CN115885026A - 粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物 - Google Patents

粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供粘度指数改进效果优异、能够得到消泡性和消泡性的持续性优异的润滑油组合物的粘度指数改进剂组合物。本发明涉及粘度指数改进剂组合物等，其含有以下述通式(1)所示的单体(a)作为必要单体的(共)聚合物(A)、碳原子数18～40的链状脂肪族醇(B)和基础油。[R1为氢原子或甲基；‑X1‑为‑O‑或‑NH‑所表示的基团；R2为碳原子数2～4的亚烷基；R3和R4各自独立地为碳原子数8～24的直链或支链烷基；p为0～20的整数，p为2以上的情况下，R2可以相同，也可以不同。][化1]

Description

粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物
技术领域
本发明涉及粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物。
背景技术
近年来，作为提高省油耗性的手段，实行了使润滑油低粘度化来降低粘性阻力的方法。但是，将润滑油低粘度化时，可能会产生漏油、烧瓦等各种问题。
因此，作为改善省油耗性的手段，有使用粘度指数改进剂的方法。若粘度指数高，则低温下的润滑油的粘性阻力降低，带来省油耗性的提高。因此广泛实行了在润滑油中添加粘度指数改进剂来改善粘度的温度依赖性的方法。作为这样的粘度指数改进剂，已知有甲基丙烯酸酯共聚物(专利文献1～4)、烯烃共聚物(专利文献5)和大单体共聚物(专利文献6)等。
另外，通过像这样以提高省油耗性为目的进行润滑油的低粘度化会增高对润滑油的负荷。其结果，气穴现象等发泡增大，产生润滑不良、机械损失、噪音增加等问题。由此可能会失去由润滑油的低粘度化所带来的省油耗性提高效果，对环境的负荷也可能增大。针对该问题，使用聚硅氧烷系消泡剂(专利文献7)是众所公知的。
但是，上述的润滑油组合物存在粘度指数改进效果仍不充分的问题。另外，聚硅氧烷系消泡剂的消泡性仍不够充分，并且聚硅氧烷系的消泡剂的剪切稳定性差，因此存在难以长期维持消泡性能的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2732187号公报
专利文献2：日本专利第2941392号公报
专利文献3：日本特开平7-62372号公报
专利文献4：日本特开2004-307551号公报
专利文献5：日本专利第4283120号公报
专利文献6：日本专利第5376946号公报
专利文献7：日本专利第4220599号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供粘度指数改进效果优异、能够得到消泡性和消泡性的持续性优异的润滑油组合物的粘度指数改进剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了研究，结果实现了本发明。
即，本发明涉及：一种粘度指数改进剂组合物，其含有以下述通式(1)所示的单体(a)作为必要单体的(共)聚合物(A)、碳原子数18～40的链状脂肪族醇(B)以及基础油；一种润滑油组合物，其含有该粘度指数改进剂组合物、以及选自由清洁剂、分散剂、抗氧化剂、油性提高剂、流点降低剂、摩擦磨耗调整剂、极压剂、抗乳化剂、金属钝化剂和防腐蚀剂组成的组中的至少一种添加剂而成。
[化1]
Figure BDA0004082875890000021
[R1为氢原子或甲基；-X1-为-O-或-NH-所表示的基团；R2为碳原子数2～4的亚烷基；R3和R4各自独立地为碳原子数8～24的直链或支链烷基；p为0～20的整数，p为2以上的情况下，R2可以相同，也可以不同。]
发明的效果
根据本发明，能够提供粘度指数改进效果优异、能够得到消泡性和消泡性的持续性优异的润滑油组合物的粘度指数改进剂组合物。
需要说明的是，本发明中，消泡性的持续性是指在实际使用时即使长时间运转后也能够维持消泡性。
具体实施方式
本发明的粘度指数改进剂组合物含有以下述通式(1)所示的单体(a)作为必要单体的(共)聚合物(A)、碳原子数18～40的链状脂肪族醇(B)以及基础油。
[化2]
Figure BDA0004082875890000031
[R1为氢原子或甲基；-X1-为-O-或-NH-所表示的基团；R2为碳原子数2～4的亚烷基；R3和R4各自独立地为碳原子数8～24的直链或支链烷基；p为0～20的整数，p为2以上的情况下，R2可以相同，也可以不同。]
需要说明的是，本发明中，“(共)聚合物”是指“均聚物和/或共聚物”。
本发明中，作为(共)聚合物(A)的必要构成单体的单体(a)由上述通式(1)所表示。
通式(1)中的R1为氢原子或甲基。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为甲基。
通式(1)中的-X1-为-O-或-NH-所表示的基团。
通式(1)中的R2为碳原子数2～4的亚烷基。作为碳原子数2～4的亚烷基，可以举出亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、以及1,2-亚丁基、1,3-亚丁基或1,4-亚丁基等。这些之中，从粘度指数改进的方面出发，优选为亚乙基。
p为环氧烷的加成摩尔数，为0～20的整数，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为0～4的整数、进一步优选为0～2的整数。p为2以上的情况下，R2可以相同也可以不同，(R2O)p部分可以为无规结合也可以为嵌段结合。
R3和R4各自独立地为碳原子数8～24的直链或支链烷基。作为碳原子数8～24的直链或支链烷基，可以举出直链烷基{正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基和正二十四烷基等}、支链烷基{异辛基、2-乙基己基、异壬基、3,5,5-三甲基己基、2,4,6-三甲基庚基、2-甲基壬基、异癸基、2-乙基壬基、异十一烷基、异十二烷基、2-乙基十二烷基、2-乙基十三烷基、2-甲基十四烷基、异十六烷基、2-辛基壬基、2-己基十一烷基、2-乙基十五烷基、2-(3-甲基己基)-7-甲基壬基、异十八烷基、1-己基十三烷基、2-乙基十七烷基、异二十烷基、1-辛基十五烷基和2-癸基十四烷基等}等。这些之中，从粘度指数改进效果和剪切稳定性的方面出发，优选碳原子数8～20的直链或支链烷基，进一步优选碳原子数10～18的直链或支链烷基。
从粘度指数改进效果的方面出发，R3和R4的合计碳原子数优选为16～40、进一步优选为20～38、特别优选为22～34。
作为R3和R4的碳原子数的组合，从粘度指数改进效果的方面出发，优选满足R4的碳原子数＝R3的碳原子数+2的关系。
作为单体(a)，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸2-正辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正辛基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十四烷基十八烷基酯以及(甲基)丙烯酸2-正十六烷基二十烷基酯等。
单体(a)可以使用1种，也可以合用2种以上。
