CN115893472A - 氧化锌溶液及制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种氧化锌溶液及制备方法和量子点发光二极管。溶液的制备方法包括：将碱溶于第一溶剂，加入阻聚剂，配置成第一前驱体溶液；将锌盐溶于第二溶剂，配置成第二前驱体溶液；将第一前驱体溶液加入第二前驱体溶液，得到反应产物；对反应产物进行提纯。将得到的溶液成膜后，在真空条件下去除溶剂，在氧气环境下加热，得到量子点发光二极管的电子传输层。利用该方法增加了电子传输层的导电性和稳定性，提升了量子点发光二极管的性能。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种氧化锌溶液及制备方法和量子点发光二极管。
背景技术
量子点具有量子限域效应，受激发后可以发射荧光。而且量子点具有独特的发光特性，例如激发峰宽，发射峰窄，发光光谱可调等性质，使得其在光电发光领域具有广阔的应用前景。量子点发光二极管(QLED，Quantum Dot Light Emitting Diodes)，就是将胶体量子点作为发光层的器件，在不同的导电材料之间引入发光层从而得到所需要波长的光。具有色域高、自发光、启动电压低、响应速度快等优点。基于以上特点，QLED可被用于手机、电脑、电视等各种显示装置中，具有广阔的发展前景。
氧化锌(ZnO)纳米颗粒溶液所制备的薄膜具有较宽的带隙和相对较高的电子迁移率与稳定性，因此半导体ZnO的薄膜是制备QLED电子传输层材料的最佳选择之一。QLED的ZnO电子传输层通常采用溶液法制备，为了保证其成膜质量，制备出具有良好分散性的ZnO纳米颗粒，对于提升QLED性能来说至关重要。
现有的ZnO纳米溶液一般采用2～5个碳的羧基或者胺基配体使ZnO纳米颗粒有一定的分散稳定性。但这些配体在ZnO纳米颗粒成膜后会残留在膜层中不易去除，导电性较差的配体也会降低ZnO膜层的导电性和稳定性，直接影响了QLED器件的性能。
发明内容
本申请提供一种氧化锌溶液及制备方法和量子点发光二极管，得到具有稳定性的溶液后，利用该溶液制备量子点发光二极管的电子传输层，增加了电子传输层的导电性和稳定性，提升了量子点发光二极管的性能。
本申请提供一种溶液的制备方法，包括：将碱溶于第一溶剂，加入阻聚剂，配置成第一前驱体溶液；将锌盐溶于第二溶剂，配置成第二前驱体溶液；将所述第一前驱体溶液加入所述第二前驱体溶液，得到反应产物。
可选的，在本申请的一些实施例中，制备方法还包括：对反应产物进行提纯。
可选的，在本申请的一些实施例中，提纯的步骤包括：将阻聚剂加入乙醇，得到阻聚剂醇溶剂；采用乙酸乙酯对反应产物进行沉淀并溶于所述阻聚剂醇溶剂；采用正己烷对反应产物进行沉淀并溶于所述阻聚剂醇溶剂。
可选的，在本申请的一些实施例中，阻聚剂为具有2～8个碳原子的有机分子。
可选的，在本申请的一些实施例中，阻聚剂具有至少一个给电子基团，给电子基团包括烷基、芳香基、羟基或氨基中的至少一种；给电子基团能与ZnO表面的缺陷配位。
可选的，在本申请的一些实施例中，阻聚剂包括被取代基取代或未被取代基取代的苯，取代基选自＝O、-OH、-CHO、-NH2、-CH2NH2中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，阻聚剂包括对苯醌、对苯酚、对苯二甲醛、苯二胺或对苯二甲胺中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，在一个大气压时，阻聚剂的沸点可以为80～120℃，也可以为85～115℃，还可以为90～110℃。
可选的，在本申请的一些实施例中，以所述第一前驱体溶液和所述第二前驱体溶液的的总质量计，阻聚剂的质量百分比含量可以为0.1wt％～5wt％，也可以为1％～4％，还可以为2％～3％。
可选的，在本申请的一些实施例中，第一溶剂和/或第二溶剂包括乙醇或二甲基亚砜中的至少一种。
相应的，本申请还提供一种氧化锌溶液，包括氧化锌纳米颗粒和阻聚剂，氧化锌纳米颗粒和阻聚剂通过配位键相连。
可选的，在本申请的一些实施例中，配位键的中心原子为锌，配体为所述阻聚剂的给电子基团。
可选的，在本申请的一些实施例中，阻聚剂包括对苯醌、对苯酚、对苯二甲醛、苯二胺或对苯二甲胺中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，阻聚剂和氧化锌纳米颗粒的质量百分比为0.001％～1％。
可选的，在本申请的一些实施例中，氧化锌纳米颗粒的粒径范围可以为2～10nm，也可以为3～9nm，还可以为4～8nm。
此外，本申请还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括：
