CN115895245A - 一种高抗冲击导热尼龙材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高抗冲击导热尼龙材料，包括导热尼龙粒子和连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子按照介于1:1～10:1质量比的混合比例进行物理共混获得；本发明还提供了一种高抗冲击导热尼龙材料的制备方法；通过上述方式，本发明通过物理和化学改性，获得的产品机械性能较现有水平有大幅度增加，其冲击强度可达到190J/m(缺口)和800J/m(无缺口)以上，同时拉伸强度、拉伸伸长率和弯曲模量分别可以达到120MPa、2.5％和9100MPa以上，而且导热率可以达到流动方向4W/mk和垂直流动方向1W/mk以上，本发明技术可以推广至诸如PPS、PP、PE、PC、PBT、PPA等树脂材料，尤其适用于一些对于韧性、强度和散热性具有一定要求的塑料零部件。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种高抗冲击导热尼龙材料及其制备方法。
背景技术
现有技术中，很多需要良好散热性能的零件/产品都采用金属材料，但是此种方式会存在重量大、制造成本高、生产工序多等弊端，随着科技的进步，产品逐步向小型化、轻量化、高集成、低成本、高效率方面发展，以导热塑料代替金属成为产品设计者的首选。
目前导热塑料主要是在高分子树脂中，添加一定比例导热系数高的填料，通过共混的方式使填料均匀分散在树脂中，当填料的体积百分比增加到一定量的时候，填料就会在树脂中形成导热通路，从而实现导热的功能。
鉴于填料形状和粒径分布的不同，填料形成导热通路的添加量也不尽相同，树脂材料若要达到理想的导热性能，填料的体积百分比通常要大于20％，对于如此之高的填料填充量，材料的冲击强度都会比纯树脂有很大的下降；以尼龙6为例，纯的PA6冲击强度可以达到1500J/m(无缺口)，而添加了25％体积百分比的石墨之后，冲击强度会降到200J/m(无缺口)以下。
对于冲击强度如此低的树脂材料，在实际使用中会有很多限制，比如一些塑料零件需要攻螺纹，材料的冲击强度低，会引起攻螺纹过程中开裂；一些塑料零件需要设计卡扣结构；一些塑料零件需要一定的韧性来满足装配的需要；还有一些零件作为外壳，需要满足跌落试验的要求等等，由于导热填料的添加量大，很多传统的增韧技术都无法有效提高材料的冲击强度，如何解决上述这些问题成为了发展导热塑料的关键，也是能否使用导热塑料代替金属的关键。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种高抗冲击导热尼龙材料及其制备方法，通过物理和化学改性，获得的产品导热性大幅度提高，同时产品质量稳定，生产效率高，易于推广应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种高抗冲击导热尼龙材料，包括导热尼龙粒子和连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子按照介于1:1～10:1质量比的混合比例进行物理共混获得。
优选的，所述连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子包括35～58重量份的尼龙、40～60重量份的连续玻璃纤维和0.2～5.0重量份的抗氧剂。
优选的，所述连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子的直径介于2～3mm，长度介于5～12mm，所述连续玻璃纤维的长度介于5～12mm，所述导热尼龙粒子的直径介于2～3mm，长度介于3～5mm。
优选的，所述导热尼龙粒子是以30～70重量份的尼龙为载体，同时复合增韧剂0～15重量份、经过表面偶联剂处理的导热填料20～60重量份、抗氧剂和润滑剂0.5～3.0重量份，其中表面偶联剂的含量占导热填料的0.5％～5％。
优选的，所述导热填料为天然石墨、膨胀天然石墨、合成石墨、氮化硼、氧化镁、二氧化钛、硅酸盐中的一种或者多种组合。
优选的，所述导热填料的粒径介于10um～1000um，当选用天然石墨时，所述天然石墨的粒径介于50um～300um，当选用膨胀天然石墨时，所述膨胀天然石墨的粒径介于300um～1000um。
优选的，所述表面偶联剂为硅烷偶联剂A-187、钛酸酯偶联剂LICA38、钛酸酯偶联剂HW-102中的任意一种。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙烯蜡、氧化乙烯蜡、酰胺蜡、褐煤蜡、多元醇酯、硅氧烷中的一种或者多种的复配物。
优选的，所述增韧剂为马来酸酐接枝EPDM、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SEBS中的一种或者多种复配物。
本发明还提供了一种高抗冲击导热尼龙材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将表面偶联剂和导热填料放入高速搅拌机中高速搅拌1～10分钟，转速介于1500转/分钟到2000转/分钟，获得经过表面偶联剂处理的导热填料；
