CN115894487A - 界面态双自由基石墨烯片段分子材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电磁多功能材料领域，具体公开了界面态双自由基石墨烯片段分子。本发明还公开了所述的开壳纳米带分子的制备方法、双自由基性质调控机制和光电磁性质。本发明构建拓扑界面双自由基分子，改变界面区域的取代基，在分子层次上调控自旋电子和电荷在分子骨架上的分布，有效调节分子的光电磁性质。可应用于光电磁功能集成材料，构筑有机光电材料和自旋电子器件等。
Description
技术领域
本发明涉及磁性石墨烯纳米带材料，特别涉及光电磁多功能分子材料及拓扑界面磁调控材料。
背景技术
纳米石墨烯材料，具有柔性，质轻，溶解性优良，易于复合加工等特点，在光电磁多功能材料领域具有潜在的应用价值。物质的磁性源自于电子的自旋磁矩，其中具有未成对电子的纳米石墨烯自由基材料则具有可调控的磁学性质，在有机自旋阀、自旋过滤器、量子信息存储等自旋器件方面具有广阔的应用前景。与此同时，纳米石墨烯分子通常具有平面型π共轭电子结构，在电荷传输材料方面有着不可忽视的发展潜力，如有机光伏电池(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)等。纳米石墨烯自由基具有高度离域的高活性未成键或弱成键电子，因此分子的稳定性通常较差，对光、热、水氧、酸碱等外界环境敏感。通过对材料分子的合理设计与构筑，研发出稳定的磁性纳米石墨烯材料，并拓展有机磁转换功能，是当前所面临的重大挑战。
纳米石墨烯(Nanographene，NGs)分子是指尺寸介于1-100nm之间的石墨烯片段分子或大于1nm的稠环芳烃分子(Polycyclicaromatichydrocarbons，PAHs)，包含准零维的石墨烯量子点和准一维的石墨烯纳米带。相比于零带隙的二维石墨烯，独特的量子限域效应赋予纳米带分子可调节的带隙，因此被视为构建新一代半导体器件的理想材料。石墨烯纳米带也是有机化学中研究较早，却又知之甚少的研究领域。对纳米带的研究既能推动基础理论的研究发展(如分子轨道理论，芳香性等)，又能为有机功能材料在光、电、磁领域的应用提供结构基础，使纳米带材料在非线性光学、自旋电子学、生物成像与治疗等领域具有广泛的实际应用前景。在石墨烯纳米带分子的诸多性质之中，它的磁学性质一直以来都备受瞩目但也是最为晦涩难懂的。传统无机磁性材料的磁性主要来源于自旋电子的定域和自旋轨道耦合作用，但纳米带分子的磁性则归因于其共轭π电子系统中出现的未成对电子或半占据的π轨道。这些开壳的纳米带分子可能具有较长的自旋输运距离和自旋相干时间，因此被视为构建新一代自旋器件和开拓量子科学的理想材料。
电子排布和拓扑结构的改变都会显著地影响纳米带分子的磁性。在开壳纳米带分子体系中，库伦斥力会引发能带的自旋极化裂劈。根据Stoner理论，未成对电子往往在整个π骨架上离域，在边缘尤其是锯齿边缘上的碳原子往往具有最大的自旋密度布居。这种自旋分布必然会使边缘上的碳原子具有很高反应活性，既增加了合成难度又不利于分子的稳定。常见的稳定策略是在纳米带分子的边缘修饰大位阻取代基保护自由基活性中心，但大位阻取代基往往会破坏分子间的长程有序堆积，不利于分子之间的电荷转移或自旋相互作用。因此，发展无需边缘保护的高稳定性开壳纳米带分子，对于未来的功能化修饰及器件构筑至关重要。
在物理学上，物质材料的电子态拓扑分类理论可以很好地解释许多奇异的物理现象。纳米带作为准一维体系，它的全部电子能态集合可以用拓扑量Z2来进行描述。根据拓扑分类理论，Z2＝1的纳米带具有拓扑非平庸态，而Z2＝0的纳米带具有拓扑平庸态。2017年，Louies等人基于理论计算预测：如果一条纳米带由拓扑相不相同的两种片段线性稠合，那么在片段之间的界面处(即平面异质结结构)会形成新的界面电子态。这种鲁棒性界面态会产生稳定的自旋中心，而且这些自旋中心之间呈现很强的反铁磁耦合。
