CN115874236A - 用于集成电路填钴的镀钴添加剂、电镀钴镀液及电镀方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于集成电路填钴的镀钴添加剂、电镀钴镀液及电镀方法，属于电镀技术领域。具体方案如下：镀钴添加剂，包括抑制剂，所述抑制剂为苯并四氮唑类化合物中的一种或多种的组合，结构式如式Ⅰ，式中，R为烷基链、苯基、含其他取代基官能团的苯基或硝基，R1、R2、R3和R4相同或者不同，分别为氢、硝基、烷基中的一种，R5和R6相同或者不同，分别为氢、卤素、酯基、羰基、烷基中的一种，
Description
技术领域
本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种适用于集成电路线路填钴的镀钴添加剂、电镀钴镀液及电镀方法。
背景技术
半导体国际技术路线图在2004年就指出，依据摩尔定律的发展，当集成电路达到nm级别时，Cu作为互连材料，其线阻值已经不再满足芯片需求。然而，直到芯片制程降低至28nm以下时，对于可取代Cu作为互连的材料才引起较大的关注。当前集成电路密集程度逐渐增加，内部MOS电极结构逐渐微细化，使互连线尺寸小于铜的电子平均自由程，尤其是在7nm制程的芯片中，所以在此基础上继续沿用铜作为互连材料会使得线电阻逐渐上升而影响芯片效率。这是因为当Cu的电子平均自由程低于互连线线宽时，电子在晶界和界面散射严重，使铜线电阻率呈指数增长，而且不断增加的电阻导致RC延迟增加，降低集成电路的导电性能，增加功耗，影响传输速度。此外，互连Cu材料由于电迁移现象，在芯片Si基底中容易发生渗透，即Cu原子会向Si片中扩散，导致基底半导体性能下降。因此，必须溅射隔离层/阻挡层来隔绝金属Cu与芯片Si的接触，以降低Cu离子的渗入。可用的阻挡层目前主要采用PVD的方法，溅射TiN或TaN作为阻挡层。
接着是利用金属Co作为润湿层，这样既可以对Cu互连线沉积时起到润湿作用，又能对Cu原子扩散起到阻碍作用。但是，当芯片制程尺寸逐渐下降到单个nm级别，阻挡层的厚度也将大大影响互连线性能，主要是阻挡层的厚度几乎不可调节。那么利用金属Co作为互连材料而不是作为润湿层，既能减少阻挡层或取消阻挡层，又能减少晶界散射引起的阻值上升。为了不影响后续的大马士革镀铜工艺，采用电沉积Co技术实现芯片中沟槽/盲孔的填充将是很有意义的研究方向。
金属Co在电沉积过程中，具有较大的阴极极化过电位，也因此即使在不含有添加剂的情况下，制备出的镀层也具有一定的整平和填充能力。此外，Co离子的沉积电位明显负于氢析出的电位，这就需要在电沉积过程中考虑到氢析出带来的负面影响，即减少了Co沉积效率和容易在镀层中形成针孔。考虑到以上因素，对于镀液中添加剂的选择应满足以下几点：首先是抑制剂的选择，可以很好的吸附在阴极表面阻碍Co离子沉积过程，还应该与基底无键合作用，以避免沉积过程中的掺杂。其次是表面活性剂的选择，可以很好的将表面析出的氢气泡排出在阴极表面，而且在Co晶粒沉积成核过程中阻碍与氢气的表面作用力，减少由氢析出造成的针孔。因此，本发明中选择的添加剂体系对于金属钴作为互连材料在电化学沉积的方法中具有较大研究意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有有效抑制作用、可以实现微孔填钴的新型添加剂，使用新型添加剂可以实现微孔内无空隙填钴。