作为单体(a)，从粘度指数改进效果的方面出发，优选(甲基)丙烯酸2-正辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十四烷基十八烷基酯以及(甲基)丙烯酸2-正十六烷基二十烷基酯。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
本发明中，从粘度指数改进效果的方面出发，(共)聚合物(A)进一步优选为以具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)(以下也称为单体(b))作为构成单体的共聚物。
作为具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯以及(甲基)丙烯酸正丁酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯(b)中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
单体(b)可以使用1种，也可以合用2种以上。
本发明中，(共)聚合物(A)可以为进一步包含选自由单体(a)以外的具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)(以下也称为单体(c))、单体(a)以外的含氮原子的单体(d)、含羟基的单体(e)、含磷原子的单体(f)、含芳香环的乙烯基单体(g)、具有2个以上的不饱和基团的单体(h)、乙烯基化合物(i)(以下也称为单体(i))、含环氧基的单体(j)、含卤元素的单体(k)和不饱和多元羧酸的酯(l)(以下也称为单体(l))组成的组中的至少一种单体作为构成单体的共聚物。
在具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)中，作为碳原子数8～18的烷基，可以举出直链烷基{正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基等}、支链烷基{异辛基、2-乙基己基、异壬基、3,5,5-三甲基己基、2,4,6-三甲基庚基、2-甲基壬基、异癸基、2-乙基壬基、异十一烷基、异十二烷基、2-乙基十二烷基、2-乙基十三烷基和2-甲基十四烷基等}等。
作为具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、((甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯和(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等。
单体(c)之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选具有碳原子数10～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选具有碳原子数10～18的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选具有碳原子数10～16的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
单体(c)可以使用1种，也可以合用2种以上。
作为含氮原子的单体(d)，可以举出除单体(a)以外的下述单体(d1)～(d4)。
含酰胺基的单体(d1)：
可以举出(甲基)丙烯酰胺、单烷基(甲基)丙烯酰胺[在氮原子上键合有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酰胺；例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、以及N-正丁基(甲基)丙烯酰胺或异丁基(甲基)丙烯酰胺等]、N-(N’-单烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺[具有在氮原子上键合有1个碳原子数1～4的烷基的氨基烷基(碳原子数2～6)的(甲基)丙烯酰胺；例如N-(N’-甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’-乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’-异丙基氨基正丁基)(甲基)丙烯酰胺和N-(N’-正丁基或异丁基氨基正丁基)(甲基)丙烯酰胺等]、二烷基(甲基)丙烯酰胺[在氮原子上键合有2个碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酰胺；例如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺等]、N-(N’,N’-二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺[具有在氨基烷基的氮原子上键合有2个碳原子数1～4的烷基的氨基烷基(碳原子数2～6)的(甲基)丙烯酰胺；例如N-(N’,N’-二甲氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺和N-(N’,N’-二正丁基氨基丁基)(甲基)丙烯酰胺等]；N-乙烯基羧酰胺[N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基羟基乙酰胺等]等。
含硝基的单体(d2)：
可以举出4-硝基苯乙烯等。
含伯氨基～叔氨基的单体(d3)：
可以举出含伯氨基的单体{碳原子数3～6的烯基胺[(甲基)烯丙基胺和巴豆基胺等]、(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数2～6)酯[(甲基)丙烯酸氨基乙酯等]}；含仲氨基的单体{(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯[具有在氮原子上键合有1个碳原子数1～6的烷基的氨基烷基(碳原子数2～6)的(甲基)丙烯酸酯；例如(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等]、碳原子数6～12的二烯基胺[二(甲基)烯丙基胺等]}；含叔氨基的单体{(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯[具有在氮原子上键合有2个碳原子数1～6的烷基的氨基烷基(碳原子数2～6)的(甲基)丙烯酸酯；例如(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯等]、具有氮原子的脂环式(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯等]、芳香族系单体[N-(N’,N’-二苯基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基硫代吡咯烷酮等]}、以及它们的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或低级烷基(碳原子数1～8)单羧酸(乙酸和丙酸等)盐等。
含腈基的单体(d4)：
可以举出(甲基)丙烯腈等。