提供半器件，在半器件上沉积上述的氧化锌溶液或上述的制备方法制得的溶液，将溶液成膜后，退火得到电子传输层。可选的，在本申请的一些实施例中，退火的步骤包括：在真空条件下去除溶剂，在氧气环境下加热。
可选的，在本申请的一些实施例中，氧气含量可以为0.1％～20％，也可以为1％～18％，还可以为5％～15％。
可选的，在本申请的一些实施例中，加热温度可以为80～120℃，也可以为85～115℃，还可以为90～110℃。
可选的，在本申请的一些实施例中，半器件为正置器件，半器件包括阳极层和量子点发光层，量子点发光二极管的制备方法还包括在电子传输层上形成阴极层。
可选的，在本申请的一些实施例中，半器件为倒置器件，半器件包括阴极层，量子点发光二极管的制备方法还包括在电子传输层上依次形成层叠的量子点发光层和阳极层。
此外，本申请还提供一种如上方法制备得到的量子点发光二极管，量子点发光二极管包括层叠设置的阳极层、量子点发光层、电子传输层及阴极层。
可选的，在本申请的一些实施例中，量子点发光二极管还包括空穴注入层或空穴传输层中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，电子传输层的厚度可以为10～180nm，也可以为30～150nm，还可以为50～100nm。
可选的，在本申请的一些实施例中，阳极层的材料包括ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2、AZO、Ni、Pt、Au、Ag、Ir或碳纳米管中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，量子点发光层的量子点材料包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、ZnCdSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe或SnPbSTe中的一种或多种。
可选的，在本申请的一些实施例中，阴极层的材料包括Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Ag、Au:Mg或Ag:Mg中的至少一种。
本申请通过在氧化锌的合成和清洗中加入阻聚剂得到改性电子传输材料，具有如下有益效果：
本申请的改性电子传输材料的阻聚剂有较好的阻聚能力，又能在ZnO成膜退火后被去除，提高了电子传输层的导电性和稳定性，提升了量子点发光二极管的器件性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例制备得到的量子点发光二极管结构图。
图2是电子传输层的制备示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供一种氧化锌溶液及制备方法和量子点发光二极管。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
在本申请中，给电子基团指对外表现负电场的基团，包括烷基、芳香基、羟基、氨基等。
本申请中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
本申请实施例提供一种溶液的制备方法，包括：将碱溶于第一溶剂，加入阻聚剂，配置成第一前驱体溶液；将锌盐溶于第二溶剂，配置成第二前驱体溶液；将第一前驱体溶液加入第二前驱体溶液，得到反应产物。该溶液具有稳定性和导电性。
在本申请的一些实施例中，制备方法还包括：对反应产物进行提纯。
在本申请的一些实施例中，提纯的步骤包括：将阻聚剂加入乙醇，得到阻聚剂醇溶剂；采用乙酸乙酯对反应产物进行沉淀并溶于所述阻聚剂醇溶剂；采用正己烷对反应产物进行沉淀并溶于所述阻聚剂醇溶剂。
在本申请的一些实施例中，溶液的制备方法包括：
1)将碱溶于乙醇溶液后，加入阻聚剂混合溶解后，配制成第一前驱体溶液；
2)将锌盐溶于DMSO后，配制成第二前驱体溶液；
3)将第一前驱体溶液缓慢加入快速搅拌的第二前驱体溶液中,继续搅拌反应溶液至其紫外荧光发光明亮稳定，得到反应产物；
4)采用乙酸乙酯对反应产物进行ZnO沉淀，后用阻聚剂乙醇溶剂溶解沉淀后，再使用正己烷对反应产物进行二次沉淀后，再使用阻聚剂乙醇溶剂溶解沉淀，配制成一定浓度的改性电子传输材料溶液,根据实际需要，可进行多次清洗，去除掉更多的ZnO的配体，增强其导电性和稳定性。
在本申请的一些实施例中，阻聚剂为具有2～8个碳原子的有机分子；具有2～8个碳原子的阻聚剂具有一定的空间位阻，与ZnO配位后能防止不同的ZnO纳米颗粒接触团聚。
在本申请的一些实施例中，阻聚剂具有至少一个给电子基团，给电子基团包括烷基、芳香基、羟基或氨基中的至少一种；给电子基团能与ZnO表面的缺陷配位。
