CN115895129A - 一种橡胶导电助剂及其制备方法、导电橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶导电助剂，包括导电填料、固体橡胶和液体橡胶，所述导电填料分散于所述固体橡胶和液体橡胶中。本发明还提供一种上述的橡胶导电助剂的制备方法以及含有上述橡胶导电助剂的导电橡胶。本发明的橡胶导电助剂，可改善导电填料在橡胶基体中的分散性，保证导电性能的前提下减少导电填料用量，并兼顾硫化胶的硬度、强度和永久变形，减小其对胶料加工性能的影响，有利于得到综合性能更好的导电橡胶。
Description
技术领域
本发明属于橡胶材料领域，尤其涉及一种用于橡胶的导电填料及其制备方法、橡胶。
背景技术
橡胶是一种电的不良导体，天然橡胶和大多数合成橡胶都具有很高的电阻率。为了在橡胶基体中形成导电网络通路使其满足导电橡胶的要求(体积电阻率≤104Ω.cm)，通常需要在橡胶中添加导电填料。导电填料主要包括导电炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管和金属粉等。其中，导电炭黑结构度高、比表面积大，粒子间极易附聚，石墨呈片层状，碳纤维及碳纳米管具有一定的长径比，均与橡胶的浸润性较差，因此，导电填料在橡胶基体中不易分散，导电效果不能充分实现。在橡胶基体中添加大量的导电填料，虽然可以满足导电橡胶的要求，但往往会导致混炼胶的加工性能变差、硫化胶的硬度急剧增加，严重影响了导电橡胶材料的制备并限制了其在柔性导电橡胶材料领域的应用。
为了降低导电橡胶的硬度并改善混炼胶的加工性能，环烷油、石蜡油等非极性软化剂或脂肪二元酸酯类、苯二甲酸酯类等极性软化剂通常被添加到胶料中。大量软化剂的加入，一方面降低了导电填料相对浓度，导致硫化胶导电性变差，即体积电阻率增大；另一方面增大了橡胶分子链间的距离，减小了分子链间作用力，并产生润滑作用，使分子链之间容易滑动，导致硫化胶硬度降低的同时，强度亦随之降低、永久变形增大，影响了橡胶制品的功能及其使用。
因此，改善导电填料在橡胶基体中的分散性，保证导电性能的前提下减少导电填料用量，并兼顾硫化胶的硬度、强度和永久变形，减小其对胶料加工性能的影响，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种导电填料分散性好，可兼顾硫化胶的导电性能、硬度、强度和永久变形，对胶料加工性能影响小的橡胶导电助剂及其制备方法、导电橡胶。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种橡胶导电助剂，包括导电填料、固体橡胶和液体橡胶，所述导电填料分散于所述固体橡胶和液体橡胶中。
上述橡胶导电助剂中，优选的，所述液体橡胶和固体橡胶的质量比为(0.5-15.0)：1。更优选的，所述液体橡胶和固体橡胶的质量比为(1.5-8.5)：1。为保证橡胶导电助剂与导电橡胶胶料相容性良好，本发明采用与导电胶料基体相同类型或相容性良好的生胶作为橡胶导电助剂的固体橡胶，并添加相应类型或相容性良好的液体橡胶(作为橡胶导电助剂的反应性改性剂)，液体橡胶用量过多时，橡胶导电助剂呈粘稠状液体，不利于导电填料在其中的分散及其分散稳定性，且不利于后续物料的准确称取及使用。固体橡胶用量过多时，橡胶导电助剂降低导电橡胶硫化胶的硬度以及改善混炼胶加工性能的效果甚微。液体橡胶与固体橡胶的质量比为(1.5-8.5)：1时，橡胶导电助剂中导电填料的分散性最佳、综合功能效果最好。
上述橡胶导电助剂中，优选的，所述固体橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶和硅橡胶中的一种或多种；所述液体橡胶包括液体天然橡胶、液体丁苯橡胶、液体丁二烯橡胶、液体异戊橡胶、液体乙丙橡胶、液体氯丁橡胶、液体丁腈橡胶和液体硅橡胶中的一种或多种。
上述橡胶导电助剂中，优选的，所述导电填料包括导电炉黑、导电槽黑、乙炔炭黑、石墨、碳纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种；所述导电填料与所述固体橡胶的质量比为(0.1-10.0)：1。更优选的，所述导电填料与所述固体橡胶的质量比为(0.5-5.0)：1。