含氮原子的单体(d)中，优选为含酰胺基的单体(d1)和含伯氨基～叔氨基的单体(d3)，进一步优选为N-(N’,N’-二苯基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯。
单体(d)可以使用1种，也可以合用2种以上。
含羟基的单体(e)
可以举出含羟基的芳香族单体(对羟基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基(羟基烷基的碳原子数2～6)酯[(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基异丁酯等]、单羟基烷基或双羟基烷基(碳原子数1～4)取代(甲基)丙烯酰胺[N,N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等]、乙烯醇、碳原子数3～12的烯醇[(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-辛烯醇和1-十一碳烯醇等]、碳原子数4～12的烯烃一元醇或烯烃二元醇[1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇和2-丁烯-1,4-二醇等]、羟基烷基(碳原子数1～6)烯基(碳原子数3～10)醚(2-羟基乙基丙烯基醚等)、多元(3～8元)醇(甘油、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、双甘油、糖类和蔗糖等)的烯基(碳原子数3～10)醚或(甲基)丙烯酸酯[蔗糖(甲基)烯丙基醚等]等；
聚氧亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数2～4、聚合度2～50)、聚氧亚烷基多元醇[上述3～8元醇的聚氧亚烷基醚(亚烷基的碳原子数2～4、聚合度2～100)等]、聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基多元醇的烷基(碳原子数1～4)醚的单(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇(Mn：100～300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn：130～500)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(Mn：110～310)(甲基)丙烯酸酯、月桂醇环氧乙烷加成物(2～30摩尔)(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸聚氧乙烯(Mn：150～230)脱水山梨糖醇酯等]等。
单体(e)中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基(羟基烷基的碳原子数2～6)酯，进一步优选(甲基)丙烯酸羟基烷基(羟基烷基的碳原子数2～4)酯。
特别优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
单体(e)可以使用1种，也可以合用2种以上。
作为含磷原子的单体(f)，可以举出下述单体(f1)～(f2)。
含磷酸酯基的单体(f1)：
可以举出(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数2～4)磷酸酯[(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和(甲基)丙烯酰氧基异丙基磷酸酯]和磷酸烯基酯[磷酸乙烯酯、磷酸烯丙酯、磷酸丙烯酯、磷酸异丙烯酯、磷酸丁烯酯、磷酸戊烯酯、磷酸辛烯酯、磷酸癸烯酯和磷酸十二碳烯酯等]等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
含膦酰基的单体(f2)：
(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数2～4)膦酸[(甲基)丙烯酰氧基乙基膦酸等]和烯基(碳原子数2～12)膦酸[乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和辛烯基膦酸等]等。
单体(f)中，优选(f1)，进一步优选(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数2～4)磷酸酯，特别优选(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯。
单体(f)可以使用1种，也可以合用2种以上。
含芳香环的乙烯基单体(g)：
可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-苄基苯乙烯、4-巴豆基苯、茚和2-乙烯基萘等。
单体(g)中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，进一步优选为苯乙烯。
单体(g)可以使用1种，也可以合用2种以上。
作为具有2个以上的不饱和基团的单体(h)，例如可以举出二乙烯基苯、碳原子数4～12的二烯烃(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-庚二烯和1,7-辛二烯等)、(二)环戊二烯、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯、苧烯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、聚环氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、国际公开WO01/009242号公报中记载的Mn为500以上的不饱和羧酸与二醇的酯以及不饱和醇与羧酸的酯等。
单体(h)可以使用1种，也可以合用2种以上。
乙烯基化合物(乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮类等)(i)：
可以举出碳原子数2～12的饱和脂肪酸的乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和辛酸乙烯酯等)、碳原子数1～12的烷基、芳基或烷氧基烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙烯基-2-甲氧基乙醚和乙烯基-2-丁氧基乙醚等)和碳原子数1～8的烷基或芳基乙烯基酮(甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮等)等。
单体(i)可以使用1种，也可以合用2种以上。
含环氧基的单体(j)：
可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚等。
单体(j)可以使用1种，也可以合用2种以上。
含卤元素的单体(k)：
可以举出氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)烯丙基氯和卤代苯乙烯(二氯苯乙烯等)等。
单体(k)可以使用1种，也可以合用2种以上。
不饱和多元羧酸的酯(l)：
可以举出不饱和多元羧酸的烷基、环烷基或芳烷基酯[不饱和二羧酸(马来酸、富马酸和衣康酸等)的碳原子数1～8的烷基二酯(马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二辛酯等)]等。