在本申请的一些实施例中，阻聚剂包括被取代基取代或未被取代基取代的苯，取代基选自＝O、-OH、-CHO、-NH2、-CH2NH2中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，阻聚剂包括对苯醌、对苯酚、对苯二甲醛、苯二胺或对苯二甲胺中的一种或多种；这些物质具有较好的稳定性，不具有酸性和强碱性，不与碱和金属盐反应，且易溶于醇，便于在ZnO合成体系和溶液体系稳定存在。
在本申请的一些实施例中，在一个大气压时，阻聚剂的沸点可以为80～120℃，也可以为85～115℃，还可以为90～110℃；选择此沸点范围的阻聚剂，便于在ZnO电子传输层退火时去除阻聚剂，提高ZnO电子传输层的结晶性，提高电子传输层导电性和稳定性。
在本申请的一些实施例中，以第一前驱体溶液和第二前驱体溶液的总质量计，阻聚剂的质量百分比含量可以为0.1wt％～5wt％，也可以为1％～4％，还可以为2％～3％；为了保证能有较好的阻聚能力，又能在ZnO成膜退火后被去除，需控制阻聚剂的质量百分比在合适范围内。
本申请实施例还提供一种氧化锌溶液，包括氧化锌纳米颗粒和阻聚剂，氧化锌纳米颗粒和阻聚剂通过配位键相连。
在本申请的一些实施例中，配位键的中心原子为锌，配体为所述阻聚剂的给电子基团。
在本申请的一些实施例中，阻聚剂包括对苯醌、对苯酚、对苯二甲醛、苯二胺或对苯二甲胺中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，阻聚剂和氧化锌纳米颗粒的质量百分比可以为0.001％～1％，也可以为0.01～0.1％，还可以为0.03～0.07％。
在本申请的一些实施例中，氧化锌纳米颗粒的粒径范围可以为2～10nm，也可以为3～9nm，还可以为4～8nm。
本申请实施例还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括：
提供半器件，在半器件上沉积上述的氧化锌溶液或上述的制备方法制得的溶液，将溶液成膜后，退火得到电子传输层。
在本申请的一些实施例中，退火的步骤包括：在真空条件下去除溶剂，在氧气环境下加热。
具体地，电子传输层的制备方法如图2所示，制备方法包括：
S1：将上述溶液成膜；
S2：退火处理：进行抽真空处理，去除溶剂和部分稳定剂，然后在有一定O2含量的干燥气氛中，进行加热处理；
S3：得到结晶性和稳定性良好的高质量电子传输层。
在本申请的一些实施例中，退火步骤中，氧气含量可以为0.1％～20％，也可以为1％～18％，还可以为5％～15％。
在本申请的一些实施例中，退火步骤中，加热温度可以为80～120℃，也可以为85～115℃，还可以为90～110℃。
在加热时，阻聚剂完全挥发，留下ZnO纳米颗粒表面的O空位缺陷，O在相邻的ZnO之间连接，在热力作用下，晶格缺陷得到优化，形成高质量的电子传输层。
在本申请中，半器件指量子点发光二极管制备过程中所得到的的半成品。
在本申请的一些实施例中，当半器件为正置器件时，半器件包括阳极层和量子点发光层，量子点发光二极管的制备方法还包括在电子传输层上形成阴极层。
在本申请的一些实施例中，当半器件为倒置器件时，半器件包括阴极层，量子点发光二极管的制备方法还包括在电子传输层上依次形成层叠的量子点发光层和阳极层。
本申请实施例还提供一种如上述的制备方法制得的量子点发光二极管，量子点发光二极管包括层叠设置的阳极层、量子点发光层、电子传输层及阴极层。
在本申请的一些实施例中，量子点发光二极管还包括空穴注入层或空穴传输层中的至少一种。
具体地，当量子点发光二极管为正置时，量子点发光二极管的结构如图1所示，由底到顶依次为衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点层5、电子传输层6和阴极层7，电子传输层6由上述方法制得。
在本申请的一些实施例中，电子传输层6的厚度可以为10～180nm，也可以为30～150nm，还可以为50～100nm。过薄及过厚的膜厚均不利于载流子的注入及传输，因此，电子传输层的厚度需在上述范围内。
在本申请的一些实施例中，衬底1包括钢性、柔性衬底，具体包括玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、或其组合。
在本申请的一些实施例中，阳极层2的材料可以由掺杂或未掺杂的金属氧化物组成，如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、铟锡锌氧化物(ITZO)、ICO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2或铝掺杂氧化锌(AZO)等；或者除上述金属氧化物以外，其可由包括镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)或碳纳米管(CNT)的金属材料组成。