(2)将尼龙、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和表面偶联剂处理的导热填料按照重量比混合均匀，经单/双螺杆挤出机熔融混合，螺杆温度介于240℃～280℃，挤出切粒得到导热尼龙粒子；
(3)将尼龙、连续玻璃纤维和抗氧剂按照重量比混合均匀后，经过单螺杆挤出机于300℃下拉丝造粒，得到连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子；
(4)将第(2)步获得的导热尼龙粒子和第(3)步获得的连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子按照质量比1:1～10:1的比例物理共混获得最终的产品。
本发明的有益效果是：
本发明针对现有技术存在的在高分子树脂材料中增加高导热系数的导热填料提高导热效果，但是机械性能会下降的技术弊端，创新性的从根本上提出一种解决方案，巧妙的结合物理和化学改性的方式，一方面利用偶联剂与导热填料之间的化学欧联反应，另一方面利用配方设计、预处理设计、加工方法设计和连续欧力纤维复合增强改性工艺，实现材料多种性能的平衡，最终获得一种高抗冲击导热尼龙材料，机械性能较现有水平有大幅度增加，其冲击强度可达到190J/m(缺口)和800J/m(无缺口)以上，同时拉伸强度、拉伸伸长率和弯曲模量分别可以达到120MPa、2.5％和9100MPa以上，而且导热率可以达到流动方向4W/mk和垂直流动方向1W/mk以上，本发明技术可以推广至诸如PPS、PP、PE、PC、PBT、PPA等树脂材料，尤其适用于一些对于韧性、强度和散热性具有一定要求的塑料零部件，比如：具有卡扣结构、需要攻螺纹、需要高散热性能的塑料外壳、需要高强度的支撑部件等领域，具有非常好的技术推广价值和市场应用价值。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明提供了共计15组实施例，用于多方面的验证本发明中原料配方及其加工条件的影响，其中：
实施例1～3：采用普通石墨或氮化硼填充尼龙的性能，用于做参考；
实施例4：用于体现增韧剂对石墨填充尼龙冲击强度的影响；
实施例5～8：用于体现增韧剂+偶联剂对石墨填充尼龙冲击强度的影响；
实施例9～11，14：用于体现增韧剂+偶联剂+连续纤维对石墨填充尼龙冲击强度的影响；
实施例12：用于体现增韧剂+连续纤维对石墨填充尼龙冲击强度的影响；
实施例13：用于体现连续纤维对大粒径石墨填充尼龙冲击强度的影响；
实施例15：用于体现增韧剂+连续纤维对氮化硼填充尼龙冲击强度的影响；
本发明所用的尼龙为热塑性高分子材料，不限于PA66、PA6、PA610、PA612、PA1010、PPA、PPS、PP、PE、PC、PBT、ABS、PEI、PEEK中的任意一种，上述具体实施例如下所示。
实施例1：
将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，测试材料性能：
尼龙6：64.1重量份；粒径为270um的天然石墨：35重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份。
实施例2：
将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，测试材料性能：
尼龙6：64.1重量份；粒径为500um的膨胀天然石墨：35重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份。
实施例3：
将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，测试材料性能：
尼龙6：41.6重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂7.5重量份；粒径为16um的氮化硼粉：50重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份。
实施例4：
将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，测试材料性能：
尼龙6：54.1重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂10重量份；粒径为270um的天然石墨：35重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份。
实施例5：
将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，测试材料性能：
尼龙6：48.3重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂10重量份；粒径为270um的天然石墨：40重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份；硅烷偶联剂A-187 0.8重量份；