本发明的第二个目的在于提供一种电镀钴镀液和电镀方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种用于集成电路填钴的镀钴添加剂，包括抑制剂，所述抑制剂为苯并四氮唑类化合物中的一种或多种的组合，所述苯并四氮唑类化合物的结构式如式Ⅰ所示：
式中，R为烷基链、苯基、含其他取代基官能团的苯基或硝基，R1，R2，R3和R4相同或者不同，分别为氢、硝基、烷基中的一种，R5和R6相同或者不同，分别为氢、卤素、酯基、羰基、烷基中的一种。
进一步的，所述镀钴添加剂还包括润湿剂，所述润湿剂为含硫有机物。
本发明相对于现有技术的有益效果：
本发明所述各组分的作用机理为：图1为无任何添加剂的基础镀液、含有苯并四氮唑类化合物抑制剂的基础镀液、含有润湿剂的基础镀液和既含有苯并四氮唑类化合物抑制剂又含有润湿剂的基础镀液的极化曲线。苯并四氮唑类化合物抑制剂的加入会极大地增加阴极极化，表明苯并四氮唑类化合物抑制剂对钴的沉积具有极强的抑制作用。润湿剂的加入在一定程度上减小了钴沉积的极化，具有一定的促进作用。在苯并四氮唑类化合物抑制剂存在的条件下，润湿剂的加入几乎不产生影响。表明润湿剂的促进作用会被苯并四氮唑类化合物抑制剂屏蔽。因此，在电镀过程中，虽然润湿剂的传质在表面和开口高于苯并四氮唑类化合物抑制剂，但由于在对流条件下，可以在阴极附近传输足够的苯并四氮唑类化合物抑制剂，使得平面和开口处的钴生长受到抑制。而在微孔内，苯并四氮唑类化合物抑制剂的传质受限，而润湿剂可以相对自由地进入，使得微孔内的生长更快。因此，在苯并四氮唑类化合物抑制剂与润湿剂的协同作用下，该电镀体系展现出极为优异的选择性。面钴厚度很小而填充率很高。
本发明新型抑制剂的加入可以得到面钴较薄的无空隙缺陷的钴互连线，且镀层均匀性较好。与现有技术相比，本发明具有很好的无缺陷填孔能力，且面钴厚度较低。
附图说明
图1为含有不同添加剂的基础镀液的线性极化曲线；
图2为实施例1、实施例2和实施例3的表面粗糙度测试图；
图3为本发明实施例1的切片图；
图4为本发明实施例2的切片图；
图5为本发明实施例3的切片图；
图6为本发明实施例4的切片图；
图7为本发明实施例5的切片图；
图8为本发明实施例6的切片图；
图9为本发明实施例7的切片图；
图10为本发明实施例8的切片图；
图11为本发明实施例9的切片图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式一
一种用于集成电路填钴的镀钴添加剂，包括抑制剂，所述抑制剂含有起到抑制钴离子还原的官能团。所述抑制剂为苯并四氮唑类化合物中的一种或多种的组合，所述苯并四氮唑类化合物的结构式如式Ⅰ所示：
式中，R为烷基链、苯基、含其他取代基官能团的苯基或硝基，R1、R2、R3和R4相同或者不同，分别为氢、硝基、烷基中的一种，R5和R6相同或者不同，分别为氢、卤素、硝基、酯基、羰基、烷基中的一种。
优选的，R1、R2均为氢，R3、R4为氢、硝基、烷基中的一种，R5、R6优选为氢、硝基、烷基、羰基中的一种。
进一步的，所述镀钴添加剂还包括润湿剂，所述润湿剂为含硫有机物。所述润湿剂有利于抑制剂的吸附，所述抑制剂和润湿剂的协同作用有效提高镀液的分散能力和填孔能力，实现无空隙的高质量钴互连线。
进一步的，所述苯并四氮唑类化合物包括但不限于：3-(4-硝基苯基)-5-甲基-2-苯基氯化四氮唑，四硝基四氮唑蓝，碘硝基四唑紫，四氮唑蓝，2,3-双(4-硝基苯基)-5-苯基氯化四氮唑水合物，2,3,5-三苯基氯化四氮唑，2,3-二苯基-5-羧基氯化四氮唑，2,3-二苯基-5-甲基氯化四氮唑，2,3-二苯基-5-乙基氯化四氮唑，2,3-双(4-乙苯基)-5-苯基氯化四氮唑，2,3-二(对甲苯基)-5-苯基氯化四氮唑，2,3-二苯基-5-(4-甲氧苯基)氯化四氮唑，2,3-双(4-甲苯基)-5-(4-氰苯基)氯化四氮唑，氯化硝基四氮唑蓝或噻唑蓝溴化四唑。