不同于以往的开壳石墨烯纳米带分子构筑策略，具有界面电子态的纳米带分子中，自旋电子主要分布于界面区域的碳原子上，而边缘区域自旋布居较少，这种排布方式显著地增强了自由基的稳定性。正确认识纳米带分子的拓扑电子态，有助于对其本征电子结构和物理化学性质的预测和理解。不仅为磁性纳米带分子的构筑提供新思路，更将有效推动磁性石墨烯材料的发展和应用。虽然理论计算预测界面电子态能引起磁响应，但到目前为止，该策略仍未能通过实验直接证实，主要难点在于无法原子级精确的合成具有拓扑界面的纳米带。此外，由于步骤繁琐、分离困难、溶解度差、稳定性差等缺点，湿法合成很难得到单一的大尺寸纳米带分子(≥2nm)，因此选择合适的反应砌块和发展更加高效的合成方法尤为重要。
发明内容
为解决现有的开壳纳米带分子合成困难，以及稳定性差需要位阻保护等不足，本发明提供了一种无需边缘保护的具有高稳定性的界面态双自由基石墨烯片段分子，旨在构建新型多功能磁性分子材料。
本发明第二目的在于，提供了一种界面态双自由基石墨烯片段分子的制备方法及其光电磁性质，通过所述的构造拓扑界面的策略，可成功制得所述的功能分子。
本发明第三目的在于，提供了所述的界面态双自由基石墨烯片段分子材料在磁功能分子材料中的应用。
本发明第四目的在于，提供包含所述全新界面态双自由基石墨烯片段分子材料的刺激响应磁转换材料。
界面态双自由基石墨烯片段分子，具有式1结构式：
式1中，R1选自-H、C1～C6烷氧基、C1～C6烷基；
R2选自-H、-CN、卤素或苯基；
Ar为芳基环或者取代芳基环。
本发明提供了一种全新结构的材料，且发现该材料具有良好的温控磁变性能。
本发明研究发现，所述材料的π-骨架中间的异质结结构，赋予所述材料特殊的界面电子自旋极化作用，是引发开壳电子结构的主要驱动力。
进一步优先，Ar为芳基环或者取代芳基环；所述的芳香环是五元的杂环芳环、苯环、六元的杂环芳、或者为由五元的杂环芳环、苯环、六元的杂环芳环中的两个或以上芳香环并合形成的稠环；所述的取代芳香环为在芳香环上带有取代基的芳环，所述的取代基优选为为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、三氟甲基中的至少一种。
更进一步优选，所述的Ar为苯基或取代苯基，进一步可以为3,5-二甲基苯基。
所述的R1选自C1-C4烷氧基，进一步可以为直链烷氧基。
最优选，R2为H。本发明研究发现，所述的R2为H，所述的全新化合物可以意外地表现出更优的刺激磁效应。
作为优选，所述的界面态双自由基石墨烯片段分子材料具有式1-A结构式：
本发明还提供了一种所述的界面态双自由基石墨烯片段分子的制备方法，将式2化合物在在碱性物质下进行脱氢氧化反应，制得所述的界面态双自由基石墨烯片段分子：
式2中，R1、R2和Ar的选取范围同式1；
所述的X为卤素；
优选地，所述的碱性物质为碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、叔丁醇钾中的至少一种，优选的碱试剂为氢氧化钾；
优选地，碱性物质和式2化合物的摩尔比为10～120：1；
优选地，脱氢氧化反应在疏水溶剂中进行；
优选地，所述的疏水溶剂为甲苯、EA、四氯化碳、间二甲苯、氯苯、四氯乙烷中的至少一种；
优选地，反应的温度为100～150℃。
作为优选，所述的式2化合物通过式3化合物和式4化合物进行Povarov环化反应制备：
所述的式3和式4中的R1、R2和Ar的选取范围同式2；
优选地，式3和式4的摩尔比为2～4：1；
Povarov环化反应在Lewis酸作催化剂催化下进行，催化剂为BF3·Et2O、Yb(OTf)3、Sc(OTf)3、FeCl3、InCl3中的至少一种，优选的催化剂为Sc(OTf)3；
优选地，催化剂和式4的摩尔比为0.01～0.1；
优选地，Povarov环化反应的氧化试剂为重铬酸钾、二氧化锰、二氧化铅、四氯苯醌、DDQ中的至少一种，优选的氧化剂为四氯苯醌；
优选地，氧化试剂和式4的摩尔比为2～10:1；
X优选为Cl；
优选地，反应阶段的温度为20～80℃。
作为优选，式3化合物通过式5化合物和乙炔化试剂进行Sonogashira偶联制备：
式5中的R1、R2的选取范围同式3；
优选地，将式2和乙炔化试剂在碱和钯催化剂下进行Sonogashira偶联反应；