导电填料具有特殊的结构特性，若采用常规加入方式，则在胶料中不易分散均匀，为了满足导电橡胶的导电性能要求(体积电阻率低)，需要较大的添加量，但一方面导致混炼胶的门尼粘度急剧增大、焦烧时间缩短，损害了混炼胶的加工性能，影响了导电橡胶材料的制备；另一方面导致硫化胶硬度急剧增大，限制了其在柔性导电橡胶材料领域的应用，利用本发明的橡胶导电助剂形式可以克服上述缺陷。上述导电炉黑、导电槽黑、乙炔炭黑、石墨、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管包括各种品种、规格的产品，优选结构度高、比表面积大的导电炉黑、导电槽黑、乙炔炭黑和结构完整的石墨、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。若采用结构度低、比表面积小的导电炭黑或结构不完整的石墨、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，则相同导电填料用量下胶料的导电性能较差，或达到相同导电性能需要添加更多的导电填料。导电填料与固体橡胶的质量比为(0.5-5.0)：1时，导电胶料的综合性能最佳。导电填料用量过少时，要添加相同有效量的导电填料，则会向导电胶料中带入过多的固体橡胶和液体橡胶，影响性能。导电填料用量过多时，则会导致导电填料在橡胶导电助剂中分散不均匀，进而影响导电效果及硫化胶的物理机械性能。
本发明的橡胶导电助剂中选用的如天然橡胶、丁二烯橡胶等未硫化的固体橡胶和如液体天然橡胶、液体丁二烯橡胶等液体橡胶，与导电橡胶配方中的生胶(如天然橡胶、丁二烯橡胶等)相容性良好，有利于橡胶导电助剂在导电橡胶胶料中的分散，从而有利于进一步提高导电填料在导电胶料中的分散性。与导电填料直接加入橡胶中进行常规混炼相比，本发明中的导电填料预先在固体橡胶和液体橡胶中进行充分分散，然后将橡胶导电助剂加入导电橡胶配方中进行常规混炼，导电填料在橡胶基体中的分散性得到进一步提高，导电效果更加显著，即添加相同有效量的导电填料，硫化胶的体积电阻率更低，或硫化胶的体积电阻率相当时需要添加的导电填料有效量更少。
本发明的橡胶导电助剂中选用的液体橡胶，在室温至混炼温度范围(≤130℃)内，为具有一定聚合度的粘稠液体，可作为物理增塑剂，有利于改善导电填料在导电胶料中的分散；在硫化过程中，可参与交联反应，形成具有一定长度的柔性链段，降低硫化胶硬度的同时不损害硫化胶的强度和永久变形，制备出的导电橡胶在胶料性能上具有更大优势。
若橡胶导电助剂中不同时含有上述的固体橡胶、液体橡胶和导电填料三种组分，比如不含有固体橡胶，则导电填料在橡胶导电助剂及导电橡胶配方中的分散性不佳；若不含有液体橡胶，则不能实现导电填料的充分分散和对导电橡胶性能的改善，二者均会导致导电填料在导电橡胶配方中分散较差、导电效果不理想；若不含有导电填料，则导电橡胶配方中需要额外添加大量导电填料来满足导电要求，胶料的加工性能及物理机械性能较差。
本发明的橡胶导电助剂包括导电填料、固体橡胶和液体橡胶，选用与导电橡胶配方中的生胶相容性良好的固体橡胶，预先使导电填料分散在其中，可以增强橡胶导电助剂与导电橡胶之间的相容性，改善导电填料在导电橡胶基体中的分散性，从而避免由于导电填料局部分散不均匀导致的胶料性能及其稳定性差；选用与固体橡胶及导电橡胶配方中的生胶相容性良好的液体橡胶作为反应性改性剂，应用在导电橡胶中，胶料未硫化前，反应性改性剂在橡胶分子链间起到物理增塑的作用，可以降低混炼胶料的粘度，有利于改善导电胶料的加工性能；胶料硫化过程中，反应性改性剂参与交联反应，形成柔性分子链段及网络，降低硫化胶的硬度的同时不损害硫化胶的强度和永久变形。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的橡胶导电助剂的制备方法，包括以下步骤：将所述固体橡胶、所述液体橡胶和所述导电填料加入混合设备中，混合均匀，即得到橡胶导电助剂，所述混合均匀过程采用常温混炼工艺进行，控制混炼时间为2-30min。
上述制备方法中，优选的，所述混合设备包括三辊研磨机、锥形混合机、高速混合机、球磨机、捏合机和分散机中的至少一种。更优选的为三辊研磨机、锥形混合机、高速混合机和球磨机中的至少一种。橡胶导电助剂的制备中选用混合及分散效果好的设备，固体橡胶、液体橡胶和导电填料容易混合均匀，从而保证了导电填料在导电胶料中的均匀分散以及橡胶导电助剂的准确称量。
上述制备方法中，优选的，所述混合过程采用常温混炼工艺进行，所述混炼时间为2-30min，更优选的为5-25min。上述混炼时间范围可保证导电填料在固体橡胶和液体橡胶中能充分分散均匀。混炼时间过长，能耗大，且容易导致导电填料和固体橡胶过度受机械剪切作用，进而影响橡胶导电助剂对导电胶料的作用。混炼时间过短，导电填料不能充分分散，导致导电填料在导电胶料中的导电效果不能充分实现。
本发明将导电填料、固体橡胶和液体橡胶预先加入混合设备中混合均匀制成橡胶导电助剂，可以提高橡胶导电助剂的质量均一性和稳定性，从而保证导电橡胶胶料性能稳定性。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种导电橡胶，其原料包括生胶以及上述的橡胶导电助剂，所述橡胶导电助剂和生胶的质量比为(3.0-200.0)：100。
