CN115894834A - 碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料、制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料、制备和应用，涉及共价有机框架材料技术领域。制备方法包括：在惰性气氛的手套箱中，将1,3,5‑三(2,6‑二甲基吡啶‑4‑基)苯，苯二甲醛衍生物，苯甲酸和苯甲酸酐加入到安瓿瓶中；在液氮浴中通过冷冻抽真空且补充惰性气氛的方式真空火焰密封安瓿瓶，并将安瓿瓶转移到马弗炉中，进行加热反应；待加热反应结束后，自然冷却至室温，收集滤渣，分别使用不同有机溶剂淋洗滤渣，并用混合溶剂索氏提取，进行真空干燥，最后得到共价有机框架材料。本发明的共价有机框架材料具有较高的化学稳定性、高结晶性，高比表面积、良好的热稳定性，为异孔结构共价有机框架(COFs)在催化领域的开发和利用提供了有利条件。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料技术领域，具体涉及一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种基于1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)类材料是一种由有机小分子单体通过共价键在二维或三维空间内连接而成的一类具有长程有序结构和规整孔道结构的多孔材料。自2005年第一例基于硼酸酯键连接的二维COF报道以来(Science,2005,310,1166-1170)，这类材料由于具有高比表面积，规则的孔道结构，丰富可设计的结构和功能，在气体分离，多相催化，传感，能源存储与转化及半导体等领域展现广阔的应用前景。一般来说，形成结晶的COFs需要基于可逆反应对预先形成的无定形框架进行热力学控制的自修复过程结晶。目前已经开发可用于COFs合成的动态共价键主要包括硼酸酯键，亚胺键，酰腙键，酰亚胺键，吩嗪键，芳醚键等，这类化学键具有很好的可逆性，但在稳定性，共轭性以及半导体活性等方面还存在较大的不足。其中，基于吩嗪键和芳醚键，虽然增强了框架材料的稳定性，但在增加框架的π-电子共轭性方面稍显不足。
基于此，2016年，Zhang等人报道了一种氰基取代碳碳双键桥连的全sp2碳共轭的COFs(Polym.Chem.2016,7,4176-4181)。由于稳定的碳碳双键的引入，这类新的COFs材料表现出与以往不同的超高稳定性，并具有全碳骨架的共轭特性。2016年，Zhao等人报道了一种以亚胺键桥联的双孔COFs(Chem.Eur.J.2016,22,17784–17789)，从而拓展了COFs领域的拓扑学结构。2017年，Zhao等人报道了一种亚胺桥联的三孔COFs并实现了COFs不同孔径之间的转换(J.Am.Chem.Soc.2017,139,6736-6743)。
然而所有报道的异孔结构共价有机框架材料所需的单体合成都比较复杂且均为亚胺键连接，化学稳定性较差，因此，寻找更多的简便易得的核心单体来合成高稳定性的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料，并拓展其种类，丰富其功能具有重大意义。
因此，本领域的研究人员致力于开发一种利用简便易得的核心单体合成得到的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料及其制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何用简便易得的单体不经过任何额外修饰，直接合成高结晶性、高比表面积、高热稳定性和化学稳定性的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料，并提供其具有普适性的合成制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、在惰性气氛的手套箱中，将1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯，苯二甲醛衍生物，苯甲酸和苯甲酸酐加入到安瓿瓶中；
步骤2、在液氮浴中通过冷冻抽真空且补充惰性气氛的方式真空火焰密封所述安瓿瓶，并将所述安瓿瓶转移到马弗炉中，进行加热反应；
步骤3、待加热反应结束后，使所述安瓿瓶自然冷却至室温，收集滤渣，分别使用不同有机溶剂淋洗所述滤渣，并用混合溶剂索氏提取，置于真空烘箱中进行真空干燥，最后得到所述共价有机框架材料。
在本发明的较佳实施例中，所述惰性气氛为氮气。
在本发明的较佳实施例中，所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛或联苯二甲醛。
进一步的，当所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛时，制备得到的共价有机框架材料为DP-COF-1；当所述苯二甲醛衍生物选自联苯二甲醛时，制备得到的共价有机框架材料为DP-COF-2。
进一步的，当所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛时，1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯的用量为78.71mg，对苯二甲醛的用量为80.48mg；当所述苯二甲醛衍生物选自联苯二甲醛时，1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯的用量为78.71mg，联苯二甲醛的用量为126.14mg。
在本发明的另一较佳实施例中，步骤2中的所述加热反应的反应温度为180℃，反应时长为120小时；步骤3中的所述真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。
本发明还提供了一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料，采用如上所述的制备方法制备得到。
