CN115893441B - 一种硼酸铝纳米棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种硼酸铝纳米棒的制备方法。本发明先将含硼化合物、含氮化合物和水混合，进行水浴加热，含硼化合物与含氮化合物发生配位反应，然后通过分子间氢键结合形成硼氮复合物溶液，然后加入铝源，在降温过程中氮铝复合物逐步析出，一方面可以增加溶液粘度，减少铝源的分层和受自身重力发生的沉降，同时起到模板作用，将铝源均匀包裹，形成成分均匀的硼氮铝复合物，为避免在干燥过程中硼氮铝复合物可能发生成分偏析，再通过球磨处理使硼氮铝复合物中成分混合均匀，然后通过焙烧，得到硼酸铝纳米棒，制备方法简单，不需要进行后处理，也不需要使用助熔剂，降低成本的同时避免引入杂质元素，可以用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种硼酸铝纳米棒的制备方法。
背景技术
硼酸盐是陶瓷、釉料、玻璃等行业中最重要的化工原料，在光学、力学、添加剂等领域具有广泛的应用前景。硼酸铝晶须具有高强、耐磨、耐热、防腐、绝缘、导电、减振、阻燃、吸波和中子吸收等特殊性能，是一种新型的高分子、金属和陶瓷的增强材料，同非氧化物晶须相比，硼酸铝晶须具有很高的性价比，且能在更高的温度和氧化条件下使用，可用于航空航天、汽车制造、建材、军工、石油化工和核电等领域。与硼酸铝晶须相比，硼酸铝一维纳米材料(如纳米线、纳米棒)由于尺寸更小，缺陷更多，从而拥有更加优异的物理化学性能。
陈爱民等以仲丁醇铝为铝源，葡萄糖作为模板剂，采用溶胶凝胶法在750℃制备了硼酸铝纳米棒；顾培等以仲丁醇铝为铝源，硼酸为硼源，表面活性剂CTAB为辅助剂制备了硼酸铝纳米棒。但是铝醇盐价格比较昂贵，反应还挥发出有机气体对健康有害，同时溶胶凝胶过程周期较长，难以实现规模化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硼酸铝纳米棒的制备方法，该方法可以简单、批量制备形貌均匀的硼酸铝纳米棒，且不会产生有机气体对健康产生危害。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种硼酸铝纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
将含硼化合物、含氮化合物和水第一混合后，进行水浴加热，得到硼氮复合物溶液；
将所述硼氮复合物溶液趁热和铝源第二混合后，依次进行降温、干燥和球磨，得到硼氮铝复合物前驱体；
将所述氮铝复合物前驱体进行焙烧，得到硼酸铝纳米棒。
优选的，所述含硼化合物包括焦硼酸钾、硼酸和四硼酸钠中的一种或几种。
优选的，所述含氮化合物包括三聚氰胺、三聚硫氰酸、二氰二胺、尿素和六亚甲基四胺中的一种或几种。
优选的，所述铝源包括铝粉、铝溶胶和铝化合物中的一种或几种。
优选的，所述含硼化合物和所述含氮化合物的质量比为1～5:1～5。
优选的，所述含硼化合物中硼和所述铝源中铝的摩尔比为1:1.5～4.5。
优选的，所述焙烧的温度为850～1200℃，保温时间为1～3h。
优选的，升温至所述焙烧的温度的升温速率为5～10℃/min。
优选的，所述水浴加热的温度为75～100℃。
优选的，所述球磨的时间为0.5～3h。
本发明提供了一种硼酸铝纳米棒的制备方法，包括以下步骤：将含硼化合物、含氮化合物和水第一混合后，进行水浴加热，得到硼氮复合物溶液；将所述硼氮复合物溶液趁热和铝源第二混合后，依次进行降温、干燥和球磨，得到硼氮铝复合物前驱体；将所述氮铝复合物前驱体进行焙烧，得到硼酸铝纳米棒。本发明先将含硼化合物、含氮化合物和水混合，进行水浴加热，含硼化合物中硼原子为缺电子原子，容易与其他能给出电子的原子形成配合物，而含氮化合物中的N原子有一个孤电子对，所以，含硼化合物与含氮化合物发生配位反应，然后通过分子间氢键结合形成硼氮复合物溶液，然后加入铝源，在降温过程中氮铝复合物逐步析出，一方面可以增加溶液粘度，减少铝源的分层和受自身重力发生的沉降，同时起到模板作用，将铝源均匀包裹，形成成分均匀的硼氮铝复合物，在干燥过程中硼氮铝复合物发生成分偏析，再通过球磨处理使硼氮铝复合物中成分混合均匀，然后通过焙烧，得到硼酸铝纳米棒。