上述导电橡胶中，优选的，所述生胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、硅橡胶和氯醚橡胶中的一种或多种，所述橡胶导电助剂和生胶的质量比为(5.0-165.0)：100。
上述导电橡胶中，优选的，所述导电橡胶的原料还包括防老剂、活性剂、硫化剂和促进剂，将生胶、橡胶导电助剂、防老剂和活性剂采用常规混炼工艺进行混炼得到混炼胶，再加入硫化剂和促进剂进行硫化即得到硫化胶。上述防老剂、活性剂、硫化剂和促进剂均可为橡胶添加剂中的常规品种。
本发明的橡胶导电助剂，可以直接替代导电橡胶配方中常用的导电填料和软化剂，导电填料在导电橡胶配方中分散更加均匀，且配料及加料更加便捷，且以往制备方法也适用于本发明的橡胶导电助剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的橡胶导电助剂包括导电填料、固体橡胶和液体橡胶，固体橡胶和液体橡胶二者相互协同作用，应用在导电橡胶中，与导电橡胶基体相容性良好，在导电橡胶基体中容易分散，显著改善导电填料在导电橡胶基体中的分散性，从而大大提升导电效果。且含有的液体橡胶作为反应性改性剂对导电橡胶有软化、增塑作用，可以制备超低硬度(≤60Shore A)高强度低永久变形的导电胶料，尤其适于柔性导电橡胶材料及其制品的制造。
2、本发明的橡胶导电助剂相比于直接加入导电填料，橡胶导电助剂的加入对胶料的加工性能影响小，允许采用更多的导电填料来提高导电性能。
3、本发明的橡胶导电助剂应用于导电橡胶时，可以直接替代导电橡胶配方中常用的导电填料和低分子软化剂等，配料及加料更加便捷；由于导电填料已经在橡胶导电助剂中预先分散，混炼时可节省时间且分散更加均匀，胶料的导电性及物理机械性能更佳优异。
4、本发明的橡胶导电助剂的制备工艺简单，采用常规混合工艺，设备通用性高，易于实现工业化生产，在橡胶工业领域具有很好的市场应用价值。
整体而言，相比于传统直接将导电填料加入生胶中制备导电橡胶，采用本发明的橡胶导电助剂，可改善导电填料在橡胶基体中的分散性，保证导电性能的前提下减少导电填料用量，并兼顾硫化胶的硬度、强度和永久变形，减小其对胶料加工性能的影响，有利于得到综合性能更好的导电橡胶。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明橡胶导电助剂的制备工艺及其应用于导电橡胶的制备工艺流程图。
图2为实施例1中橡胶导电助剂A(三元乙丙橡胶/液体三元乙丙橡胶/导电炉黑复合材料)在三元乙丙橡胶导电配方中的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种橡胶导电助剂，包括固体三元乙丙橡胶、液体三元乙丙橡胶和导电炉黑，具体的，各组分的质量份数为：固体三元乙丙橡胶10份，液体三元乙丙橡胶55份，导电炉黑35份。
如图1所示，上述橡胶导电助剂的制备方法包括以下步骤：将固体三元乙丙橡胶、液体三元乙丙橡胶和导电炉黑加入三辊研磨机中，常温下混合20min，即得到橡胶导电助剂，命名为橡胶导电助剂A。
按照下表1所示配方进行胶料制备。1#、2#、3#、4#和5#混炼工艺包括以下步骤：将三元乙丙橡胶加入密炼机中，加入除硫化剂和促进剂外其他的助剂混炼4min，混炼温度控制在50-130℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入硫化剂和促进剂，混炼2-3min，混炼温度控制在50-110℃，排胶，得到本实施例的导电橡胶。
1#、2#、3#和4#中加入的导电炉黑是本发明橡胶导电助剂中除固体橡胶和液体橡胶以外的组成成分，通过加入该成分来平衡变量，与直接加入橡胶导电助剂A的5#形成对照。对比五个配方得到的胶料的性能，可以证明固体橡胶和反应性改性剂在橡胶导电助剂A中起到的效果，若不含有固体橡胶，则导电填料在橡胶导电助剂及导电橡胶配方中的分散性不佳；若不含有液体橡胶，则不能实现导电填料的充分分散和对导电橡胶性能的改善，二者均会导致导电填料在导电橡胶配方中分散较差、导电效果不理想；若不含有导电填料，则导电橡胶配方中需要额外添加大量导电填料来满足导电要求，胶料的加工性能及物理机械性能较差。同时也证明了橡胶导电助剂A对三元乙丙橡胶导电配方的改良效果。
表1：实施例1中导电三元乙丙橡胶的配方(质量份)
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | |
| 三元乙丙橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 导电炉黑 | 49 | 70 | 70 | 49 | 0 |
| 软化剂(石蜡油) | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 |
| 液体三元乙丙橡胶 | 0 | 0 | 0 | 77 | 0 |
| 橡胶导电助剂A | 0 | 0 | 0 | 0 | 140 |
| 氧化锌 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 防老剂MB | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 硫化剂DCP | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫黄 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 助交联剂TAIC | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 促进剂TMTD | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
按表1所示配方制备的混炼胶的硫变条件为170℃×20min，硫化条件为170℃×15min，所得胶料性能见下表2。橡胶导电助剂A中的固体橡胶和液体橡胶不起导电作用，有效导电成分为起导电作用的导电填料，即导电炉黑。由表2可知，1#和4#含有49份导电炉黑，2#和3#分别含有70份导电炉黑，5#的140份橡胶导电助剂A中含有49份导电炉黑。与2#、3#相比，5#的有效导电成分用量少，但导电性能更好；1#、4#和5#中有效导电成分含量相同，5#导电性能更好。由此可知，固体三元乙丙橡胶和液体三元乙丙橡胶在橡胶导电助剂A中起到作用，加入橡胶导电助剂A后，导电炉黑在三元乙丙橡胶胶料中的分散性得到改善，具有良好的导电效果。采用较小有效导电成分用量的橡胶导电助剂，导电性能即能达到导电橡胶要求(体积电阻率≤104Ω.cm)，同时，三元乙丙橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度显著提高，压缩永久变形显著降低，解决了三元乙丙橡胶导电配方导电性能和物理机械性能、加工性不能兼顾的问题。
表2：实施例1中三元乙丙橡胶导电硫化胶的性能
此外，图2为本实施例的橡胶导电助剂A在三元乙丙橡胶导电配方中的SEM图，由图可知，导电炉黑在导电橡胶基体中分散均匀，这是由于橡胶导电助剂A中的固体三元乙丙橡胶和液体三元乙丙橡胶与三元乙丙导电橡胶基体相容性良好，有利于橡胶导电助剂A在导电橡胶中进行分散，从而使得导电炉黑在导电橡胶基体中均匀分散。
实施例2：
一种橡胶导电助剂，包括固体硅橡胶、液体硅橡胶和导电炉黑，具体的，各组分的质量份数为：固体硅橡胶15份，液体硅橡胶55份，导电炉黑30份。
上述橡胶导电助剂的制备方法为：将固体硅橡胶、液体硅橡胶和导电炉黑加入球磨机中，常温下混合15min，即得到橡胶导电助剂，命名为橡胶导电助剂B。
按照下表3所示配方进行胶料制备。6#和7#混炼工艺为：将硅橡胶加入开炼机中，混炼温度控制在40℃以下，加入除硫化剂外其他的助剂混炼15min，加入硫化剂继续混炼2-3min，排胶，得到本实施例的导电橡胶。
如实施例1，6#作为7#的对照，证明固体硅橡胶和液体硅橡胶在橡胶导电助剂B中起到的作用以及橡胶导电助剂B对硅橡胶导电配方的改善效果。
表3：实施例2中导电硅橡胶的配方(质量份)
按表3所示配方制备的混炼胶的硫变条件为170℃×15min，硫化条件为一段硫化170℃×10min、二段硫化200℃×4h，所得胶料性能见下表4。由表4可知，固体硅橡胶和液体硅橡胶在橡胶导电助剂B中起到作用，加入橡胶导电助剂B后，导电炉黑在硅橡胶胶料中的分散性得到改善，具有良好的导电效果。采用较小有效导电成分用量的橡胶导电助剂，导电性能即能达到导电橡胶要求；同时，硅橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度显著提高，压缩永久变形显著降低，解决了硅橡胶导电配方导电性能和物理机械性能、加工性不能兼顾的问题。
表4：实施例2中硅橡胶导电硫化胶的性能
实施例3：
一种橡胶导电助剂，包括固体氯丁橡胶、液体氯丁橡胶和单壁碳纳米管，具体的，各组分的质量份数为：固体氯丁橡胶10份，液体氯丁橡胶85份，单壁碳纳米管5份。
上述橡胶导电助剂的制备方法为：将固体氯丁橡胶、液体氯丁橡胶和单壁碳纳米管加入锥形混合机中，常温下混合5min，即得到橡胶导电助剂，命名为橡胶导电助剂C。