在本发明的较佳实施例中，所述碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料为DP-COF-1或DP-COF-2。
在本发明的较佳实施例中，所述DP-COF-1和所述DP-COF-2的比表面积分别为551m2 g-1和939m2 g-1；所述DP-COF-1和所述DP-COF-2的孔径分布分别集中在0.6nm-1.5nm和0.6nm-2.0nm；所述DP-COF-1和所述DP-COF-2的可见光吸收带边波长分别为450nm和460nm。
本发明还提供了一种如上所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料在氢溴酸存在的条件下催化芳香化合物的溴代反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明首次制备了1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯，并用作核心单体，在苯甲酸和苯甲酸酐的催化条件下合成碳碳双键连接的异孔共价有机框架材料，丰富了异孔结构共价有机框架的连接方式，改善了异孔COFs的化学稳定性。
本发明所得到的COFs材料具有高结晶性，高比表面积，不同形状的六边形孔道结构，良好的热稳定性以及二维层状形貌。
通过本发明制备的COFs，由于具有丰富的吡啶位点以及二维层状形貌，为该异孔COFs在催化领域的开发和利用提供了有利条件。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为两个以1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯为核，碳碳双键连接的异孔结构有机框架的合成及结构示意图，其中两个COFs分别命名为DP-COF-1和DP-COF-2；
图2为实施例1、实施例2中的两个碳碳双键连接的异孔共价有机框架的粉末X-射线衍射谱图以及模拟X-射线衍射谱图；
图3为实施例1、实施例2中的两个碳碳双键连接异孔共价有机框架的氮气吸附-脱附等温线谱图和孔径分布曲线图；
图4为实施例1、实施例2中的两个碳碳双键连接异孔共价有机框架的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1、实施例2中的两个碳碳双键连接异孔共价有机框架的透射电子显微镜照片；
图6为实施例1、实施例2中的两个碳碳双键连接异孔共价有机框架的紫外-可见漫反射光谱图；
图7为实施例1、实施例2中的两个碳碳双键连接异孔共价有机框架氮气氛围下的热重分析谱图；
图8为采用本发明方法制备的其他高对称性单体结构图及可替代的苯二甲醛衍生物结构图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例进一步详细描述本发明。应理解，实施方式只是为了举例说明本发明，而非以任何形式限制发明的范围。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
实施例1
碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料DP-COF-1的制备：
如图1所示，在氩气气氛的手套箱中，将在氩气气氛的手套箱中，将反应单体78.71mg的1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯、80.48mg对苯二甲醛和7.32mg苯甲酸和135.74mg苯甲酸酐加入到容积为5mL的圆底溶剂安瓿瓶中；用丁烷可燃气密封所述安瓿瓶，将所述安瓿瓶转移到180℃恒温烘箱中反应120小时；加热反应结束后，待所述安瓿瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集滤渣，分别使用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗所述滤渣，然后在60℃真空干燥12小时，最后得到所述两个碳碳双键连接的共轭异孔结构共价有机框架DP-COF-1。
实施例2
碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料DP-COF-2的制备：
如图1所示，在氩气气氛的手套箱中，将在氩气气氛的手套箱中，将反应单体78.71mg的1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯、126.14mg联苯二甲醛和7.32mg苯甲酸和135.74mg苯甲酸酐加入到容积为5mL的圆底溶剂安瓿瓶中；用丁烷可燃气密封所述安瓿瓶，将所述安瓿瓶转移到180℃恒温烘箱中反应120小时；加热反应结束后，待所述安瓿瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集滤渣，分别使用丙酮，甲醇和二氯甲烷淋洗所述滤渣，然后在60℃真空干燥12小时，最后得到所述两个碳碳双键连接的共轭异孔结构共价有机框架DP-COF-2。
对由实施例1和实施例2分别制备得到的共价有机框架材料DP-COF-1和DP-COF-1进行结构表征，发现，本发明制备得到有机框架材料利用1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯为核心单体合成，该共价有机框架材料具有高的结晶性，比表面积最高可达1019m2 g-1，且共价有机框架材料具有均两种不同六边形孔道和其全共轭的骨架结构，可见光吸收最高为460nm波段，通时，共价有机框架材料具有高的化学稳定性和丰富的吡啶位点，共价有机框架材料在氢溴酸存在的条件下可催化芳香化合物的溴代反应。
其中，本发明中两个碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架的晶体结构是通过粉末X-射线衍射测定并通过理论模拟解析。
本发明中两个碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架的的多孔结构是通过氮气吸附脱附测试来表征的：获得的表征结果包括氮气吸附脱附等温线，BET比表面积以及孔径分布。结果分别如图2-图8所示。