进一步的，所述含硫有机物为3-巯基丙烷磺酸钠盐，二巯基丙磺酸钠，1,3-二巯基丙烷，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，1-十六烷磺酸钠盐，聚二硫二丙烷磺酸钠，甲烷二磺酸二钠盐中的一种或多种的组合。
具体实施方式二
一种电镀钴镀液，包括具体实施方式一所述的镀钴添加剂。
进一步的，所述电镀钴镀液中抑制剂的浓度为5mg/L-500mg/L，润湿剂为含硫有机物，润湿剂的浓度为1mg/L-50mg/L。
优选的，所述电镀钴镀液中抑制剂的浓度为10mg/L-50mg/L，润湿剂的浓度为10mg/L-20mg/L。
进一步的，所述电镀钴镀液还包括七水硫酸钴、硼酸和卤素离子，所述七水硫酸钴的浓度为50-100g/L，卤素离子的浓度为10-100mg/L，硼酸的浓度为20-50g/L。
进一步的，所述卤素离子包括氯离子、溴离子或碘离子。
具体实施方式三
一种利用具体实施方式二所述的电镀钴镀液进行电镀的方法，将含有微孔的基板放入电镀钴镀液中，在空气搅拌的条件下，采用恒电流的方式进行电镀，电镀的电流密度为0.5～1.5A·dm-2，镀钴过程控制镀液温度为10～35℃。
实施例1：
镀钴液组成：七水硫酸钴：50g/L，硼酸：20g/L，氯离子：20mg/L，抑制剂碘硝基四唑紫：20mg/L，润湿剂1-十六烷磺酸钠盐：10mg/L。电流密度0.50A/dm2，电镀时间2小时。电镀基板微孔直径为50微米。
在电镀实施前，需要对电镀基板进行除油、除锈和表面活化。具体步骤为：除油液80℃除油5min→室温水洗5min→丙酮除油5min→室温水洗5min→10％浓硫酸除锈5min→室温水洗5min→常温预浸3min→室温水洗5min。
其中，除油液组成为0.25mol·L-1NaOH、0.04mol·L-1Na2SiO3·9H2O、0.15mol·L- 1Na3PO4·12H2O、0.50mol·L-1Na2CO3，除油温度为80℃，时间为5～10min。
图2(a)为碘硝基四唑紫作为抑制剂在浓度为20mg/L的条件下，电流密度0.5A/dm2，电镀时间2小时后，电镀基板表面的粗糙度，均方根粗糙度Rq和平均粗糙度Ra分别为134nm和111nm，表明钴镀层结晶细致平整。图3为电镀后的截面图，在50微米孔内实现了完美的钴填充，面钴厚度小于5微米，均匀性良好，便于后续化学机械抛光工艺的进行。
实施例2：
镀钴液组成：七水硫酸钴：80g/L，硼酸：35g/L，氯离子：50mg/L，抑制剂2,3-二苯基-5-甲基氯化四氮唑：30mg/L，润湿剂十二烷基磺酸钠：50mg/L。电流密度1.0A/dm2，电镀时间2小时。电镀基板微孔直径为100微米。
在电镀实施前，需要对电镀基板进行除油、除锈和表面活化。具体步骤为：除油液80℃除油5min→室温水洗5min→丙酮除油5min→室温水洗5min→10％浓硫酸除锈5min→室温水洗5min→常温预浸3min→室温水洗5min。
其中，除油液组成为0.25mol·L-1NaOH、0.04mol·L-1Na2SiO3·9H2O、0.15mol·L- 1Na3PO4·12H2O、0.50mol·L-1Na2CO3，除油温度为80℃，时间为5～10min。