在本申请的一些实施例中，阳极层2的厚度可以为20～200nm，也可以为30～180nm，还可以为50～150nm。
在本申请的一些实施例中，空穴注入层3包括聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、4,4',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷(TAPC)、掺杂有四氟-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)的4,4',4”-三(二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、p-掺杂酞菁(例如，F4-TCNQ-掺杂的锌酞菁(ZnPc))、F4-TCNQ掺杂的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4″-二胺(α-NPD)、六氮杂苯并菲-己腈(HAT-CN)等。
在本申请的一些实施例中，空穴注入层3的厚度可以为20～200nm，也可以为30～180nm，还可以为50～150nm。
在本申请的一些实施例中，空穴传输层4包括芳基胺，例如4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯(CBP)、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-螺(螺-TPD)、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺(DNTPD)、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、三(3-甲基苯基苯基氨基)-三苯胺(m-MTDATA)、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)和聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(聚-TPD)；聚苯胺；聚吡咯；聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物，例如聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MOMO-PPV)；铜酞菁；芳香族叔胺或多核芳香叔胺；4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物；N,N,N',N'-四芳基联苯胺；PEDOT:PSS及其衍生物；聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)及其衍生物；聚甲基丙烯酸酯及其衍生物；聚(9,9-辛基芴)及其衍生物；聚(螺芴)及其衍生物；N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(NPB)；螺NPB；以及它们的组合。
在本申请的一些实施例中，空穴传输层4的厚度可以为30～180nm，也可以为50～150nm，还可以为70～130nm。
在本申请的一些实施例中，量子点层5为II-VI族的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、ZnCdSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe；或III-V族的GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；或IV-VI族的SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe；或者以上任意一种或多种的组合。
在本申请的一些实施例中，量子点层5的厚度可以为30～180nm，也可以为50～150nm，还可以为70～130nm。
在本申请的一些实施例中，阴极层7的材料可以为Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Ag、Au:Mg或Ag:Mg。
在本申请的一些实施例中，阴极层7的厚度可以为40～190nm，也可以为50～180nm，还可以为70～150nm。
具体地，当量子点发光二极管为倒置时，量子点发光二极管由底到顶依次为衬底、阴极层、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极层，电子传输层由上述方法制得。
在本申请的一些实施例中，电子传输层的厚度可以为10～180nm，也可以为30～150nm，还可以为50～100nm。过薄及过厚的膜厚均不利于载流子的注入及传输，因此，电子传输层的厚度需在上述范围内。