单体(l)可以使用1种，也可以合用2种以上。
(共)聚合物(A)的重均分子量(以下简称为Mw)和数均分子量(以下简称为Mn)通过凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC)在后述条件下进行测定。
从粘度指数改进效果、低温特性和润滑油组合物的剪切稳定性的方面出发，(共)聚合物(A)的Mw优选为5,000～2,000,000、更优选为5,000～700,000、进一步优选为10,000～600,000、特别优选为15,000～550,000、最优选为18,000～500,000。
Mw为5,000以上时，粘度指数改进效果、低温特性和润滑油组合物的剪切稳定性优异。另外，由于粘度指数改进剂组合物在润滑油组合物中的添加量适度，因此从成本方面出发也是有利的。若Mw增大，则具有剪切稳定性变差的倾向，若为2,000,000以下，则具有剪切稳定性良好的倾向。
(共)聚合物(A)的Mn优选为2,500以上、进一步优选为5,000以上、特别优选为7,500以上、最优选为15,000以上。另外，优选为300,000以下、进一步优选为250,000以下、特别优选为240,000以下、最优选为225,000以下。
若Mn为2,500以上，则粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果优异。另外，由于粘度指数改进剂组合物在润滑油组合物中的添加量适度，因此在成本方面也是有利的。若Mn为300,000以下，则具有剪切稳定性良好的倾向。
<基于GPC的(共)聚合物(A)的Mw、Mn的测定条件>
装置：“HLC-8320GPC”[东曹株式会社制]
柱：“TSKgelguardcolumnSuperHZM-M”[东曹株式会社制]
“TSKgel SuperHZM-M”3根[东曹株式会社制]
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：10.0μl
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯(TS基准物质：标准聚苯乙烯(TSKstandardPOLYSTYRENE))
12种(分子量：589、1,050、2,630、9,100、19,500、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,110,000、4,480,000)[东曹株式会社制]
从在润滑油中的溶解性的方面出发，(共)聚合物(A)优选具有特定的溶解度参数(以下也简称为SP值)。
(共)聚合物(A)的基于重量平均计算出的SP值优选为8.0～9.5(cal/cm3)1/2，从粘度指数改进效果和在润滑油组合物中的溶解性的方面出发，进一步优选为8.5～9.5(cal/cm3)1/2、特别优选为8.8～9.4(cal/cm3)1/2、最优选为8.9～9.3(cal/cm3)1/2。
需要说明的是，本说明书中的SP值是利用Fedors法(Polymer Engineering andScience,February,1974,Vol.14,No.2,147～154页)的152页(表5)中记载的数值(原子或官能团在25℃的蒸发热和摩尔体积)，通过该153页的数学式(28)计算出的值。具体地说，可以根据作为Fedors法的参数的下述表1中记载的Δei和Δvi的数值，使用与分子结构内的原子和原子团的种类相对应的数值，通过代入到下述数学式中而算出。
SP值＝(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
[表1]
Figure BDA0004082875890000111
(共)聚合物(A)的基于重量平均计算出的SP值是指，由上述方法计算出构成(共)聚合物(A)的来自各单体的结构单元(乙烯基通过聚合反应变成单键而成的结构)的SP值，基于投料时的各构成单体的重量分数进行算术平均而得到的值。例如，单体为甲基丙烯酸甲酯的情况下，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元中，以原子团计，CH3为2个、CH2为1个、C为1个、CO2为1个，因此根据下述数学式可知，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的SP值为9.933(cal/cm3)1/2。进行同样计算可知，来自甲基丙烯酸乙酯的结构单元的SP值为9.721(cal/cm3)1/2。
ΣΔei＝1125×2+1180+350+4300＝8080
ΣΔvi＝33.5×2+16.1-19.2+18.0＝81.9
δ＝(8080/81.9)1/2＝9.933(cal/cm3)1/2
共聚物为甲基丙烯酸甲酯50重量％与甲基丙烯酸乙酯50重量％的聚合物的情况下，共聚物的SP值如下述数学式所示通过基于来自各单体的结构单元的SP值的重量分数进行算术平均而计算出。
共聚物的SP值＝(9.933×50+9.721×50)/100＝9.827
(共)聚合物(A)的基于重量平均计算出的SP值可以通过适当地调整所使用的单体、所使用的各单体的重量分数而调整为8.0～9.5(cal/cm3)1/2。
关于构成(共)聚合物(A)的单体(a)的重量比例，从粘度指数改进效果的方面出发，基于(共)聚合物(A)的重量，优选为10～90重量％、进一步优选为15～80重量％、特别优选为17.5～70重量％、最优选为20～60重量％。
关于构成(共)聚合物(A)的具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)的重量比例，从粘度指数改进效果的方面出发，基于(共)聚合物(A)的重量，优选为10～90重量％、进一步优选为15～80重量％、特别优选为25～70重量％。
关于构成(共)聚合物(A)的具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)的重量比例，从粘度指数改进效果的方面出发，基于(共)聚合物(A)的重量，优选为0～80重量％、进一步优选为5～50重量％、特别优选为5～45重量％。
关于构成(共)聚合物(A)的含氮原子的单体(d)的重量比例，从粘度指数改进效果的方面出发，基于(共)聚合物(A)的重量，优选为0.1～10重量％、进一步优选为1～7重量％、特别优选为2～5重量％。
关于构成(共)聚合物(A)的含羟基的单体(e)的比例，从粘度指数改进效果的方面出发，基于(共)聚合物(A)的重量，优选为0～10重量％、进一步优选为1～7重量％、特别优选为2～5重量％。
关于构成(共)聚合物(A)的单体(f)～(l)的合计重量比例，从粘度指数改进效果的方面出发，基于(共)聚合物(A)的重量，优选为0～10重量％、进一步优选为1～7重量％、特别优选为2～5重量％。
(共)聚合物(A)可以通过公知的制造方法得到，具体地说，可以举出通过将上述单体在溶剂中在聚合催化剂存在下进行溶液聚合而得到的方法等。
作为溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、碳原子数9～10的烷基苯、甲基乙基酮、矿物油、合成油等和它们的混合物。