图2(b)为2,3-二苯基-5-甲基氯化四氮唑作为抑制剂在浓度为30mg/L的条件下，电流密度1.0A/dm2，电镀时间2小时后，电镀基板表面的粗糙度，均方根粗糙度Rq和平均粗糙度Ra分别为121nm和98.8nm，表明钴镀层结晶细致平整。图4为电镀后的截面图，在100微米孔内实现了完美的钴填充，面钴厚度小于10微米，均匀性良好，便于后续化学机械抛光工艺的进行。
实施例3：
镀钴液组成：七水硫酸钴：100g/L，硼酸：50g/L，氯离子：100mg/L，抑制剂2,3-双(4-甲苯基)-5-(4-氰苯基)氯化四氮唑：10mg/L，润湿剂甲烷二磺酸二钠：20mg/L。电流密度1.50A/dm2，电镀时间2小时。电镀基板微孔直径为150微米。
在电镀实施前，需要对电镀基板进行除油、除锈和表面活化。具体步骤为：除油液80℃除油5min→室温水洗5min→丙酮除油5min→室温水洗5min→10％浓硫酸除锈5min→室温水洗5min→常温预浸3min→室温水洗5min。
其中，除油液组成为0.25mol·L-1NaOH、0.04mol·L-1Na2SiO3·9H2O、0.15mol·L- 1Na3PO4·12H2O、0.50mol·L-1Na2CO3，除油温度为80℃，时间为5～10min。
图2(c)为2,3-双(4-甲苯基)-5-(4-氰苯基)氯化四氮唑作为抑制剂在浓度为10mg/L的浓度下，电流密度1.5A/dm2，电镀时间2小时后，电镀基板表面的粗糙度，均方根粗糙度Rq和平均粗糙度Ra分别为157nm和122nm，表明钴镀层结晶细致平整。图5为电镀后的截面图，在150微米孔内实现了完美的钴填充，面钴厚度小于20微米，均匀性良好，便于后续化学机械抛光工艺的进行。
实施例4：
镀钴液组成：七水硫酸钴：50g/L，硼酸：30g/L，氯离子：30mg/L，抑制剂2,3-二苯基-5-羧基氯化四氮唑：5mg/L，润湿剂十二烷基硫酸钠：10mg/L。电流密度0.60A/dm2，电镀时间2小时。电镀基板微孔直径为50微米。
在电镀实施前，需要对电镀基板进行除油、除锈和表面活化。具体步骤为：除油液80℃除油5min→室温水洗5min→丙酮除油5min→室温水洗5min→10％浓硫酸除锈5min→室温水洗5min→常温预浸3min→室温水洗5min。其中，除油液组成为0.25mol·L-1NaOH、0.04mol·L-1Na2SiO3·9H2O、0.15mol·L-1Na3PO4·12H2O、0.50mol·L-1Na2CO3，除油温度为80℃，时间为5～10min。
图6为电镀后的截面图，在50微米孔内实现了完美的钴填充，面钴厚度小于20微米，均匀性良好，便于后续化学机械抛光工艺的进行。
实施例5：
镀钴液组成：七水硫酸钴：80g/L，硼酸：40g/L，氯离子：50mg/L，抑制剂噻唑蓝溴化四唑：100mg/L，润湿剂二巯基丙磺酸钠：20mg/L。电流密度0.90A/dm2，电镀时间2小时。电镀基板微孔直径为100微米。
在电镀实施前，需要对电镀基板进行除油、除锈和表面活化。具体步骤为：除油液80℃除油5min→室温水洗5min→丙酮除油5min→室温水洗5min→10％浓硫酸除锈5min→室温水洗5min→常温预浸3min→室温水洗5min。其中，除油液组成为0.25mol·L-1NaOH、0.04mol·L-1Na2SiO3·9H2O、0.15mol·L-1Na3PO4·12H2O、0.50mol·L-1Na2CO3，除油温度为80℃，时间为5～10min。