上述硅烷偶联剂A-187与天然石墨在高速搅拌机中以2000转/分钟的转速搅拌2分钟，再和上述其他原料混合均匀。
实施例6：
将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，测试材料性能：
尼龙6：48.3重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂10重量份；粒径为270um的天然石墨：40重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份；硅烷偶联剂A-187 0.8重量份；
上述硅烷偶联剂A-187与天然石墨在低速搅拌机中以60转/分钟的转速搅拌10分钟，再和上述其他原料混合均匀。
实施例7：
将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，测试材料性能：
尼龙6：48.7重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂10重量份；粒径为270um的天然石墨：40重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份；硅烷偶联剂A-187 0.4重量份；
上述硅烷偶联剂A-187与天然石墨在高速搅拌机中以1500转/分钟的转速搅拌2分钟，再和上述其他原料混合均匀。
实施例8：
将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，测试材料性能：
尼龙6：47.5重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂10重量份；粒径为270um的天然石墨：40重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份；硅烷偶联剂A-187 1.6重量份；
上述硅烷偶联剂A-187与天然石墨在高速搅拌机中以1500转/分钟的转速搅拌2分钟，再和上述其他原料混合均匀。
实施例9：
先将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，得到直径2mm，长度4mm的导热尼龙粒子。
尼龙6：53.8重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂10重量份；粒径为270um的天然石墨：35重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份；钛酸酯偶联剂LICA38 0.3重量份；
上述钛酸酯偶联剂LICA38与天然石墨在高速搅拌机中以2000转/分钟的转速搅拌2分钟，再和上述其他原料混合均匀。
再将以下原料按照比例混合后，经过单螺杆挤出机于300℃下拉丝造粒，得到直径2mm，长度11mm的连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子；
尼龙66：35重量份；长度11mm的连续玻璃纤维：60重量份；抗氧剂：5重量份。
最后，将前述所得的导热尼龙粒子和连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子以2:1混合，得到高冲击导热尼龙粒子。
实施例10：
先将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，得到直径2mm，长度4mm的导热尼龙粒子。
尼龙6：48.3重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂10重量份；粒径为270um的天然石墨：40重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份；硅烷偶联剂A-187 0.8重量份；
上述硅烷偶联剂A-187与天然石墨在高速搅拌机中以2000转/分钟的转速搅拌2分钟，再和上述其他原料混合均匀。
再将以下原料按照比例混合后，经过单螺杆挤出机于300℃下拉丝造粒，得到直径2mm，长度11mm的连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子；
尼龙66：35重量份；长度11mm的连续玻璃纤维：60重量份；抗氧剂：5重量份。
最后，将前述所得的导热尼龙粒子和连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子以2:1混合，得到高冲击导热尼龙粒子。
实施例11：
先将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，得到直径2mm，长度4mm的导热尼龙粒子。
尼龙6：48.3重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂10重量份；粒径为270um的天然石墨：40重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份；钛酸酯偶联剂HW-102 0.8重量份；