其它各层的材料选择和厚度同正置量子点发光二极管，此处不再赘述。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例一、
本实施例的制备底发射量子点发光二极管的方法包括如下步骤：
1)在衬底上沉积阳极层，阳极层的材料为ITO，厚度为90nm；
2)在阳极层上旋涂空穴注入层，空穴注入层的材料为PEDOT：PSS，厚度为40nm；
3)在空穴注入层上旋涂空穴传输层，空穴传输层的材料为TFB，厚度为50nm；
4)在空穴传输层上旋涂量子点层，量子点层的材料为ZnCdSe/ZnSe/ZnS，厚度为20nm；
5)在量子点层上旋涂电子传输层，厚度为80nm；
6)在电子传输层上形成阴极层，阴极层的材料为Ag，厚度为50nm。
步骤5)中的电子传输层的制备方法如下：
S1：将11mmol四甲基氢氧化铵溶于30mL乙醇溶液后，加入0.6g苯醌混合溶解后，配制成第一前驱体溶液；
S2：将10mmol醋酸锌溶于30mL DMSO后，配制成第二前驱体溶液；
S3：将全部第一前驱体溶液缓慢加入快速搅拌的第二前驱体溶液中,继续搅拌反应溶液至其紫外荧光发光明亮稳定，得到反应产物；
S4：将苯醌加入乙醇，配制成质量分数1％左右的苯醌醇溶剂，采用乙酸乙酯对反应溶液进行ZnO沉淀，后用苯醌醇溶剂溶解沉淀后，再使用正己烷对反应产物进行二次沉淀后，再使用苯醌醇溶剂溶解沉淀，配制成一定浓度的改性电子传输材料溶液，根据实际需要，可进行多次清洗，去除掉更多的ZnO的配体，增强其导电性和稳定性；
S5：溶液法成膜后，先进性抽真空处理，去除溶剂和部分稳定剂，然后在0.1％O2含量的干燥气氛中，进行80℃加热处理，最后得到结晶性和稳定性良好的电子传输层。
本实施例制备的量子点发光二极管结构为：ITO阳极/PEDOT:PSS空穴注入层/TFB空穴传输层/QD量子点层/电子传输层/Ag阴极。
实施例二、
本实施例的制备底发射量子点发光二极管的方法包括如下步骤：
1)在衬底上沉积阳极层，阳极层的材料为ITO，厚度为90nm；
2)在阳极层上旋涂空穴注入层，空穴注入层的材料为PEDOT：PSS，厚度为40nm；
3)在空穴注入层上旋涂空穴传输层，空穴传输层的材料为TFB，厚度为50nm；
4)在空穴传输层上旋涂量子点层，量子点层的材料为ZnCdSe/ZnSe/ZnS，厚度为20nm；
5)在量子点层上旋涂电子传输层，厚度为80nm；
6)在电子传输层上形成阴极层，阴极层的材料为Ag，厚度为50nm。
步骤5)中的电子传输层的制备方法如下：
S1：将11mmol四甲基氢氧化铵溶于30mL乙醇溶液后，加入0.8g对苯酚混合溶解后，配制成第一前驱体溶液；
S2：将10mmol醋酸锌溶于30mL DMSO后，配制成第二前驱体溶液；
S3：将全部第一前驱体溶液缓慢加入快速搅拌的第二前驱体溶液中,继续搅拌反应溶液至其紫外荧光发光明亮稳定，得到反应产物；
S4：将对苯酚加入乙醇，配制成质量分数1％左右的对苯酚醇溶剂，采用乙酸乙酯对反应溶液进行ZnO沉淀，后用对苯酚醇溶剂溶解沉淀后，再使用正己烷对反应产物进行二次沉淀后，再使用对苯酚醇溶剂溶解沉淀，配制成一定浓度的改性电子传输材料溶液，根据实际需要，可进行多次清洗，去除掉更多的ZnO的配体，增强其导电性和稳定性；
S5：溶液法成膜后，先进性抽真空处理，去除溶剂和部分稳定剂，然后在1％O2含量的干燥气氛中，进行90℃加热处理，最后得到结晶性和稳定性良好的电子传输层。
本实施例制备的量子点发光二极管结构为：ITO阳极/PEDOT:PSS空穴注入层/TFB空穴传输层/QD量子点层/电子传输层/Ag阴极。
实施例三、
本实施例的制备底发射量子点发光二极管的方法包括如下步骤：
1)在衬底上沉积阳极层，阳极层的材料为ITO，厚度为90nm；
2)在阳极层上旋涂空穴注入层，空穴注入层的材料为PEDOT：PSS，厚度为40nm；
3)在空穴注入层上旋涂空穴传输层，空穴传输层的材料为TFB，厚度为50nm；
4)在空穴传输层上旋涂量子点层，量子点层的材料为ZnCdSe/ZnSe/ZnS，厚度为20nm；
5)在量子点层上旋涂电子传输层，厚度为80nm；
6)在电子传输层上形成阴极层，阴极层的材料为Ag，厚度为50nm。
步骤5)中的电子传输层的制备方法如下：
S1：将11mmol四甲基氢氧化铵溶于30mL乙醇溶液后，加入0.5g苯二胺混合溶解后，配制成第一前驱体溶液；
S2：将10mmol醋酸锌溶于30mL DMSO后，配制成第二前驱体溶液；
S3：将全部第一前驱体溶液缓慢加入快速搅拌的第二前驱体溶液中,继续搅拌反应溶液至其紫外荧光发光明亮稳定，得到反应产物；