作为聚合催化剂，可以举出偶氮系催化剂(2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、过氧化物系催化剂(过氧化苯甲酰、枯基过氧化物和月桂基过氧化物等)和氧化还原系催化剂(过氧化苯甲酰与叔胺的混合物等)等。
此外，为了进行分子量调整，也可以根据需要使用公知的链转移剂(碳原子数2～20的烷基巯醇等)。
聚合温度优选为25～140℃、进一步优选为50～120℃。另外，除了上述溶液聚合以外，还可以通过本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合得到(共)聚合物(A)。
作为(共)聚合物(A)为共聚物时的聚合形态，可以为无规加成聚合物或交替共聚物中的任一种，另外，也可以为接枝共聚物或嵌段共聚物中的任一种。
本发明的粘度指数改进剂组合物含有碳原子数18～40的链状脂肪族醇(B)(以下也称为链状脂肪族醇(B))。
通过含有链状脂肪族醇(B)，能够缩短粘度指数改进剂组合物的制造时间。推测这是由于，在制造(共)聚合物(A)时的将未反应单体蒸馏除去的工序中，为使气泡不会溢出，需要花费长时间缓慢地升高真空度，而本发明的粘度指数改进剂组合物除了上述(共)聚合物(A)以外还包含链状脂肪族醇(B)，由此能够在短时间内升高真空度，进而能够使未反应单体发生气化并使所产生的气泡迅速升至油面上，因此能够缩短粘度指数改进剂组合物的制造时间。
另外，本发明的粘度指数改进剂组合物通过含有链状脂肪族醇(B)，能够在不改变(共)聚合物(A)的粘度指数改进效果的情况下对润滑油组合物赋予消泡性，在润滑油组合物实际使用时即使长时间运转后也能够维持消泡性、即消泡性的持续性也优异。
从链状脂肪族醇(B)与共聚物(A)的相容性的方面出发，共聚物(A)与链状脂肪族醇(B)的SP值之差的绝对值优选为0.01～0.5(cal/cm3)1/2、进一步优选为0.01～0.4(cal/cm3)1/2。
需要说明的是，链状脂肪族醇(B)的SP值可以利用分子结构和上述Fedors法的参数来算出。
从消泡性的方面出发，链状脂肪族醇(B)的HLB值优选为0.1～4.0、进一步优选为0.2～3.0。HLB值为上述范围时，与基础油和(共)聚合物(A)的溶解性优异，具有润滑油组合物的消泡性和消泡性的持续性良好的倾向。需要说明的是，链状脂肪族醇(B)的HLB值是基于格里芬法得到的，可以通过下述数学式而算出。
HLB值＝20×[羟基的个数×17(式量)]÷[链状脂肪族醇(B)的分子量]
作为链状脂肪族醇(B)，例如可以举出直链状饱和脂肪族单醇{伯单醇(例如1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十八烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇、1-三十四烷醇、1-三十六烷醇等)、仲单醇(例如2-十八烷醇、3-十八烷醇、4-十八烷醇、5-十八烷醇、6-十八烷醇、7-十八烷醇、8-十八烷醇或9-十八烷醇、2-二十烷醇、3-二十烷醇、4-二十烷醇、5-二十烷醇、6-二十烷醇、7-二十烷醇、8-二十烷醇、9-二十烷醇或10-二十烷醇等)等}、支链状饱和脂肪族单醇{伯单醇(例如2-烷基(烷基的碳原子数1～16)取代烷基(烷基的碳原子数12～30)-1-醇(2-甲基十七烷-1-醇、2-甲基十八烷-1-醇、2,6-二甲基十八烷-1-醇、2,6,10,14-四甲基十七烷-1-醇、2-辛基-1-十二烷醇、2-辛基-1-十四烷醇、2-癸基-1-十四烷醇、2-十二烷基-1-十六烷醇、2-十四烷基-1-十八烷醇、2-十六烷基-1-二十烷醇、2-异己基-1-三十烷醇等)等)、仲单醇(例如3,7-二甲基二十七烷-2-醇、3,7,15-三甲基二十七烷-2-醇等)、叔单醇等}、直链状不饱和脂肪族单醇{例如油醇、二十二碳烯醇等}、支链状不饱和脂肪族单醇{例如3,7,11,15,19-五甲基-2-二十碳烯-1-醇等}、2元以上的链状脂肪族醇等。
这些之中，从消泡性的方面出发，优选为碳原子数18～40的直链状饱和脂肪族单醇和碳原子数18～40的支链状饱和脂肪族单醇，进一步优选为碳原子数18～40的支链状饱和脂肪族单醇，特别优选为碳原子数18～40的支链状饱和脂肪族伯单醇，最优选为2-烷基(烷基的碳原子数10～16)取代烷基(烷基的碳原子数12～18)-1-醇。
作为(共)聚合物(A)中的单体(a)与链状脂肪族醇(B)的组合，从粘度指数改进效果、消泡性和消泡性的持续性的方面出发，优选单体(a)的通式(1)中的R3和R4的碳原子数合计为16～34的化合物、即作为单体(a)的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基部分的碳原子数为18～36的化合物与链状脂肪族醇(B)所具有的链状脂肪族基团的碳原子数为18～36的化合物的组合。
本发明的粘度指数改进剂组合物含有基础油。
作为基础油没有特别限定，例如可以举出溶剂精制油、高度氢化精制油、烃系合成润滑油、酯系合成润滑油、环烷烃油等。
作为基础油，从粘度指数改进效果的方面出发，100℃的运动粘度(依据ASTM D445进行测定)优选为1～15mm2/s、进一步优选为1.2～5mm2/s。
从粘度指数改进效果的方面出发，基础油的粘度指数(利用ASTM D 445的方法测定40℃和100℃的运动粘度，使用这些值利用ASTM D2270的方法进行计算)优选为90以上、进一步优选为100以上。
基础油的浊点(依据JIS-K2269进行测定)优选为-5℃以下、进一步优选为-15℃以下。基础油的浊点为该范围内时，具有润滑油组合物的低温粘度良好的倾向。
基础油的苯胺点(依据JIS-K2256(2013)进行测定)优选为70～140℃、进一步优选为90～130℃。基础油的苯胺点为该范围时，共聚物(A)和链状脂肪族醇(B)在基础油中的溶解性良好，具有消泡性和消泡性的持续性优异的倾向。
关于本发明的粘度指数改进剂组合物中的(共)聚合物(A)的含量，从粘度指数改进剂组合物的处理性、粘度指数改进效果和剪切稳定性的方面出发，以粘度指数改进剂组合物的重量为基准，优选为10重量％以上、进一步优选为16重量％以上，优选为70重量％以下、进一步优选为60重量％以下，作为一个优选方式为10～70重量％、进一步优选为16～60重量％。
关于本发明的粘度指数改进剂组合物中的链状脂肪族醇(B)的含量，从粘度指数改进剂组合物的制造时间缩短、制成润滑油组合物时的消泡性和消泡性的持续性的方面出发，以粘度指数改进剂组合物的重量为基准，优选为0.01重量％以上、进一步优选为0.05重量％以上，优选为5重量％以下、进一步优选为3重量％以下，作为一个优选方式为0.01～5重量％、进一步优选为0.05～3重量％。若链状脂肪族醇(B)的含量为5重量％以下，则添加到润滑油组合物中时链状脂肪族醇(B)的含量适度，不会对润滑油组合物的粘度特性(特别是低温粘度)带来影响，能够制成消泡性优异的润滑油组合物。
关于本发明的粘度指数改进剂组合物中的基础油的含量，从粘度指数改进剂组合物的处理性、所得到的润滑油组合物的低温粘度的方面出发，以粘度指数改进剂组合物的重量为基准，优选为25重量％以上、进一步优选为37重量％以上，优选为89.99重量％以下、进一步优选为79.95重量％以下，作为一个优选方式为25～89.99重量％、进一步优选为37～79.95重量％。
本发明中，从粘度指数改进效果、消泡性和消泡性的持续性的方面出发，(共)聚合物(A)与链状脂肪族醇(B)的重量比例(A/B)优选为10～10,000、进一步优选为30～5,000。
