酸酯类物质为月桂酸烷醇酰胺磷酸酯、正十二醇聚氧乙烯醚磷酸酯或十八烷基磷酸酯；所述的醚类为妥尔油酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚或丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
6.根据权利要求1所述的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法，其特征在于：步骤(3)中，轻油脱氯反应的温度为120-260℃，压力为2-6MPa，停留时间为15-60min；轻油脱氯剂与轻组分油的质量比为0.1-2:100。
7.根据权利要求6所述的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法，其特征在于：所述的轻油脱氯剂由醇铜类或醇胺铜类物质、轻质油与醇类复配得到，其中醇铜类或醇胺铜类物质、轻质油与醇类的质量组成配比为5-20wt.％:60-90wt.％:5-20wt.％；
所述的醇铜类或醇胺铜类物质为乙醇胺铜、二甲醇铜或乙醇铜；所述的轻质油为200#溶剂油或柠檬烯；所述的醇类为乙醇、丙二醇、聚乙二醇或二甘醇。
8.根据权利要求1所述的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法，其特征在于：步骤(4)中，渣油与轻油的质量比为0.5-1:1；采用陶瓷纳滤膜或碳化硅管式膜作为超滤膜进行膜过滤，膜过滤的温度为120-200℃，超滤膜的进口压力为0.4-1.0MPa，出口压力为0.2-0.8MPa，超滤膜的孔径为10-50nm。
9.根据权利要求1所述的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的方法，其特征在于：步骤(4)中，吸附脱硅反应时的吸附剂为表面附载活性氧化镁的螯合树脂，所述的螯合树脂为亚胺二乙酸基螯合树脂、亚氨基二乙醛肟螯合树脂或硫脲基螯合树脂，活性氧化镁的附载浓度为0.05-0.5wt.％；吸附脱硅反应的温度为80-250℃。
10.一种实现权利要求1-9任一所述方法的含氯硅的废矿物油连续生产基础油的系统，其特征在于：包括依次相连的废矿物油储罐(1)、热沉降装置(2)、闪蒸装置(3)、重油脱氯反应器(13)、脱金属反应器(11)、减压蒸馏装置(10)、吸附脱硅罐(18)、加氢原料缓冲罐(17)、加氢反应器(16)、精馏塔(15)和产品罐(22)；
所述的减压蒸馏装置(10)底部还通过渣油中间储罐(9)、深度膜过滤装置(19)与吸附脱硅罐(18)连接；所述的闪蒸装置(3)还与油水分离罐(4)、轻油脱氯反应器(7)、轻油中间储罐(8)依次相连，轻油中间储罐(8)还与渣油中间储罐(9)连接；所述的热沉降装置(2)还连接油泥回收罐(21)，油泥回收罐(21)再与闪蒸装置(3)连接；减压蒸馏装置(10)的顶部还连接轻油脱氯反应器(7)；
所述的油水分离罐(4)与轻油脱氯反应器(7)之间的管路连接轻油脱氯剂储罐(6)，闪蒸装置(3)与重油脱氯反应器(13)之间的管路连接重油脱氯剂储罐(14)，重油脱氯反应器(13)与脱金属反应器(11)之间的管路连接脱金属剂储罐(12)；油水分离罐(4)还连接废水罐(5)，深度膜过滤装置(19)还连接焚烧炉(20)。
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