S4：将对苯酚加入乙醇，配制成质量分数1％左右的苯二胺醇溶剂，采用乙酸乙酯对反应溶液进行ZnO沉淀，后用苯二胺醇溶剂溶解沉淀后，再使用正己烷对反应产物进行二次沉淀后，再使用苯二胺醇溶剂溶解沉淀，配制成一定浓度的改性电子传输材料溶液，根据实际需要，可进行多次清洗，去除掉更多的ZnO的配体，增强其导电性和稳定性；
S5：溶液法成膜后，先进性抽真空处理，去除溶剂和部分稳定剂，然后在20％O2含量的干燥气氛中，进行120℃加热处理，最后得到结晶性和稳定性良好的电子传输层。
本实施例制备的量子点发光二极管结构为：ITO阳极/PEDOT:PSS空穴注入层/TFB空穴传输层/QD量子点层/电子传输层/Ag阴极。
对比例一～四的量子点发光二极管的制备方法同实施例，区别在于：对比例一的电子传输层材料为ZnO，且存储条件为-15℃；对比例二的电子传输层材料为ZnO；对比例三的电子传输材料为乙醇胺作配体的ZnO，对比例四的电子传输材料为聚乙烯吡咯烷酮作配体的ZnO。
对实施例和对比例所制得的量子点发光二极管进行性能测试，得到的结果如表1所示。测试方法如下：
(1)EQE为器件的外量子效率，采用积分球测试。
(2)寿命测试采用恒流法，在恒定50mA/cm2电流驱动下，采用硅光系统测试器件亮度变化，记录器件亮度从最高点开始，衰减到最高亮度95％的时间LT95，再通过经验公式外推器件1000nit LT95寿命。此方法便于不同亮度水平器件的寿命比较，在实际光电器件中有着广泛的应用。
1000nit LT95＝(LMax/1000)1.7×LT95
表1
| ZnO配体 | 存储条件 | 存储天数 | EQE(％) | LT95_1000nit(hrs) | |
| 对比例一 | 无 | -15℃ | 15天 | 10.4 | 36 |
| 对比例二 | 无 | 室温 | 15天 | 4.3 | 5.1 |
| 对比例三 | 乙醇胺 | 室温 | 15天 | 9.2 | 13 |
| 对比例四 | 聚乙烯吡咯烷酮 | 室温 | 15天 | 9 | 28 |
| 实施例一 | 苯醌 | 室温 | 15天 | 11.4 | 42 |
| 实施例二 | 对苯酚 | 室温 | 15天 | 10 | 30.2 |
| 实施例三 | 苯二胺 | 室温 | 15天 | 10.2 | 38 |
由上述结果至少可以得到以下结论：
(1)对比例二相对对比例一，其外量子点效率和寿命显著下降，对比例一为存储在-15℃下15天的量子点发光二极管，而对比例二为室温存储15天的量子点发光二极管，通过对比例一与对比例二的结果可知，无添加配体的ZnO在室温下很难正常保存，长时间放置容易团聚影响成膜性能，从而严重影响器件性能。
(2)对比例三和对比例四相对对比例二，外量子点效率和寿命增加，对比例三和对比例四为采用乙醇胺和聚乙烯吡咯烷酮作为配体的电子传输材料，对比例二为采用ZnO作为电子传输材料，由表中结果可知，通过添加配体可以提高ZnO在室温下存放的稳定性。
(3)实施例一～三相对对比例二～四，外量子点效率和寿命显著提升，实施例一～三为采用本申请的方法制备的量子点发光二极管，由表中数据可知，一般配体的加入最终会残留在ZnO膜层内，影响ZnO的导电性和电场下的稳定性，从而影响器件性能，本申请提供的溶液可以在室温下很好的保存，同时制备成电子传输层后配体可以基本去除，保证了器件的性能。
本申请通过在氧化锌的合成和清洗中添加阻聚剂，阻聚剂在电子传输层退火后易被去除，提高了电子传输层的导电性和稳定性，提升了量子点发光二极管的器件性能。
以上对本申请提供的一种氧化锌溶液及制备方法和量子点发光二极管进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (18)
1.一种溶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将碱溶于第一溶剂，加入阻聚剂，配置成第一前驱体溶液；将锌盐溶于第二溶剂，配置成第二前驱体溶液；将所述第一前驱体溶液加入所述第二前驱体溶液，得到反应产物。
2.根据权利要求1所述的溶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对所述反应产物进行提纯。
3.根据权利要求2所述的溶液的制备方法，其特征在于，所述提纯的步骤包括：将阻聚剂加入乙醇，得到阻聚剂醇溶剂；采用乙酸乙酯对所述反应产物进行沉淀并溶于所述阻聚剂醇溶剂；采用正己烷对所述反应产物进行沉淀并溶于所述阻聚剂醇溶剂。