此外，本发明提供的硼酸铝纳米棒的制备方法只需简单地混料和高温焙烧即可获得形貌均匀的硼酸铝纳米棒，其制备方法简单，不需要进行复杂的后处理，也不需要使用助熔剂，降低成本的同时避免引入杂质元素，而且本发明后中反应条件绿色温和可控、原料来源广泛、能耗小、成本低廉，且对环境友好，不会产生有机气体对健康产生危害，便于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例制备硼酸铝纳米棒的方法流程图；
图2为本发明实施例1得到的硼酸铝纳米棒的XRD图；
图3为本发明实施例1得到的硼酸铝纳米棒在50μm尺寸下的SEM图；
图4为本发明实施例1得到的硼酸铝纳米棒在2μm尺寸下的SEM图；
图5为本发明实施例1得到的硼酸铝纳米棒的EDS图；
图6为本发明实施例4得到的硼酸铝纳米棒的XRD图；
图7为本发明实施例4得到的硼酸铝纳米棒在5μm尺寸下的SEM图；
图8为本发明实施例4得到的硼酸铝纳米棒在1μm尺寸下的SEM图；
图9为本发明实施例4得到的硼酸铝纳米棒的EDS图。
具体实施方式
本发明提供了一种硼酸铝纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
将含硼化合物、含氮化合物和水第一混合后，进行水浴加热，得到硼氮复合物溶液；
将所述硼氮复合物溶液趁热和铝源第二混合后，依次进行降温、干燥和球磨，得到硼氮铝复合物前驱体；
将所述氮铝复合物前驱体进行焙烧，得到硼酸铝纳米棒。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将含硼化合物、含氮化合物和水第一混合后，进行水浴加热，得到硼氮复合物溶液。
在本发明中，所述含硼化合物优选包括焦硼酸钾、硼酸和四硼酸钠中的一种或几种，更优选为硼酸。当含硼化合物为上述几种时，本发明对不同种类含硼化合物的配比没有特殊限定，任意配比即可。
在本发明中，所述含氮化合物优选包括三聚氰胺、三聚硫氰酸、二氰二胺、尿素和六亚甲基四胺中的一种或几种，更优选为三聚氰胺。当含氮化合物为上述几种时，本发明对不同种类含氮化合物的配比没有特殊限定，任意配比即可。
在本发明中，所述含硼化合物和所述含氮化合物的质量比优选为1～5:1～5，更优选为4:3；所述含硼化合物和水的质量比优选为1～5:90～98，更优选为4:93。
在本发明中，所述第一混合的过程优选为将含硼化合物和含氮化合物溶于水中。
在本发明中，所述水浴加热的温度优选为75～100℃，更优选为80～90℃；本发明优选水浴加热至所述硼氮复合物溶液成澄清状态。
本发明先将含硼化合物、含氮化合物和水混合，进行水浴加热，含硼化合物中硼原子为缺电子原子，容易与其他能给出电子的原子形成配合物，而含氮化合物中的N原子有一个孤电子对，所以，含硼化合物与含氮化合物发生配位反应，然后通过分子间氢键结合形成硼氮复合物溶液。
当含硼化合物为硼酸，含氮化合物为三聚氰胺时，硼酸分子中硼原子为缺电子原子，容易与其他能给出电子的原子形成配合物，而三聚氰胺的N原子有一个孤电子对，所以，硼酸与三聚氰胺发生配位反应，然后通过分子间氢键结合形成三聚氰胺硼酸盐。硼酸与三聚氰胺在热水浴条件下反应形成三聚氰胺硼酸盐的反应机理如下所示：
得到所述硼氮复合物溶液后，本发明优选将所述硼氮复合物溶液趁热和铝源第二混合后，进行降温，得到硼氮复合物混合料液。