优选地，所述的乙炔化试剂为三异丙基硅乙炔、三甲基硅基乙炔、三乙基硅基乙炔中的至少一种；
优选地，所述的乙炔化试剂和式5的摩尔比为6～15:1；
优选地，所述的钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2；
优选地，所述的钯催化剂和式5的摩尔比为0.01～0.05；
优选地，所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钾、醋酸钾中的至少一种；
优选地，所述的碱和式5的摩尔比为2～4:1；
优选地，Sonogashira偶联反应的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚、DMF中的至少一种；
优选地，Sonogashira偶联反应的温度为50～100℃。
作为优选所述的式5通过式6化合物进行卤代反应制备：
式6中的R1、R2的选取范围同式5；
优选地，所述的卤化剂为溴化剂，优选为NBS、DBH、PyHBr3、四溴化碳、DBI中的至少一种；
优选地，所述的卤化剂和式6的摩尔比为1～1.1：1；
优选地，卤化反应的温度为10～40℃。
本发明提供了一种所述的界面态双自由基石墨烯片段分子材料的应用，将所述的共轭功能分子用作温控磁变材料(也称为热致磁转换材料)；优选用于有机光电磁材料、量子信息存储等领域。进一步优选，将所述的共轭功能分子材料用于制备有机变温磁响应材料。
本发明所述的化合物，可以基于全新的构造策略引起自旋极化并调控自旋电子分布，例如，以式1-A化合物为例，通过构建分子内拓扑界面结构，引起界面区域的电荷分离和自旋极化，进而影响其磁学性质，产生热致磁变效应。因此，在磁性材料及自旋电子器件领域有着极好的应用前景。
本发明还提供了一种刺激响应磁转换材料，其包含本发明所述的界面态双自由基石墨烯片段分子。
本发明中，可基于现有的常规手段，将本发明所述的式1全新化合物制备得到需要的刺激响应磁转换材料。
有益效果
本发明所提供的界面态双自由基石墨烯片段分子材料，其在苝的peri-位与1,6-二氮杂蒽进行一维线性稠合，构造了阶梯形氮杂纳米带分子。所构造的拓扑界面结构在形成自旋极化拓扑态的同时，又降低了zigzag边缘的自旋密度，从而无需位阻保护即可实现高稳定性。可应用于稀缺型有机磁功能材料、磁转换材料和有机自旋电子器件等。
附图说明
图1是实施例1制得的式1-A化合物的核磁共振氢谱(dichloromethane-d2,193K)。
图2是实施例1制得的式1-A的质谱(Ms为1461.7837)。
图3是实施例1制得的式1-A的单晶衍射结构图。由于cove-位和bay-位的位阻作用造成了π骨架结构的扭曲。共轭自由基1-A具有多种共振结构式，通过单晶结构解析，1-A的电子结构主要贡献来源于闭壳和开壳双自由基的共振杂化电子态，贡献大小分别为66％和34％。
图4是实施例1制得的式1-A的变温核磁共振氢谱图。从图中可以得知，随着测试温度的升高，芳香区氢质子的共振信号强度逐渐展宽甚至消失，显示出典型的单线态基态双自由基的特征。
图5是实施例1制得的式1-A的变温电子顺磁共振谱图。将式1-A溶解于二氯甲烷溶液中(浓度约为10-3M)，惰性气体氛围下密封在ESR管中用于测试。从图中可以得知，随着测试温度的升高，电子自旋共振信号的强度逐渐增加，表现出明显的热致三线态过程。
图6是对比例1制得的式b化合物的核磁共振氢谱(dichloromethane-d2,293K)。
图7是对比例1制得的式b化合物的核磁共振碳谱(dichloromethane-d2,293K)。
图8是对比例1制得的式b的质谱(Ms为1702.8735)。
具体实施方式
实施例1
合成路线见方程式1：
具体步骤为：
(1)向250mL双口圆底烧瓶中加入1(5.40g,10.00mmol)并加入200mL无水二氯甲烷溶解。在惰性气体保护下，加入NBS(1.87g,10.50mmol)，随后在室温下搅拌1h。反应结束后，加水淬灭反应，反应液用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到2。