图7为电镀后的截面图，在100微米孔内实现了完美的钴填充，面钴厚度小于10微米，均匀性良好，便于后续化学机械抛光工艺的进行。
实施例6：
镀钴液组成：七水硫酸钴：55g/L，硼酸：20g/L，氯离子：10mg/L，抑制剂2,3-二(对甲苯基)-5-苯基氯化四氮唑：100mg/L，润湿剂聚二硫二丙烷磺酸钠：30mg/L。电流密度0.50A/dm2，电镀时间2小时。电镀基板微孔直径为50微米。
在电镀实施前，需要对电镀基板进行除油、除锈和表面活化。具体步骤为：除油液80℃除油5min→室温水洗5min→丙酮除油5min→室温水洗5min→10％浓硫酸除锈5min→室温水洗5min→常温预浸3min→室温水洗5min。其中，除油液组成为0.25mol·L-1NaOH、0.04mol·L-1Na2SiO3·9H2O、0.15mol·L-1Na3PO4·12H2O、0.50mol·L-1Na2CO3，除油温度为80℃，时间为5～10min。
图8为电镀后的截面图，在50微米孔内实现了完美的钴填充，面钴厚度小于12微米，均匀性良好，便于后续化学机械抛光工艺的进行。
实施例7：
镀钴液组成：七水硫酸钴：90g/L，硼酸：45g/L，氯离子：90mg/L，抑制剂四氮唑蓝：500mg/L，润湿剂十二烷基苯磺酸钠：50mg/L。电流密度1.50A/dm2，电镀时间2小时。电镀基板微孔直径为150微米。
在电镀实施前，需要对电镀基板进行除油、除锈和表面活化。具体步骤为：除油液80℃除油5min→室温水洗5min→丙酮除油5min→室温水洗5min→10％浓硫酸除锈5min→室温水洗5min→常温预浸3min→室温水洗5min。其中，除油液组成为0.25mol·L-1NaOH、0.04mol·L-1Na2SiO3·9H2O、0.15mol·L-1Na3PO4·12H2O、0.50mol·L-1Na2CO3，除油温度为80℃，时间为5～10min。
图9为电镀后的截面图，在150微米孔内实现了完美的钴填充，面钴厚度小于12微米，均匀性良好，便于后续化学机械抛光工艺的进行。
实施例8：
镀钴液组成：七水硫酸钴：50g/L，硼酸：20g/L，氯离子：10mg/L，抑制剂氯化硝基四氮唑蓝：50mg/L，润湿剂3-巯基丙烷磺酸钠盐：20mg/L。电流密度0.50A/dm2，电镀时间2小时。电镀基板微孔直径为50微米。
在电镀实施前，需要对电镀基板进行除油、除锈和表面活化。具体步骤为：除油液80℃除油5min→室温水洗5min→丙酮除油5min→室温水洗5min→10％浓硫酸除锈5min→室温水洗5min→常温预浸3min→室温水洗5min。其中，除油液组成为0.25mol·L-1NaOH、0.04mol·L-1Na2SiO3·9H2O、0.15mol·L-1Na3PO4·12H2O、0.50mol·L-1Na2CO3，除油温度为80℃，时间为5～10min。
图10为电镀后的截面图，在50微米孔内实现了完美的钴填充，面钴厚度小于15微米，均匀性良好，便于后续化学机械抛光工艺的进行。
实施例9：
镀钴液组成：七水硫酸钴：100g/L，硼酸：50g/L，氯离子：100mg/L，抑制剂2,3-双(4-甲苯基)-5-(4-氰苯基)氯化四氮唑：500mg/L，润湿剂3-巯基丙烷磺酸钠盐：30mg/L。电流密度0.95A/dm2，电镀时间2小时。电镀基板微孔直径为150微米。