在本发明中，所述铝源优选包括铝粉、铝溶胶和铝化合物中的一种或几种，更优选为铝粉或铝化合物；所述铝化合物优选包括α-Al2O3、γ-Al2O3、氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种，更优选为氢氧化铝。当铝源为上述几种时，本发明对不同种类铝源的配比没有特殊限定，任意配比即可。
在本发明中，所述含硼化合物中硼和所述铝源中铝的摩尔比优选为1:1.5～4.5，更优选为1:2～3。
在本发明中，所述将所述硼氮复合物溶液趁热和铝源第二混合的过程优选为趁热在所述硼氮复合物溶液中加入铝源。
在本发明中，所述降温优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为500～2000rpm，更优选为1500rpm；所述搅拌的时间优选为10～60min，更优选为20～30min。
在降温过程中氮铝复合物逐步析出，一方面可以增加溶液粘度，减少铝源的分层和受自身重力发生的沉降，同时起到模板作用，将铝源均匀包裹，形成成分均匀的硼氮铝复合物。
得到所述硼氮复合物混合料液后，本发明将所述硼氮复合物混合料液进行干燥，得到硼氮铝复合物。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，时间优选为1～5h，更优选为2～3h。
得到所述硼氮铝复合物后，本发明优选将所述硼氮铝复合物进行球磨。
在本发明中，所述球磨的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h；所述球磨的设备优选为球磨机；所述球磨所用研磨球和硼氮铝复合物的质量比优选为1～3:1，更优选为2:1。
所述球磨后，本发明优选对所述球磨后硼氮铝复合物进行筛分，得到硼氮铝复合物前驱体。
在本发明中，所述筛分所用筛子的目数优选为60～100目，更优选为80目。
在干燥过程中硼氮铝复合物可能发生成分偏析，本发明通过球磨处理使硼氮铝复合物中成分混合均匀，得到硼氮铝复合物前驱体。
得到所述硼氮铝复合物前驱体后，本发明将所述硼氮铝复合物前驱体进行焙烧，得到硼酸铝纳米棒。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为850～1200℃，更优选为900～1000℃，保温时间优选为1～3h，更优选为2h；升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为3～10℃/min，更优选为5℃/min；所述焙烧的设备优选为马弗炉。
在焙烧过程中，硼氮铝复合物前驱体中的碳、氮、氧等成分挥发，形成硼酸铝纳米棒。
图1为本发明实施例制备硼酸铝纳米棒的方法流程图。由图1所示，本发明将含硼化合物和含氮化合物溶于去离子水中，在水浴条件下得到澄清溶液，然后加入铝源，依次进行降温、干燥、球磨和焙烧，得到硼酸铝纳米棒。
本发明提供的硼酸铝纳米棒的制备方法只需简单地混料和高温焙烧即可获得形貌均匀的硼酸铝纳米棒，其制备方法简单，不需要进行复杂的后处理，也不需要使用助熔剂，降低成本的同时避免引入杂质元素，而且本发明后中反应条件绿色温和可控、原料来源广泛、能耗小、成本低廉，且对环境友好，便于大规模生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将2份硼酸和1.5份三聚氰胺溶于96.5份去离子水中，在100℃水浴加热至溶液澄清，得到硼氮复合物混合溶液，然后在所述硼氮复合物混合溶液按照Al:B摩尔比2:1的比例加入α-Al2O3，以1500rpm搅拌30min后，得到硼氮铝复合物混合料液，将所述硼氮铝复合物混合料液在100℃干燥3h除水，得到硼氮铝复合物；将所述硼氮铝复合物放入球磨机中，控制研磨球与硼氮铝复合物的质量比为3:1，球磨处理1h后过80目筛，得到粉状硼氮铝复合物前驱体，将其装入马弗炉中按照5℃/min的速度升温至1000℃，保温2h，降温冷却至室温后取出，得到硼酸铝纳米棒。