4.根据权利要求1所述的溶液的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为具有2～8个碳原子的有机分子，所述阻聚剂具有至少一个给电子基团，所述给电子基团包括烷基、芳香基、羟基或氨基中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的溶液的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括被取代基取代或未被所述取代基取代的苯，所述取代基选自＝O、-OH、-CHO、-NH2、-CH2NH2中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的溶液的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯醌、对苯酚、对苯二甲醛、苯二胺或对苯二甲胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的溶液的制备方法，其特征在于，在一个大气压时，所述阻聚剂的沸点为80～120℃；和/或，以所述第一前驱体溶液和所述第二前驱体溶液的总质量计，所述阻聚剂的质量百分比含量为0.1wt％～5wt％；和/或，所述第一溶剂和/或所述第二溶剂包括乙醇或二甲基亚砜中的至少一种。
8.一种氧化锌溶液，其特征在于，包括氧化锌纳米颗粒和阻聚剂，所述氧化锌纳米颗粒和所述阻聚剂通过配位键相连。
9.根据权利要求8所述的氧化锌溶液，其特征在于，所述配位键的中心原子为锌，配体为所述阻聚剂的给电子基团。
10.根据权利要求8所述的氧化锌溶液，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯醌、对苯酚、对苯二甲醛、苯二胺或对苯二甲胺中的一种或多种；和/或，所述阻聚剂和所述氧化锌纳米颗粒的质量百分比为0.001％～1％；和/或，所述氧化锌纳米颗粒的粒径范围为2～10nm。
11.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括：
提供半器件，在所述半器件上沉积如权利要求8～10中任一项所述的氧化锌溶液或如权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的溶液，将所述溶液成膜后，退火得到电子传输层。
12.根据权利要求11所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述退火的步骤包括：在真空条件下去除溶剂，在氧气环境下加热。
13.根据权利要求12所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述氧气的含量为0.1％～20％，和/或，所述加热的温度为80～120℃。
14.根据权利要求11所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述半器件为正置器件，所述半器件包括阳极层和量子点发光层，所述量子点发光二极管的制备方法还包括在所述电子传输层上形成阴极层；或者，所述半器件为倒置器件，所述半器件包括阴极层，所述量子点发光二极管的制备方法还包括在所述电子传输层上依次形成层叠的量子点发光层和阳极层。
15.一种如权利要求11～14中任一项所述的制备方法制得的量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括层叠设置的阳极层、量子点发光层、电子传输层及阴极层。
16.根据权利要求15所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括空穴注入层或空穴传输层中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10～180nm。
18.根据权利要求15所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述阳极层的材料包括ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO2、In2O3、Cd:ZnO、F:SnO2、In:SnO2、Ga:SnO2、AZO、Ni、Pt、Au、Ag、Ir或碳纳米管中的一种或多种；和/或，所述量子点发光层的量子点材料包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、ZnCdSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe或SnPbSTe中的一种或多种；和/或，所述阴极层的材料包括Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF2/Al、CsF/Al、CaCO3/Al、BaF2/Ca/Al、Al、Mg、Ag、Au:Mg或Ag:Mg中的至少一种。
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