按照下表5所示配方进行胶料制备。8#和9#混炼工艺为：将氯丁橡胶和氯醚橡胶加入密炼机中，加入除硫化剂和促进剂外其他的助剂混炼3.5min，混炼温度控制在50-120℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入硫化剂和促进剂，混炼2-3min，混炼温度控制在50-110℃，排胶，得到本实施例的导电橡胶。
如实施例1，8#作为9#的对照，证明固体氯丁橡胶和液体氯丁橡胶在橡胶导电助剂C中起到的作用以及橡胶导电助剂C对氯丁橡胶/氯醚橡胶导电配方的改善效果。
表5：实施例3中导电氯丁橡胶/氯醚橡胶的配方(质量份)
| 8# | 9# | |
| 氯丁橡胶 | 65 | 65 |
| 氯醚橡胶 | 35 | 35 |
| 单壁碳纳米管 | 3 | 0 |
| 软化剂(邻苯二甲酸二丁酯) | 6 | 0 |
| 橡胶导电助剂C | 0 | 42 |
| 硬脂酸 | 1 | 1 |
| 防老剂ODA | 2 | 2 |
| 氧化锌 | 5 | 5 |
| 氧化镁 | 4 | 4 |
| 促进剂DTDM | 1.5 | 1.5 |
| 促进剂TMTD | 0.5 | 0.5 |
按表5所示配方制备的混炼胶的硫变条件为150℃×30min，硫化条件为150℃×30min，所得胶料性能见下表6。由表6可知，固体氯丁橡胶和液体氯丁橡胶在橡胶导电助剂C中起到作用，加入橡胶导电助剂C后，氯丁橡胶/氯醚橡胶胶料具有良好的导电效果。采用较小有效导电成分用量的橡胶导电助剂，导电性能即能达到导电橡胶要求；同时，氯丁橡胶/氯醚橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度显著提高，压缩永久变形显著降低，解决了氯丁橡胶/氯醚橡胶导电配方导电性能和物理机械性能、加工性不能兼顾的问题。
表6：实施例3中氯丁橡胶/氯醚橡胶导电硫化胶的性能
实施例4：
一种橡胶导电助剂，包括固体丁腈橡胶、液体丁腈橡胶和碳纤维，具体的，各组分的质量份数为：固体丁腈橡胶20份，液体丁腈橡胶40份，乙炔炭黑40份。
上述橡胶导电助剂的制备方法为：将固体丁腈橡胶、液体丁腈橡胶和乙炔炭黑加入分散机中，常温下混合23min，即得到橡胶导电助剂，命名为橡胶导电助剂D。
按照下表7所示配方进行胶料制备。10#和11#混炼工艺为：将丁腈橡胶加入密炼机中，加入除硫化剂和促进剂外其他的助剂混炼4.5min，混炼温度控制在50-130℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入硫化剂和促进剂，混炼2-3min，混炼温度控制在50-100℃，排胶，得到本实施例的导电橡胶。
如实施例1，10#作为11#的对照，证明固体丁腈橡胶和液体丁腈橡胶在橡胶导电助剂D中起到的作用以及橡胶导电助剂D对丁腈橡胶导电配方的改善效果。
表7：实施例4中导电丁腈橡胶的配方(质量份)
按表7所示配方制备的混炼胶的硫变条件为160℃×20min，硫化条件为160℃×15min，所得胶料性能见下表8。由表8可知，固体丁腈橡胶和液体丁腈橡胶在橡胶导电助剂D中起到作用，加入橡胶导电助剂D后，乙炔炭黑在丁腈橡胶胶料中的分散性得到改善，具有良好的导电效果。采用较小有效导电成分用量的橡胶导电助剂，导电性能即能达到导电橡胶要求；同时，丁腈橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度显著提高，压缩永久变形显著降低，解决了丁腈橡胶导电配方导电性能和物理机械性能、加工性不能兼顾的问题。
表8：实施例4中丁腈橡胶导电硫化胶的性能
实施例5：
一种橡胶导电助剂，包括固体丁基橡胶、液体丁苯橡胶和碳纤维，具体的，各组分的质量份数为：固体丁基橡胶25份，液体丁苯橡胶45份，碳纤维30份。
上述橡胶导电助剂的制备方法为：将固体丁基橡胶、液体丁苯橡胶和碳纤维加入三辊研磨机中，常温下混合15min，即得到橡胶导电助剂，命名为橡胶导电助剂E。
按照下表9所示配方进行胶料制备。12#和13#混炼工艺为：将丁基橡胶加入密炼机中，加入除硫化剂和促进剂外其他的助剂混炼5min，混炼温度控制在50-130℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入硫化剂和促进剂，混炼2-3min，混炼温度控制在50-100℃，排胶，得到本实施例的导电橡胶。
如实施例1，12#作为13#的对照，证明固体丁基橡胶和液体丁苯橡胶在橡胶导电助剂E中起到的作用以及橡胶导电助剂E对丁基橡胶导电配方的改善效果。
表9：实施例5中导电丁基橡胶的配方(质量份)
| 12# | 13# | |