实施例2
与实施例1的区别在于，所述铝源中铝和含硼化合物中硼的摩尔比为2.5:1，其余内容与实施例1一致。
实施例3
与实施例1的区别在于，所述铝源中铝和含硼化合物中硼的摩尔比为3:1，其余内容与实施例1一致。
实施例4
与实施例1的区别在于，所述铝源为氢氧化铝，其余内容与实施例1一致。
实施例5
与实施例2的区别在于，所述铝源为六水合氯化铝，其余内容与实施例2一致。
实施例6
与实施例3的区别在于，所述铝源为六水合氯化铝，其余内容与实施例3一致。
实施例7
与实施例1的区别在于，所述铝源为六水合氯化铝，其余内容与实施例1一致。
实施例8
与实施例1的区别在于，所述铝源为异丙醇铝，其余内容与实施例1一致。
实施例9
与实施例1的区别在于，所述铝源为硫酸铝，其余内容与实施例1一致。
实施例10
与实施例1的区别在于，所述铝源为铝溶胶，其余内容与实施例1一致。
实施例11
与实施例4的区别在于，所述焙烧温度为850℃，其余内容与实施例4一致。
实施例12
与实施例4的区别在于，所述焙烧温度为900℃，其余内容与实施例4一致。
实施例13
与实施例4的区别在于，所述焙烧温度为1100℃，其余内容与实施例4一致。
实施例14
与实施例4的区别在于，所述焙烧温度为1200℃，其余内容与实施例4一致。
实施例15
与实施例4的区别在于，所述三聚氰胺为2份，去离子水为96份，其余内容与实施例4一致。
实施例16
与实施例4的区别在于，所述三聚氰胺为2.5份，去离子水为95.5份，其余内容与实施例4一致。
实施例17
与实施例4的区别在于，所述三聚氰胺为3份，去离子水为95份，其余内容与实施例4一致。
实施例18
将2份硼酸和1.5份三聚氰胺溶于96.5份去离子水中，在100℃水浴加热至溶液澄清，得到硼氮复合物混合溶液，然后在所述硼氮复合物混合溶液按照Al:B摩尔比2:1的比例加入铝粉，以1500rpm搅拌30min后，得到硼氮铝复合物混合料液，将所述硼氮铝复合物混合料液在100℃干燥3h除水，得到硼氮铝复合物；将所述硼氮铝复合物放入球磨机中，控制研磨球与硼氮铝复合物的质量比为3:1，球磨处理1h后过80目筛，得到粉状硼氮铝复合物前驱体，将其装入马弗炉中按照5℃/min的速度升温至1200℃，保温2h，降温冷却至室温后取出，得到硼酸铝粉体。
实施例19
将2份硼酸和1.5份尿素溶于96.5份去离子水中，在100℃水浴加热至溶液澄清，得到硼氮复合物混合溶液，然后在所述硼氮复合物混合溶液按照Al:B摩尔比2:1的比例加入氢氧化铝粉，以1500rpm搅拌30min后，得到硼氮铝复合物混合料液，将所述硼氮铝复合物混合料液在100℃干燥3h除水，得到硼氮铝复合物；将所述硼氮铝复合物放入球磨机中，控制研磨球与硼氮铝复合物的质量比为3:1，球磨处理1h后过80目筛，得到粉状硼氮铝复合物前驱体，将其装入马弗炉中按照5℃/min的速度升温至1200℃，保温2h，降温冷却至室温后取出，得到硼酸铝粉体。
对比例1
将六水合氯化铝和硼酸以Al:B摩尔比2:1的比例溶于去离子水中，搅拌30min充分溶解后取出在100℃干燥3h除水后放入球磨机中，控制研磨球与物料的质量比为3:1，球磨处理1h后过80目筛，得到粉状前驱体，将其装入马弗炉中按照5℃/min的速度升温至1200℃，保温2h，降温冷却至室温后取出，得到硼酸铝粉体。
对比例2
将氢氧化铝和硼酸以Al:B摩尔比2:1的比例放入球磨机中，控制研磨球与物料的质量比为3:1，球磨处理3h后过80目筛，得到粉状前驱体，将其装入马弗炉中按照5℃/min的速度升温至1200℃，保温2h，降温冷却至室温后取出，得到硼酸铝粉体。