粘度指数改进剂组合物中的(共)聚合物(A)与链状脂肪族醇(B)的重量比例(A/B)为上述范围内时，能够缩短粘度指数改进剂组合物的制造时间，因而优选。另外，使用了本发明的粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物中的(共)聚合物(A)与链状脂肪族醇(B)的重量比例(A/B)也倾向于达到上述重量比例的范围内，因此具有润滑油组合物的粘度指数改进效果、消泡性和消泡性的持续性良好的倾向。
本发明的粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物中的链状脂肪族醇(B)的含量可以通过下述方法进行测定。
<粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物中的链状脂肪族醇(B)的含量的测定方法>
使用索氏提取器，利用己烷溶剂300ml将本发明的粘度指数改进剂组合物或润滑油组合物1g分离提取成(共)聚合物(A)成分和溶解在己烷溶剂中的其他成分。由于链状脂肪族醇(B)溶解于己烷，因此其包含在所提取出的其他成分中。利用蒸发器将所提取出的包含其他成分的溶液中的己烷溶剂减压蒸馏除去。
精确称量未被蒸馏除去而残留的其他成分提取物的量X(mg)中的10mg，向其中加入甲硅烷基化试剂(BSTFA-TMCS(99:1)东京化成工业株式会社制)40mg，在70℃反应3小时。利用气相色谱质谱仪(GCMS)对反应后的溶液进行分析。例如在碳原子数24的链状脂肪族醇(分子量：355、甲硅烷基化后的分子量：428)的情况下，利用气相色谱在保留时间约为29.5分钟时观察到基于MS分析的分子量427的峰，因此可根据所使用的粘度指数改进剂组合物或润滑油组合物的量、其他成分提取物的量X和峰面积比例计算出组合物中的链状脂肪族醇(B)的含量。
<GC-MS测定条件>
(GC测定条件)
装置：“GC-2010”[株式会社岛津制作所制]
柱：“ZB-5(柱长：30m、柱内径：0.25mm、膜厚：0.25μm)”[岛津GLC株式会社制]
气化室温度：250℃
压力：1000kPa
分流比：50
升温条件：在40℃保持5分钟，升温至300℃(10℃/分钟)、在300℃保持10分钟。
(MS测定条件)
装置：“GCMS QP-2010Plus”[株式会社岛津制作所制]
离子源：CI
离子源温度：170℃
接口温度：250℃
导入试剂气体：异丁烷
本发明的润滑油组合物含有本发明的粘度指数改进剂组合物、以及选自由清洁剂、分散剂、抗氧化剂、油性提高剂、流点降低剂、摩擦磨耗调整剂、极压剂、抗乳化剂、金属钝化剂和防腐蚀剂组成的组中的1种以上的添加剂而成。
本发明的润滑油组合物中，从粘度指数改进效果和剪切稳定性的方面出发，(共)聚合物(A)基于润滑油组合物的重量优选含有0.1重量％以上，并优选含有20重量％以下。
本发明的润滑油组合物中，从消泡性和消泡性的持续性的方面出发，链状脂肪族醇(B)基于润滑油组合物的合计重量优选含有0.001重量％以上，并优选含有1.0重量％以下。链状脂肪族醇(B)的含量为1.0重量％以下时，具有能够在不会对润滑油组合物的粘度特性(特别是低温粘度)带来影响的情况下制成消泡性优异的润滑油组合物的倾向。
本发明的润滑油组合物中，从粘度指数、低温粘度、消泡性和消泡性的持续性的方面出发，基础油基于润滑油组合物的合计重量优选含有99.799重量％以下、进一步优选含有99.599重量％以下，优选含有49重量％以上、进一步优选含有59重量％以上。
本发明的润滑油组合物中，从粘度指数改进效果、消泡性和消泡性的持续性的方面出发，(共)聚合物(A)与链状脂肪族醇(B)的重量比例(A/B)优选为10～10,000、进一步优选为30～5,000。
本发明的润滑油组合物含有各种添加剂。作为添加剂，可以举出下述物质。
(1)清洁剂：
碱性、高碱性或中性的金属盐[磺酸盐(石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐等)的高碱性或碱土金属盐等]、水杨酸盐类、酚盐类、环烷酸盐类、碳酸盐类、膦酸盐类和它们的混合物；
(2)分散剂：
琥珀酰亚胺类(双或单聚丁烯琥珀酰亚胺类)、曼尼希(Mannich)缩合物和硼酸盐类等；
(3)抗氧化剂：
受阻酚类和芳香族仲胺类等；
(4)油性提高剂：
长链脂肪酸和它们的酯(油酸和油酸酯等)、长链胺和它们的酰胺(油胺和油酰胺等)等；
(5)流点降低剂
聚甲基丙烯酸烷基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等；
(6)摩擦磨耗调节剂：
钼系和锌系化合物(二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸锌等)等；
(7)极压剂：
硫系化合物(单硫醚或二硫醚、亚砜和硫磷化合物)、磷化合物和氯系化合物(氯代链烷烃等)等；
(8)抗乳化剂：
季铵盐(四烷基铵盐等)、硫酸化油和磷酸酯(含聚氧乙烯的非离子型表面活性剂的磷酸酯等)、烃系溶剂(甲苯、二甲苯、乙苯)等；
(9)金属钝化剂
含氮原子的化合物(苯并三唑等)、含氮原子的螯合化合物(N,N’-二亚水杨酸基-1,2-二氨基丙烷等)、含氮·硫原子的化合物(2-(正十二烷基硫代)苯并咪唑等)等；
(10)防腐蚀剂：
含氮原子的化合物(苯并三唑和1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯等)等。
这些添加剂可以仅添加1种，也可以根据需要添加2种以上的添加剂。另外，有时也将这些添加剂的混配物称为性能添加剂或套装添加剂，也可以添加这种添加剂。
关于这些添加剂各自的含量，以润滑油组合物总量为基准优选为0.1～15重量％。另外，关于各添加剂的合计含量，以润滑油组合物总量为基准优选为0.1～30重量％、进一步优选为0.3～20重量％。
本发明的润滑油组合物适合用于齿轮油(差速器齿轮油和工业用齿轮油等)、MTF、变速器油[ATF、DCTF和带式CVTF等]、发动机油、牵引油(环形CVTF等)、减震器油、动力转向器油、液压油(建设机械用液压油和工业用液压油等)等。
实施例
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<实施例1～17、比较例2～4>
向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴液漏斗、氮气导入管和减压装置的反应容器中投入表2-1、表2-2或表3中记载的种类和量的基础油100重量份，向另一玻璃制烧杯中投入表2-1、表2-2或表3中记载的种类和量的链状脂肪族醇(B)或比较用化合物(B’)、以及单体混配物、链转移剂和聚合引发剂，在20℃进行搅拌、混合，制备单体溶液，投入到滴液漏斗中。进行反应容器的气相部的氮气置换(气相氧浓度100ppm)后，一边在密闭下将体系内温度保持在70～85℃，一边用时3小时滴加单体溶液。此时，按照反应溶液的液面高度达到反应容器的容量的70％的方式投入各原料。滴加结束后在90℃熟化2小时，之后升温至120℃，之后在该温度下按照液面高度不超过反应容器的容量的90％的方式缓慢地减压，直至真空度达到0.027～0.040MPa为止，之后除去未反应的单体，直至气泡的产生完全消失为止。