(2)在氩气氛围下，于250mL双口圆底烧瓶依次加入2(408mg,0.66mmol)碳酸铯(90mg,1.98mmol)和三异丙基硅乙炔(1.70g,9.44mmol)，加入二氧六环(20mL)溶解。加入催化剂Pd(PPh3)2Cl2(16mg,0.02mmol)，磁力搅拌并升温至80℃反应，TLC监测反应过程。反应结束后冷却到室温，用二氯甲烷和饱和氯化钠水溶液萃取，无水Na2SO4干燥有机相，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到3。
(3)在氩气氛围下，在100mL圆底烧瓶中依次加入3(445mg,0.65mmol)，4(104mg,0.26mmol)和Sc(OTf)3(14mg,0.02mmol)。加入乙腈(25mL)溶解，磁力搅拌并升温至70℃反应过夜。待冷却至室温，加入四氯苯醌(367mg,1.50mmol)，随后室温下搅拌3h。反应结束后，用乙酸乙酯和水萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到5。
(4)在氩气氛围下，向干燥的100mLSchlenk反应瓶中加入5(153mg,0.1mmol)、氢氧化钾(560mg,10.0mmol)，用无水甲苯(25mL)溶解，并磁力搅拌并升温至110℃反应12h。反应结束后，过滤并用旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到6(式1-A)。
式1-A化合物通过核磁共振氢谱、质谱等手段确认其结构。1H NMR(400MHz,dichloromethane-d2,193K):δ10.11(s,H),9.96(s,H),8.68(s,2H),8.24(s,2H),7.96(d,J＝11.0Hz,4H),7.77(s,4H),7.22(m,6H),4.38-3.98(m,16H),2.47(m,12H),1.88-1.60(m,16H),1.50-1.27(m,16H),1.03-0.83(m,24H)；HRMS(MALDI-TOF,m/z):calcd forC100H104N2O8[M]+,1461.7793；found 1461.7837(error＝+3.0ppm).
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，采用等摩尔量的式a替换实施例1中的化合物1，其他操作和参数同实施例1。
最终得到的产物为式b：
式b化合物通过核磁共振氢谱、质谱等手段确认其结构。1H NMR(400MHz,dichloromethane-d2,298K):δ9.40(s,2H),8.15(s,4H),7.26(s,2H),7.23(s,2H),7.19(s,2H),4.21(s,6H),4.05(s,18H),3.81-3.67(m,8H),3.59-3.41(m,8H),2.57(s,12H),1.63-1.52(m,16H),1.38-1.28(m,16H),0.84-0.73(m,24H)；13C NMR(100MHz,dichloromethane-d2,298K):δ157.54,154.77,153.37,152.93,152.67,152.55,151.83,148.80,147.91,142.31,141.95,138.67,137.41,131.20,130.40,126.55,125.90,125.54,124.88,123.05,122.96,121.79,120.07,119.94,119.66,119.10,118.92,116.24,107.41,106.61,74.72,74.06,73.48,73.44,68.31,60.98,60.74,56.66,33.14,22.03,19.64,14.13；HRMS(MALDI-TOF,m/z):calcd for C108H120N2O16[M+H]+,1702.8745；found 1702.8735(error＝-0.6ppm).