如图2所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架的粉末X射线衍射图，与理论模拟的结果对照一致。结果表明，制备得到的样品属于六方晶系，且结晶度良好。
如图3所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架的扫描电镜照片。结果表明，制备得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架具有均匀的二维层状形貌。
如图4所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架的透射电镜照片。结果表明，制备得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架具有均匀的层状形貌。
如图5所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架的氮气吸附等温线和孔径分布曲线图。结果表明，制备得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架具有多孔结构，其BET比表面积为551m2g-1和1019m2g-1，孔径分布分别集中在0.6nm，1.5nm，和0.6nm，2.0nm。
如图6所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架的紫外-可见漫反射光谱图。结果表明，制备得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架的吸收带边波长分别为460nm和450nm，覆盖了部分可见光波段。
如图7所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架材料的热重曲线。结果表明，制备得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架材料在800℃的氮气气氛下的剩余质量分别为68％和70％，表明所制备的有机框架材料具有良好的热稳定性。
此外，本发明中可以制备得到的2,6-二甲基吡啶取代衍生物关键单体，还可以是其它结构的类似分子，如图8中A所示；苯二甲醛衍生物也可以为其它结构的二醛基取代的芳烃衍生物，如图8中B所示。根据本发明的构思，这些单体具体的制备方法均与本发明的实施例1或实施例2结构类似，在此不做进一步解释说明。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、在惰性气氛的手套箱中，将1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯，苯二甲醛衍生物，苯甲酸和苯甲酸酐加入到安瓿瓶中；
步骤2、在液氮浴中通过冷冻抽真空且补充惰性气氛的方式真空火焰密封所述安瓿瓶，并将所述安瓿瓶转移到马弗炉中，进行加热反应；
步骤3、待加热反应结束后，使所述安瓿瓶自然冷却至室温，收集滤渣，分别使用不同有机溶剂淋洗所述滤渣，并用混合溶剂索氏提取，置于真空烘箱中进行真空干燥，最后得到所述共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气。
3.根据权利要求1所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛或联苯二甲醛。
4.根据权利要求3所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：当所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛时，制备得到的共价有机框架材料为DP-COF-1；当所述苯二甲醛衍生物选自联苯二甲醛时，制备得到的共价有机框架材料为DP-COF-2。
5.根据权利要求3所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：当所述苯二甲醛衍生物选自对苯二甲醛时，1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯的用量为78.71mg，对苯二甲醛的用量为80.48mg；当所述苯二甲醛衍生物选自联苯二甲醛时，1,3,5-三(2,6-二甲基吡啶-4-基)苯的用量为78.71mg，联苯二甲醛的用量为126.14mg。
6.根据权利要求1所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤2中的所述加热反应的反应温度为180℃，反应时长为120小时；步骤3中的所述真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。
7.一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料，其特征在于：采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料，其特征在于：所述共价有机框架材料为DP-COF-1或DP-COF-2。
9.根据权利要求8所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料，其特征在于：所述DP-COF-1和所述DP-COF-2的比表面积分别为551m2 g-1和939m2 g-1；所述DP-COF-1和所述DP-COF-2的孔径分布分别集中在0.6nm，1.5nm和0.6nm，2.0nm；所述DP-COF-1和所述DP-COF-2的可见光吸收带边波长分别为450nm和460nm。
10.如权利要求7所述的碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料在氢溴酸存在的条件下催化芳香化合物的溴代反应中的应用。
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