| 丁基橡胶 | 100 | 100 |
| 碳纤维 | 60 | 0 |
| 软化剂(环烷油) | 60 | 0 |
| 橡胶导电助剂E | 0 | 140 |
| 氧化锌 | 5 | 5 |
| 硬脂酸 | 1 | 1 |
| 防老剂TMQ | 1 | 1 |
| 硫黄 | 1.5 | 1.5 |
| 促进剂TMTD | 1 | 1 |
| 促进剂DM | 2 | 2 |
按表9所示配方制备的混炼胶的硫变条件为150℃×30min，硫化条件为150℃×30min，所得胶料性能见下表10。由表10可知，固体丁基橡胶和液体丁苯橡胶在橡胶导电助剂E中起到作用，加入橡胶导电助剂E后，丁基橡胶胶料具有良好的导电效果。采用较小有效导电成分用量的橡胶导电助剂，导电性能即能达到导电橡胶要求；同时，丁基橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度显著提高，压缩永久变形显著降低，解决了丁基橡胶导电配方导电性能和物理机械性能、加工性不能兼顾的问题。
表10：实施例5中丁基橡胶导电硫化胶的性能
实施例6：
一种橡胶导电助剂，包括固体丁二烯橡胶、固体天然橡胶、液体丁二烯橡胶、液体天然橡胶、液体丁苯橡胶和多壁碳纳米管，具体的，各组分的质量份数为：固体丁二烯橡胶15份，固体天然橡胶10份，液体丁二烯橡胶30份，液体天然橡胶20份，液体丁苯橡胶12份，多壁碳纳米管13份。
上述橡胶导电助剂的制备方法为：将固体丁二烯橡胶、固体天然橡胶、液体丁二烯橡胶、液体天然橡胶、液体丁苯橡胶和多壁碳纳米管加入锥形混合机中，常温下混合8min，即得到橡胶导电助剂，命名为橡胶导电助剂F。
按照下表11所示配方进行胶料制备。14#和15#混炼工艺为：将丁二烯橡胶、天然橡胶和丁苯橡胶加入密炼机中，加入除硫化剂和促进剂外其他的助剂混炼3min，混炼温度控制在50-130℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入硫化剂和促进剂，混炼2-3min，混炼温度控制在50-100℃，排胶，得到本实施例的导电橡胶。
如实施例1，14#作为15#的对照，证明固体丁二烯橡胶、固体天然橡胶、液体丁二烯橡胶、液体天然橡胶和液体丁苯橡胶在橡胶导电助剂F中起到的作用以及橡胶导电助剂F对丁二烯橡胶/天然橡胶/丁苯橡胶导电配方的改善效果。
表11：实施例6中导电丁二烯橡胶/天然橡胶/丁苯橡胶的配方(质量份)
按表11所示配方制备的混炼胶的硫变条件为150℃×20min，硫化条件为150℃×20min，所得胶料性能见下表12。由表12可知，固体丁二烯橡胶、固体天然橡胶、液体丁二烯橡胶、液体天然橡胶和液体丁苯橡胶在橡胶导电助剂F中起到作用，加入橡胶导电助剂F后，丁二烯橡胶/天然橡胶/丁苯橡胶胶料具有良好的导电效果。采用较小有效导电成分用量的橡胶导电助剂，导电性能即能达到导电橡胶要求；同时，丁二烯橡胶/天然橡胶/丁苯橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度显著提高，压缩永久变形显著降低，解决了丁二烯橡胶/天然橡胶/丁苯橡胶导电配方导电性能和物理机械性能、加工性不能兼顾的问题。
表12：实施例6中丁二烯橡胶/天然橡胶/丁苯橡胶导电硫化胶的性能
实施例7：
一种橡胶导电助剂，包括固体天然橡胶、液体天然橡胶和石墨，具体的，各组分的质量份数为：固体天然橡胶20份，液体天然橡胶30份，石墨50份。
上述橡胶导电助剂的制备方法为：将固体天然橡胶、液体天然橡胶和石墨加入高速混合机中，常温下混合25min，即得到橡胶导电助剂，命名为橡胶导电助剂G。
按照下表13所示配方进行胶料制备。16#和17#混炼工艺为：将天然橡胶加入密炼机中，加入除硫化剂和促进剂外其他的助剂混炼5min，混炼温度控制在50-130℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入硫化剂和促进剂，混炼2-3min，混炼温度控制在50-100℃，排胶，得到本实施例的导电橡胶。
如实施例1，16#作为17#的对照，证明固体天然橡胶和液体天然橡胶在橡胶导电助剂G中起到的作用以及橡胶导电助剂G对天然橡胶导电配方的改善效果。
表13：实施例7中导电天然橡胶的配方(质量份)
| 16# | 17# | |
| 天然橡胶 | 100 | 100 |
| 石墨 | 100 | 0 |
| 软化剂(环烷油) | 45 | 0 |
| 橡胶导电助剂G | 0 | 140 |
| 氧化锌 | 5 | 5 |
| 硬脂酸 | 1 | 1 |
| 防老剂TMQ | 2 | 2 |
| 防老剂6PPD | 2 | 2 |