采用实施例1的方法对式b进行磁学性能测定，测试结果无磁学信号响应。
Claims (10)
1.界面态双自由基石墨烯片段分子，其特征在于，具有式1结构式：
式1中，R1选自-H、C1～C6烷氧基、C1～C6烷基；
R2选自-H、-CN、卤素或苯基；
Ar为芳基环或者取代芳基环。
2.如权利要求1所述的界面态双自由基石墨烯片段分子，其特征在于，Ar中，所述的芳香环是五元的杂环芳环、苯环、六元的杂环芳、或者为由五元的杂环芳环、苯环、六元的杂环芳环中的两个或以上芳香环并合形成的稠环；所述的取代芳香环为在芳香环上带有取代基的芳环，所述的取代基优选为为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、卤素、三氟甲基中的至少一种；
优选地，Ar为苯基、取代苯基或者五元杂环芳基；
进一步优选地，Ar为3,5-二甲基苯基。
3.如权利要求1所述的界面态双自由基石墨烯片段分子，其特征在于，式1中，所述的R1选自C1-C4烷氧基；
优选地，R2为H。
4.一种权利要求1～3任一项所述的界面态双自由基石墨烯片段分子的制备方法，其特征在于，将式2化合物在在碱性物质下进行脱氢氧化反应，制得所述的界面态双自由基石墨烯片段分子：
式2中，R1、R2和Ar的选取范围同式1；
所述的X为卤素；
优选地，所述的碱性物质为碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、叔丁醇钾中的至少一种，优选的碱试剂为氢氧化钾；
优选地，碱性物质和式2化合物的摩尔比为10～120：1；
优选地，脱氢氧化反应在疏水溶剂中进行；
优选地，所述的疏水溶剂为甲苯、EA、四氯化碳、间二甲苯、氯苯、四氯乙烷中的至少一种；
优选地，反应的温度为100～150℃。
5.如权利要求4所述的界面态双自由基石墨烯片段分子的制备方法，其特征在于，所述的式2化合物通过式3化合物和式4化合物进行Povarov环化反应制备：
所述的式3和式4中的R1、R2和Ar的选取范围同式2；
优选地，式3和式4的摩尔比为2～4：1；
Povarov环化反应在Lewis酸作催化剂催化下进行，催化剂为BF3·Et2O、Yb(OTf)3、Sc(OTf)3、FeCl3、InCl3中的至少一种，优选的催化剂为Sc(OTf)3；
优选地，催化剂和式4的摩尔比为0.01～0.1；
优选地，Povarov环化反应的氧化试剂为重铬酸钾、二氧化锰、二氧化铅、四氯苯醌、DDQ中的至少一种，优选的氧化剂为四氯苯醌；
优选地，氧化试剂和式4的摩尔比为2～10:1；
X优选为Cl；
优选地，反应阶段的温度为20～80℃。
6.如权利要求5所述的界面态双自由基石墨烯片段分子的制备方法，其特征在于，式3化合物通过式5化合物和乙炔化试剂进行Sonogashira偶联制备：
式5中的R1、R2的选取范围同式3；
优选地，将式2和乙炔化试剂在碱和钯催化剂下进行Sonogashira偶联反应；
优选地，所述的乙炔化试剂为三异丙基硅乙炔、三甲基硅基乙炔、三乙基硅基乙炔中的至少一种；
优选地，所述的乙炔化试剂和式5的摩尔比为6～15:1；
优选地，所述的钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2；
优选地，所述的钯催化剂和式5的摩尔比为0.01～0.05；
优选地，所述的碱为碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钾、醋酸钾中的至少一种；
优选地，所述的碱和式5的摩尔比为2～4:1；
优选地，Sonogashira偶联反应的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚、DMF中的至少一种；
优选地，Sonogashira偶联反应的温度为50～100℃。
7.如权利要求6所述的界面态双自由基石墨烯片段分子的制备方法，其特征在于，所述的式5通过式6化合物进行卤代反应制备：
式6中的R1、R2的选取范围同式5；
优选地，所述的卤化剂为溴化剂，优选为NBS、DBH、PyHBr3、四溴化碳、DBI中的至少一种；
优选地，所述的卤化剂和式6的摩尔比为1～1.1：1；
优选地，卤化反应的温度为10～40℃。
8.一种权利要求1～3任一项所述的界面态双自由基石墨烯片段分子的应用，其特征在于，用作刺激响应磁转换材料。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，作为热致磁变材料应用于有机自旋电子器件和量子计算。
10.一种刺激响应磁转换材料，其特征在于，包含权利要求1～3任一项所述的界面态双自由基石墨烯片段分子。
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Citations (2)
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| CN108047003A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-05-18 | 湖南大学 | 异紫蒽衍生物及其制备与应用 |
| CN114773169A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-22 | 湖南大学 | peri-位化学修饰的苝衍生物功能分子及其制备和应用 |
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| CN108047003A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-05-18 | 湖南大学 | 异紫蒽衍生物及其制备与应用 |
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