通过上述过程得到了含有(共)聚合物(A)和链状脂肪族醇(B)或比较用化合物(B’)的粘度指数改进剂组合物(R1)～(R17)、(S2)～(S4)。利用上述方法测定所得到的粘度指数改进剂组合物中的共聚物(A1)～(A6)和(A’1)的Mw、链状脂肪族醇(B)的含量，将所得到的结果和未反应单体的蒸馏除去时间示于表2-1、表2-2或表3。
<实施例18～24和比较例6>
向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和氮气导入管的反应容器中投入表2-2或表3中记载的种类和量的基础油、以及表2-2或表3中记载的种类和量的链状脂肪族醇(B)、单体混配物和聚合引发剂。此时，按照反应溶液的液面高度达到反应容器的70％的方式投入各原料。进行氮气置换(气相氧浓度100ppm)后，在密闭下一边搅拌一边升温至76℃，在该温度下进行4小时聚合反应。升温至120℃后，在该温度下按照液面不超过反应容器的容量的90％的方式缓慢地减压，直至真空度达到0.027～0.040MPa为止，之后除去未反应的单体，直至气泡的产生完全消失为止。
通过上述过程得到了含有(共)聚合物(A)和链状脂肪族醇(B)的粘度指数改进剂组合物(R18)～(R24)和(S6)。利用上述方法测定所得到的粘度指数改进剂组合物中的共聚物(A7)～(A13)和(A’2)的Mw、链状脂肪族醇(B)的含量，将所得到的结果和未反应单体的蒸馏除去时间示于表2-2或表3。
<比较例1>
在实施例1中，除了不使用链状脂肪族醇(B)以外，在同样的条件下得到含有共聚物(A1)的粘度指数改进剂组合物(S1)。利用上述方法测定所得到的粘度指数改进剂组合物中的共聚物(A1)的Mw，将所得到的结果和未反应单体的蒸馏除去时间示于表3。
<比较例5>
在实施例20中，除了不使用链状脂肪族醇(B)以外，在同样的条件下得到含有共聚物(A9)的粘度指数改进剂组合物(S5)。利用上述方法测定所得到的粘度指数改进剂组合物中的共聚物(A9)的Mw，将所得到的结果和未反应单体的蒸馏除去时间示于表3。
[表2-1]
Figure BDA0004082875890000211
[表2-2]
Figure BDA0004082875890000221
[表3]
Figure BDA0004082875890000231
表2-1、表2-2和表3中记载的链状脂肪族醇(B)、比较用化合物(B’)、单体(a)～(e)、链转移剂、聚合引发剂和基础油使用下述物质。
(B1)：硬脂醇(1-十八烷醇)(碳原子数18)、HLB值＝1.26
(B2)：2-癸基-1-十四烷醇(碳原子数24)、HLB值＝0.96
(B3)：2-十二烷基-1-十六烷醇(碳原子数28)、HLB值＝0.83
(B4)：2-十四烷基-1-十八烷醇(碳原子数32)、HLB值＝0.73
(B5)：2-异己基-1-三十烷醇(碳原子数36)、HLB值＝0.65
(B1’)：聚二甲基硅氧烷(25℃运动粘度＝10,000mm2/s)
(B2’)：月桂醇(碳原子数12)、HLB值＝3.82
(a-1)：甲基丙烯酸2-正癸基十四烷基酯(碳原子数24)
(a-2)：甲基丙烯酸2-正十二烷基十六烷基酯(碳原子数28)
(a-3)：甲基丙烯酸2-正十四烷基十八烷基酯(碳原子数32)
(a-4)：甲基丙烯酸2-正十六烷基二十烷基酯(碳原子数36)
(b-1)：甲基丙烯酸甲酯(碳原子数1)
(b-2)：甲基丙烯酸正丁酯(碳原子数4)
(c-1)：甲基丙烯酸正十二烷基酯(碳原子数12)
(c-2)：碳原子数12～13的直链和支链甲基丙烯酸烷基酯混合物(Neodol23(ShellChemicals公司制造)与甲基丙烯酸的酯化物)(碳原子数12～13)
(c-3)：碳原子数14～15的直链和支链甲基丙烯酸烷基酯混合物(Neodol45(ShellChemicals公司制造)与甲基丙烯酸的酯化物)(碳原子数14～15)
(c-4)：甲基丙烯酸正十六烷基酯(碳原子数16)
(c-5)：甲基丙烯酸正十八烷基酯(碳原子数18)
(d-1)：N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
(d-2)：N,N-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯
(e-1)：丙烯酸-2-羟基乙酯
(e-2)：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
链转移剂
X-1：十二烷基硫醇
聚合引发剂
Z-1：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)
Z-2：2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)
基础油1：SK公司制造的“YUBASE2”、100℃的运动粘度＝2.4mm2/s、粘度指数＝96、苯胺点＝101.0℃
基础油2：S-Oil制造的“Ultra-S2”、100℃的运动粘度＝2.3mm2/s、粘度指数＝103、苯胺点＝101.8℃
基础油3：SK公司制造的“YUBASE4”、100℃的运动粘度＝4.2mm2/s、粘度指数＝122、苯胺点＝117.4℃
基础油4：出光昭和Shell株式会社制造的“Diana Fresia W-8”、100℃的运动粘度＝2.3mm2/s、粘度指数＝83、苯胺点＝90.4℃
基础油5：矿物油、100℃的运动粘度＝1.5mm2/s
基础油6：GTL(Gas to Liquid)油、100℃的运动粘度＝1.3mm2/s、苯胺点＝97℃
基础油7：GTL油、100℃的运动粘度＝2.0mm2/s、苯胺点＝105℃
基础油8：GTL油、100℃的运动粘度＝2.7mm2/s、粘度指数＝118
基础油9：GTL油、100℃的运动粘度＝4.1mm2/s、粘度指数＝126
由表2-1、表2-2和表3的结果可知，本发明的粘度指数改进剂组合物的消泡性优异，能够缩短未反应单体的蒸馏除去时间。特别是根据不包含链状脂肪族醇(B)、或者不包含链状脂肪族醇(B)而包含比较用化合物(B’)的比较例1～3与除了包含链状脂肪族醇(B)以外其余相同的实施例1的比较；以及比较例5与实施例20的比较可知，通过在粘度指数改进剂组合物制造时包含链状脂肪族醇(B)，减压时的消泡性高，能够缩短未反应单体的蒸馏除去时间。另外，根据未使用单体(a)的比较例4与除了使用单体(a)以外其余相同的实施例1的比较、比较例6与实施例20的比较可知，通过使用包含单体(a)作为构成单体的(共)聚合物(A)和链状脂肪族醇(B)，能够缩短未反应单体的蒸馏除去时间。
<实施例25～41和比较例7～10(润滑油组合物的评价)>
在具备搅拌装置的不锈钢制容器中，在基础油1中溶解10重量％的添加剂1，向所得到的添加剂混配基础油中以表4中记载的混配量添加粘度指数改进剂组合物，按照100℃运动粘度为5.00mm2/s的方式制备润滑油组合物。
利用以下的方法测定所得到的润滑油组合物的剪切稳定性、40℃运动粘度、粘度指数、低温粘度(-40℃)、消泡性和消泡性的持续性。将结果示于表4。
<实施例42～48和比较例11～12(润滑油组合物的评价)>
在具备搅拌装置的不锈钢制容器中，向基础油3中添加10重量％的添加剂2，向所得到的添加剂混配基础油中以表5中记载的混配量添加粘度指数改进剂组合物，按照150℃的HTHS粘度为2.6mPa·s的方式制备润滑油组合物。
利用以下方法测定所得到的润滑油组合物在高温下的剪切粘度(HTHS粘度(100℃))、剪切稳定性、100℃运动粘度、40℃运动粘度、粘度指数、低温粘度(-40℃)、消泡性和消泡性的持续性。将结果示于表5。