| 硫黄 | 1.4 | 1.4 |
| 促进剂CZ | 1.5 | 1.5 |
| 促进剂TMTD | 0.6 | 0.6 |
按表13所示配方制备的混炼胶的硫变条件为150℃×20min，硫化条件为150℃×15min，所得胶料性能见下表14。由表14可知，固体天然橡胶和液体天然橡胶在橡胶导电助剂G中起到作用，加入橡胶导电助剂G后，天然橡胶胶料具有良好的导电效果。采用较小有效导电成分用量的橡胶导电助剂，导电性能即能达到导电橡胶要求；同时，天然橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度显著提高，压缩永久变形显著降低，解决了天然橡胶导电配方导电性能和物理机械性能、加工性不能兼顾的问题。
表14：实施例7中天然橡胶导电硫化胶的性能
实施例8：
一种橡胶导电助剂，包括固体异戊橡胶、液体异戊橡胶和导电槽黑，具体的，各组分的质量份数为：固体异戊橡胶10份，液体异戊橡胶40份，导电槽黑50份。
上述橡胶导电助剂的制备方法为：将固体异戊橡胶、液体异戊橡胶和导电槽黑加入三辊研磨机中，常温下混合25min，即得到所述橡胶导电助剂，命名为橡胶导电助剂H。
本实施例还提供另一种橡胶导电助剂，包括固体异戊橡胶、液体异戊橡胶和导电槽黑，具体的，各组分的质量份数为：固体异戊橡胶4.8份，液体异戊橡胶71.4份，导电槽黑23.8份。
上述橡胶导电助剂的制备方法为：将固体异戊橡胶、液体异戊橡胶和导电槽黑加入三辊研磨机中，常温下混合25min，即得到所述橡胶导电助剂，命名为橡胶导电助剂I。
本实施例还提供一种橡胶导电助剂，包括固体异戊橡胶、液体异戊橡胶和导电槽黑，具体的，各组分的质量份数为：固体异戊橡胶6.7份，液体异戊橡胶26.8份，导电槽黑66.5份。
上述橡胶导电助剂的制备方法为：将固体异戊橡胶、液体异戊橡胶和导电槽黑加入三辊研磨机中，常温下混合25min，即得到所述橡胶导电助剂，命名为橡胶导电助剂J。
按照下表15所示配方进行胶料制备。18#、19#、20#和21#混炼工艺为：将异戊橡胶加入密炼机中，加入除硫化剂和促进剂外其他的助剂混炼5.5min，混炼温度控制在50-130℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入硫化剂和促进剂，混炼2-3min，混炼温度控制在50-100℃，排胶，得到本实施例的导电橡胶。
如实施例1，18#作为19#、20#和21#的对照，证明固体异戊橡胶和液体异戊橡胶在橡胶导电助剂H、橡胶导电助剂I和橡胶导电助剂J中起到的作用以及橡胶导电助剂H、橡胶导电助剂I和橡胶导电助剂J对异戊橡胶导电配方的改善效果。同时，对比19#、20#和21#三个配方得到的胶料的性能，可以证明液体橡胶与固体橡胶、导电填料与固体橡胶的质量比均需要合理控制，优化控制后，橡胶导电助剂中导电填料的分散性最佳、综合功能效果最好，若液体橡胶用量过多时，不利于导电填料在其中的分散及其分散稳定性；若导电填料用量过多时，则会导致导电填料在橡胶导电助剂中分散不均匀，进而影响其导电效果及硫化胶的物理机械性能。
表15：实施例8中导电异戊橡胶的配方(质量份)
| 18# | 19# | 20# | 21# | |
| 异戊橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 导电槽黑 | 90 | 0 | 0 | 0 |
| 软化剂(环烷油) | 55 | 0 | 0 | 0 |
| 橡胶导电助剂H | 0 | 126 | 0 | 0 |
| 橡胶导电助剂I | 0 | 0 | 265 | 0 |
| 橡胶导电助剂J | 0 | 0 | 0 | 95 |
| 氧化锌 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 防老剂TMQ | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 防老剂6PPD | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫黄 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 促进剂NOBS | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
| 促进剂TMTD | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