上述钛酸酯偶联剂HW-102与天然石墨在高速搅拌机中以2000转/分钟的转速搅拌2分钟，再和上述其他原料混合均匀。
再将以下原料按照比例混合后，经过单螺杆挤出机于300℃下拉丝造粒，得到直径2mm，长度11mm的连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子；
尼龙66：35重量份；长度11mm的连续玻璃纤维：60重量份；抗氧剂：5重量份。
最后，将前述所得的导热尼龙粒子和连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子以2:1混合，得到高冲击导热尼龙粒子。
实施例12：
先将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，得到直径2mm，长度4mm的导热尼龙粒子。
尼龙6：54.1重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂10重量份；粒径为270um的天然石墨：35重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份；
再将以下原料按照比例混合后，经过单螺杆挤出机于300℃下拉丝造粒，得到直径2mm，长度11mm的连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子；
尼龙66：35重量份；长度11mm的连续玻璃纤维：60重量份；抗氧剂：5重量份。
最后，将前述所得的导热尼龙粒子和连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子以5:1混合，得到高冲击导热尼龙粒子。
实施例13：
先将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，得到直径2mm，长度4mm的导热尼龙粒子。
尼龙6：64.1重量份；粒径为500um的膨胀天然石墨：35重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份；
再将以下原料按照比例混合后，经过单螺杆挤出机于300℃下拉丝造粒，得到直径2mm，长度11mm的连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子；
尼龙66：35重量份；长度11mm的连续玻璃纤维：60重量份；抗氧剂：5重量份。
最后，将前述所得的导热尼龙粒子和连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子以1:1混合，得到高冲击导热尼龙粒子。
实施例14：
先将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，得到直径2mm，长度4mm的导热尼龙粒子。
尼龙6：40.6重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂7.5重量份；粒径为270um的天然石墨：50重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份；硅烷偶联剂A-187 1.0重量份；
上述硅烷偶联剂A-187与天然石墨在高速搅拌机中以2000转/分钟的转速搅拌2分钟，再和上述其他原料混合均匀。
再将以下原料按照比例混合后，经过单螺杆挤出机于300℃下拉丝造粒，得到直径2mm，长度11mm的连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子；
尼龙66：35重量份；长度11mm的连续玻璃纤维：60重量份；抗氧剂：5重量份。
最后，将前述所得的导热尼龙粒子和连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子以2:1混合，得到高冲击导热尼龙粒子。
实施例15：
先将以下原料按照比例混合后，经双螺杆挤出机于240℃下混炼造粒，得到直径2mm，长度4mm的导热尼龙粒子。
尼龙6：41.6重量份；马来酸酐接枝EPDM增韧剂7.5重量份；粒径为16um的氮化硼粉：50重量份；硬脂酸钠：0.5重量份；抗氧剂0.4重量份；
再将以下原料按照比例混合后，经过单螺杆挤出机于300℃下拉丝造粒，得到直径2mm，长度11mm的连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子；
尼龙66：35重量份；长度11mm的连续玻璃纤维：60重量份；抗氧剂：5重量份。
最后，将前述所得的导热尼龙粒子和连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子以5:1混合，得到高冲击导热尼龙粒子。
通过上述15组实施例，所得产品的性能测试数据如下所示：