在电镀实施前，需要对电镀基板进行除油、除锈和表面活化。具体步骤为：除油液80℃除油5min→室温水洗5min→丙酮除油5min→室温水洗5min→10％浓硫酸除锈5min→室温水洗5min→常温预浸3min→室温水洗5min。其中，除油液组成为0.25mol·L-1NaOH、0.04mol·L-1Na2SiO3·9H2O、0.15mol·L-1Na3PO4·12H2O、0.50mol·L-1Na2CO3，除油温度为80℃，时间为5～10min。
图11为电镀后的截面图，在150微米孔内实现了完美的钴填充，面钴厚度小于15微米，均匀性良好，便于后续化学机械抛光工艺的进行。
表1
Claims (10)
1.一种用于集成电路填钴的镀钴添加剂，其特征在于：包括抑制剂，所述抑制剂为苯并四氮唑类化合物中的一种或多种的组合，所述苯并四氮唑类化合物的结构式如式Ⅰ所示：
式中，R为烷基链、苯基、含其他取代基官能团的苯基或硝基，R1，R2，R3和R4相同或者不同，分别为氢、硝基、烷基中的一种，R5和R6相同或者不同，分别为氢、卤素、硝基、酯基、羰基、烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的用于集成电路填钴的镀钴添加剂，其特征在于，所述镀钴添加剂还包括润湿剂，所述润湿剂为含硫有机物。
3.根据权利要求1所述的用于集成电路填钴的镀钴添加剂，其特征在于：所述苯并四氮唑类化合物包括但不限于：3-(4-硝基苯基)-5-甲基-2-苯基氯化四氮唑，四硝基四氮唑蓝，碘硝基四唑紫，四氮唑蓝，2,3-双(4-硝基苯基)-5-苯基氯化四氮唑水合物，2,3,5-三苯基氯化四氮唑，2,3-二苯基-5-羧基氯化四氮唑，2,3-二苯基-5-甲基氯化四氮唑，2,3-二苯基-5-乙基氯化四氮唑，2,3-双(4-乙苯基)-5-苯基氯化四氮唑，2,3-二(对甲苯基)-5-苯基氯化四氮唑，2,3-二苯基-5-(4-甲氧苯基)氯化四氮唑，2,3-双(4-甲苯基)-5-(4-氰苯基)氯化四氮唑，氯化硝基四氮唑蓝或噻唑蓝溴化四唑。
4.根据权利要求2所述的用于集成电路填钴的镀钴添加剂，其特征在于：所述含硫有机物为3-巯基丙烷磺酸钠盐，二巯基丙磺酸钠，1,3-二巯基丙烷，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，1-十六烷磺酸钠盐，聚二硫二丙烷磺酸钠，甲烷二磺酸二钠盐中的一种或多种的组合。
5.一种电镀钴镀液，其特征在于：包括权利要求1-4任一权利要求所述的镀钴添加剂。
6.根据权利要求5所述的电镀钴镀液，其特征在于：所述电镀钴镀液中抑制剂的浓度为5mg/L-500mg/L，润湿剂为含硫有机物，润湿剂的浓度为1mg/L-50mg/L。
7.根据权利要求5所述的电镀钴镀液，其特征在于：所述电镀钴镀液中抑制剂的浓度为10mg/L-50mg/L，润湿剂的浓度为10mg/L-20mg/L。
8.根据权利要求5所述的电镀钴镀液，其特征在于：所述电镀钴镀液还包括七水硫酸钴、硼酸和卤素离子，所述七水硫酸钴的浓度为50-100g/L，卤素离子的浓度为10-100mg/L，硼酸的浓度为20-50g/L。
9.根据权利要求8所述的电镀钴镀液，其特征在于：所述卤素离子包括氯离子、溴离子或碘离子。
10.一种利用权利要求5-9任一权利要求所述的电镀钴镀液进行电镀的方法，其特征在于：将含有微孔的基板放入电镀钴镀液中，在空气搅拌的条件下，采用恒电流的方式进行电镀，电镀的电流密度为0.5～1.5A·dm-2，镀钴过程控制镀液温度为10～35℃。
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