按表15所示配方制备的混炼胶的硫变条件为150℃×20min，硫化条件为150℃×15min，所得胶料性能见下表16。由表16可知，19#的126份橡胶导电助剂H中含有63份导电槽黑，20#的265份橡胶导电助剂I中含有63份导电槽黑，21#的95份橡胶导电助剂J中含有63份导电槽黑。固体异戊橡胶和液体异戊橡胶在橡胶导电助剂H、橡胶导电助剂I和橡胶导电助剂J中起到作用，加入橡胶导电助剂H、橡胶导电助剂I和橡胶导电助剂J后，导电槽黑在异戊橡胶胶料中的分散性得到改善，具有良好的导电效果。采用较小有效导电成分用量的橡胶导电助剂，导电性能即能达到导电橡胶要求；同时，异戊橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度显著提高，压缩永久变形显著降低，解决了异戊橡胶导电配方导电性能和物理机械性能、加工性不能兼顾的问题。与19#相比，相同有效导电槽黑用量下，20#中液体橡胶与固体橡胶的质量比过大，21#中导电槽黑与固体橡胶的质量比过大，其相应的导电槽黑在导电橡胶中的分散性均劣于19#，硫化胶的导电性能和物理机械性能亦不如19#优异。
表16：实施例8中异戊橡胶导电硫化胶的性能
由上述实施和对比例可知，本发明提供的含固体橡胶、液体橡胶和导电填料的橡胶导电助剂，可以增强导电填料与导电橡胶的相容性，显著改善导电填料在导电橡胶基体中的分散性，从而充分实现导电填料导电的效果；应用在导电橡胶中，具有良好的导电效果，采用较小有效导电成分用量的橡胶导电助剂，导电性能即能达到导电橡胶要求；同时，导电橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度显著提高，压缩永久变形显著降低，解决了异戊橡胶导电配方导电性能和物理机械性能、加工性不能兼顾的问题。
Claims (10)
1.一种橡胶导电助剂，其特征在于，包括导电填料、固体橡胶和液体橡胶，所述导电填料分散于所述固体橡胶和液体橡胶中。
2.根据权利要求1所述的橡胶导电助剂，其特征在于，所述液体橡胶和固体橡胶的质量比为(0.5-15.0)：1。
3.根据权利要求2所述的橡胶导电助剂，其特征在于，所述液体橡胶和固体橡胶的质量比为(1.5-8.5)：1。
4.根据权利要求1所述的橡胶导电助剂，其特征在于，所述固体橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶和硅橡胶中的一种或多种；所述液体橡胶包括液体天然橡胶、液体丁苯橡胶、液体丁二烯橡胶、液体异戊橡胶、液体乙丙橡胶、液体氯丁橡胶、液体丁腈橡胶和液体硅橡胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的橡胶导电助剂，其特征在于，所述导电填料包括导电炉黑、导电槽黑、乙炔炭黑、石墨、碳纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种；所述导电填料与所述固体橡胶的质量比为(0.1-10.0)：1。
6.根据权利要求5所述的橡胶导电助剂，其特征在于，所述导电填料与所述固体橡胶的质量比为(0.5-5.0)：1。
7.一种如权利要求1-6中任一项的所述的橡胶导电助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述固体橡胶、所述液体橡胶和所述导电填料加入混合设备中，混合均匀，即得到橡胶导电助剂，所述混合均匀过程采用常温混炼工艺进行，控制混炼时间为2-30min。
8.一种导电橡胶，其特征在于，其原料包括生胶以及权利要求1-6中任一项所述的橡胶导电助剂或权利要求7所述的制备方法制备得到的橡胶导电助剂，所述橡胶导电助剂和生胶的质量比为(3.0-200.0)：100。
9.根据权利要求8所述的导电橡胶，其特征在于，所述生胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、硅橡胶和氯醚橡胶中的一种或多种，所述橡胶导电助剂和生胶的质量比为(5.0-165.0)：100。
10.根据权利要求8或9所述的导电橡胶，其特征在于，所述导电橡胶的原料还包括防老剂、活性剂、硫化剂和促进剂，将生胶、橡胶导电助剂、防老剂和活性剂采用混炼工艺进行混炼得到混炼胶，再加入硫化剂和促进剂进行硫化即得到硫化胶。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202211504086.2A CN115895129B (zh) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | 一种橡胶导电助剂及其制备方法、导电橡胶 |
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