<实施例49～55和比较例13～14(润滑油组合物的评价)>
在具备搅拌装置的不锈钢制容器中，向基础油3中添加10重量％的添加剂2，向所得到的添加剂混配基础油中以表6中记载的混配量添加粘度指数改进剂组合物，按照150℃的HTHS粘度为2.3mPa·s的方式制备润滑油组合物。
利用以下的方法测定所得到的润滑油组合物在高温下的剪切粘度(HTHS粘度(100℃))、剪切稳定性、100℃运动粘度、40℃运动粘度、粘度指数、低温粘度(-40℃)、消泡性和消泡性的持续性。将结果示于表6。
表4～表6中记载的添加剂如以下所记载。
(添加剂1)：包含金属系(TBN300mgKOH/g的磺酸钙系)清洁剂、无灰分散剂(琥珀酰亚胺)、摩擦调节剂(油酰胺)、抗磨剂(磷酸)、抗氧化剂(二苯胺)、金属钝化剂(噻二唑)和硫系添加剂(硫化酯)的添加剂
(添加剂2)：套装添加剂“P5741”(Infineum公司制造)
碱值＝84mgKOH/g、钙含量＝2.49％、氮含量＝0.68％、磷含量＝0.78％、硫酸灰分＝9.76％、锌含量＝0.86％。
<润滑油组合物的粘度指数的计算方法>
利用ASTM D 445的方法测定40℃和100℃的运动粘度，利用ASTM D 2270的方法进行计算。数值越大，意味着粘度指数改进效果越高。
<润滑油组合物的剪切稳定性(Sonic SS)的测定方法和计算方法>
依据JPI-5S-29-2006的超声波法进行试验。实施例25～41、比较例7～10利用高输出法进行，实施例42～55、比较例11～14利用低输出法进行。数值越小，意味着剪切稳定性越高。
<润滑油组合物的低温粘度(-40℃)的测定方法>
利用JPI-5S-42-2004的方法测定-40℃的粘度。数值越小，意味着低温粘度越低、低温特性越高。
<润滑油组合物的剪切稳定性(BOSCH SS)的测定方法和计算方法>
利用ASTM D 6278的方法进行测定，利用ASTM D 6022的方法进行计算。
<润滑油组合物的HTHS粘度的测定方法>
利用ASTM D 5481的方法在100℃和150℃进行测定。100℃的HTHS粘度越低，意味着越良好。
<消泡性评价>
对于刚制作后的润滑油组合物，依据JIS-K2518的方法按照顺序II(Sequence II)(试验温度93.5℃)进行评价。另外，对于进行了上述剪切稳定性(Sonic SS)试验后的润滑油组合物也同样地进行消泡性的评价。另外，对于刚试验后和10分钟后的气泡层的厚度以下述基准进行评价。
·刚试验后
◎◎：15ml以下
◎：大于15ml且为30ml以下
〇：大于30ml且为50mL以下
×：大于50ml
·10分钟后
〇：气泡消失
×：气泡残留
Figure BDA0004082875890000281
[表5]
Figure BDA0004082875890000291
[表6]
Figure BDA0004082875890000301
由表4、表5和表6的结果可知，本发明的粘度指数改进剂组合物的粘度指数改进效果优异，能够得到消泡性和消泡性的持续性优异的润滑油组合物。此外可知，剪切稳定性和低温粘度也优异。
另一方面可知，在使用了不含有链状脂肪族醇(B)的比较例1或5的粘度指数改进剂组合物的比较例7、11和13的润滑油组合物中，消泡性和消泡性的持续性差。另外可知，在使用了以往使用的聚二甲基硅氧烷的比较例2的粘度指数改进剂组合物的比较例8的润滑油组合物中，与除了不包含链状脂肪族醇(B)而包含比较用化合物(B’)以外其余相同((共)聚合物(A)相同)的实施例25的润滑油组合物相比，消泡性的持续性非常差，进而剪切稳定性(Sonic SS)也差。另外，对于使用了比较例3的粘度指数改进剂组合物(其中使用了碳原子数为12的链状脂肪族醇)的比较例9的润滑油组合物，也同样地，与除了链状脂肪族醇(B)的种类不同以外其余相同的实施例25的润滑油组合物相比，可知刚试验后的消泡性差，进而剪切稳定性(Sonic SS)也差。另外可知，在使用了比较例4或6的粘度指数改进剂组合物(其中包含未以单体(a)作为构成单体的共聚物)的比较例10、12和14的润滑油组合物中，与除了使用单体(a)以外其余相同的实施例25、44或51的润滑油组合物相比，粘度指数低，消泡性也差。
由以上可知，包含本发明的粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物通过包含以单体(a)作为必要单体的(共)聚合物(A)、以及碳原子数18～40的链状脂肪族醇(B)，粘度指数高，消泡性和消泡性的持续性优异，剪切稳定性和低温粘度也优异。
工业实用性
本发明的粘度指数改进剂组合物的粘度指数改进效果优异，消泡性和消泡性的持续性优异，因此能够适当地用作齿轮油(差速器油和工业用齿轮油等)、MTF、变速器油[ATF、DCTF和带式CVTF等]、发动机油、牵引油(环形CVTF等)、减震器油、动力转向器油、液压油(建设机械用液压油和工业用液压油等)等的粘度指数改进剂，本发明的润滑油组合物能够适当地用作齿轮油(差速器油和工业用齿轮油等)、MTF、变速器油[ATF、DCTF和带式CVTF等]、发动机油、牵引油(环形CVTF等)、减震器油、动力转向器油、液压油(建设机械用液压油和工业用液压油等)等。

Claims (6)

1.一种粘度指数改进剂组合物，其含有以下述通式(1)所示的单体(a)作为必要单体的(共)聚合物(A)、碳原子数18～40的链状脂肪族醇(B)以及基础油，
[化1]
Figure FDA0004082875880000011
R1为氢原子或甲基；-X1-为-O-或-NH-所表示的基团；R2为碳原子数2～4的亚烷基；R3和R4各自独立地为碳原子数8～24的直链或支链烷基；p为0～20的整数，p为2以上的情况下，R2可以相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述(共)聚合物(A)是进一步包含具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b)作为构成单体的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述(共)聚合物(A)的重均分子量为5,000～2,000,000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述(共)聚合物(A)与所述链状脂肪族醇(B)的重量比例(A/B)为10～10,000。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述基础油在100℃的运动粘度为1mm2/s～15mm2/s，并且所述基础油的粘度指数为90以上。
6.一种润滑油组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的粘度指数改进剂组合物、以及选自由清洁剂、分散剂、抗氧化剂、油性提高剂、流点降低剂、摩擦磨耗调整剂、极压剂、抗乳化剂、金属钝化剂和防腐蚀剂组成的组中的至少一种添加剂而成。
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张亨: "消泡研究进展", 精细石油化工进展, vol. 1, no. 07, pages 44 - 48 *

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