通过上述数据可看出，本发明利用物理和化学改性的方法，通过选择合适的导热填料种类、合适的导热填料粒径、合适的增韧剂、合适的润滑剂和抗氧剂，以及结合与相应导热填料具有良好结合力的表面偶联剂，利用表面偶联剂与导热填料之间的化学偶联反应，同时设计了一种高效的加工方式使得表面偶联剂与导热填料表面快速均匀反应，从而改善导热填料与尼龙相容性的问题，有效提升导热尼龙的冲击强度；本发明进一步结合连续玻璃纤维尼龙复合增强材料的配方设计，保留了玻璃纤维的长度，拥有最佳的机械强度，最后将获得的上述两种塑料粒子按照指定比例范围进行物理混合，综合了连续玻璃纤维尼龙复合增强材料对导热尼龙的冲击性能提升，从而获得最终复合尼龙材料具备最佳的导热性、冲击性能、拉伸强度和拉伸伸长率。
上述实施例9、10、11和14即采用了本发明配方体系，其相应的冲击强度、拉伸强度、拉伸伸长率和导热率明显是效果较好的，在实施例9中，冲击强度较现有水平有大幅增加，达到190J/m(缺口)和802J/m(无缺口)，同时拉伸强度和拉伸伸长率也达到120MPa和2.7％，而且导热率也达到了流动方向4W/mk以及垂直流动方向1.1W/mk；实施例10相较于实施例9增加了表面偶联剂和天然石墨的含量比例，且表面偶联剂增加的比例相对较多，相应的导热率和弯曲模量增加，冲击强度略有下降，说明表面偶联剂含量的影响要小于石墨含量和连续玻璃纤维对强度的影响；实施例11相较于实施例10替换了表面偶联剂的种类，相应的冲击强度略有不同，说明表面偶联剂的种类对于产品的性能存在影响；实施例14中经过表面偶联剂处理的导热填料含量最大，其相应的流动方向导热率达到了最高，同时冲击强度有所下降。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种高抗冲击导热尼龙材料，其特征在于：包括导热尼龙粒子和连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子按照介于1:1～10:1质量比的混合比例进行物理共混获得。
2.根据权利要求1所述的一种高抗冲击导热尼龙材料，其特征在于：所述连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子包括35～58重量份的尼龙、40～60重量份的连续玻璃纤维和0.2～5.0重量份的抗氧剂。
3.根据权利要求2所述的一种高抗冲击导热尼龙材料，其特征在于：所述连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子的直径介于2～3mm，长度介于5～12mm，所述连续玻璃纤维的长度介于5～12mm，所述导热尼龙粒子的直径介于2～3mm，长度介于3～5mm。
4.根据权利要求1所述的一种高抗冲击导热尼龙材料，其特征在于：所述导热尼龙粒子是以30～70重量份的尼龙为载体，同时复合增韧剂0～15重量份、经过表面偶联剂处理的导热填料20～60重量份、抗氧剂和润滑剂0.5～3.0重量份，其中表面偶联剂的含量占导热填料的0.5％～5％。
5.根据权利要求4所述的一种高抗冲击导热尼龙材料，其特征在于：所述导热填料为天然石墨、膨胀天然石墨、合成石墨、氮化硼、氧化镁、二氧化钛、硅酸盐中的一种或者多种组合。
6.根据权利要求5所述的一种高抗冲击导热尼龙材料，其特征在于：所述导热填料的粒径介于10um～1000um，当选用天然石墨时，所述天然石墨的粒径介于50um～300um，当选用膨胀天然石墨时，所述膨胀天然石墨的粒径介于300um～1000um。
7.根据权利要求4所述的一种高抗冲击导热尼龙材料，其特征在于：所述表面偶联剂为硅烷偶联剂A-187、钛酸酯偶联剂LICA38、钛酸酯偶联剂HW-102中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的一种高抗冲击导热尼龙材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙烯蜡、氧化乙烯蜡、酰胺蜡、褐煤蜡、多元醇酯、硅氧烷中的一种或者多种的复配物。
9.根据权利要求4所述的一种高抗冲击导热尼龙材料，其特征在于：所述增韧剂为马来酸酐接枝EPDM、马来酸酐接枝POE、马来酸酐接枝SEBS中的一种或者多种复配物。
10.一种如权利要求1～9任意所述的高抗冲击导热尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)将表面偶联剂和导热填料放入高速搅拌机中高速搅拌1～10分钟，转速介于1500转/分钟到2000转/分钟，获得经过表面偶联剂处理的导热填料；
(2)将尼龙、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和表面偶联剂处理的导热填料按照重量比混合均匀，经单/双螺杆挤出机熔融混合，螺杆温度介于240℃～280℃，挤出切粒得到导热尼龙粒子；
(3)将尼龙、连续玻璃纤维和抗氧剂按照重量比混合均匀后，经过单螺杆挤出机于300℃下拉丝造粒，得到连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子；
(4)将第(2)步获得的导热尼龙粒子和第(3)步获得的连续玻璃纤维尼龙复合增强粒子按照质量比1:1～10:1的比例物理共混获得最终的产品。
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