性能测试
(1)采用X射线衍射仪对实施例1得到的硼酸铝纳米棒进行物相表征，结果如图2所示。
由图2可知，当以氧化铝为铝源时，1000℃保温2h所合成的物质为硼酸铝，其对应的物质卡片号ICCD:00-032-003。并且XRD表征结果表明，其衍射图谱中未观察到明显杂峰，所合成的硼酸铝纯度较高。
(2)采用扫描电子显微镜对实施例1得到的硼酸铝纳米棒在50μm和2μm尺寸下的微观形貌进行表征，结果分别如图3和4所示，并在图4中选择一点1进行点扫描能谱表征，结果如图5所示。
由图3可知，所合成的硼酸铝在50μm的放大标尺下，呈球状，并且能够观察到该球状结构是由无数的棒状结构组合而成。对其进一步放大观察，当放大标尺为2μm时，由图4可知，其棒状结构更加清晰，尺寸约为300～800nm。由图5可知，硼酸铝纳米棒主要由铝、氧、硼和金元素组成，其中金元素来自扫描电镜样品制备时喷金。
(3)采用X射线衍射仪对实施例4得到的硼酸铝纳米棒进行物相表征，结果如图6所示。
由图6可知，当以氢氧化铝为铝源时，1000℃保温2h所合成的物质为硼酸铝，其对应的物质卡片号ICCD:00-032-003。并且XRD表征结果表明，其衍射图谱中未观察到明显杂峰，所合成的硼酸铝纯度较高。
(4)采用扫描电子显微镜对实施例4得到的硼酸铝纳米棒在5μm和1μm尺寸下的微观形貌进行表征，结果分别如图7和8所示，并在图8中选择一点2进行点扫描能谱表征，结果如图9所示。
由图7和图8可知，所合成的硼酸铝为短棒状结构，其直径约为100～300nm，长度约为500nm～5μm。由如图9所示，硼酸铝纳米棒主要由铝、氧、硼和金元素组成，其中金元素来自扫描电镜样品制备时喷金。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (8)
1.一种硼酸铝纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含硼化合物、含氮化合物和水第一混合后，进行水浴加热，得到硼氮复合物溶液；
将所述硼氮复合物溶液趁热和铝源第二混合后，依次进行降温、干燥和球磨，得到硼氮铝复合物前驱体；
将所述氮铝复合物前驱体进行焙烧，得到硼酸铝纳米棒；
所述含硼化合物包括焦硼酸钾、硼酸和四硼酸钠中的一种或几种；
所述含氮化合物包括三聚氰胺、三聚硫氰酸、二氰二胺、尿素和六亚甲基四胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括铝粉、铝溶胶、α-Al2O3、γ-Al2O3、氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物和所述含氮化合物的质量比为1~5:1~5。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物中硼和所述铝源中铝的摩尔比为1:1.5~4.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为850~1200℃，保温时间为1~3h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，升温至所述焙烧的温度的升温速率为5~10℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水浴加热的温度为75~100℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为0.5~3h。
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