CN115872629A - 一种高性能介孔减反射纳米薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能介孔减反射纳米薄膜及其制备方法。所述薄膜附着在玻璃等透明基底上，其特征在于该薄膜由SiO2纳米颗粒组成，纳米颗粒之间相互搭配成孔洞或孔隙，从基底到表面孔隙率逐渐增大；其特征还在于薄膜附着在光伏玻璃表面可提高380‑1100nm透过率4‑6个百分点，铅笔硬度(GB/T1727‑92)9H以上，附着力达到0级(GB/T 1727‑1992)以上。其制备方法特征在于，制备薄膜的溶胶‑凝胶过程中采用聚乙二醇单甲醚类物质为致孔剂。所述方法的特征还在于，溶胶‑凝胶制备过程中的陈化时间可以缩短至数分钟。本发明所述薄膜及制备方法工艺简便、低成本、环境友好、适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光学薄膜材料及其制备技术领域，具体涉及一种高性能介孔减反射SiO2纳米薄膜及其制备方法。
背景技术
减反射膜被广泛应用在太阳能电池表面盖片，减少太阳光的反射损失，提高光电转换效率。减反射膜从光学特征可将干涉型减反射膜分为单层膜和多层膜。单层减反射膜是不需要复杂的薄膜设计，但是单层致密减反射膜的减反射效果不够理想，多层优化设计的减反射膜具有更宽的减反射光谱带，但是多层减反射膜显然增加工艺复杂程度和制备成本。
传统的SiO2减反射膜通常是通过溶胶凝胶法制备，溶胶凝胶法制备减反射膜分为碱催化法和酸催化法。碱催化法制备传统的SiO2减反射膜通常具有高透光率、成本低廉等优点。申请专利CN105399340A公开了一种利用三甲基氯硅烷改性SiO2减反射膜制备的方法，在碱催化条件下合成了SiO2溶胶，制备了减反射膜。同类技术还有授权专利CN108761581B，申请专利CN110564187A、CN106477909A、CN104230178A等。但是，这种碱催化制备的SiO2减反膜由实心SiO2纳米颗粒疏松堆积而成，颗粒之间存在大量的开放孔隙，且颗粒表面含有丰富的羟基，这种极性多孔结构的表面极易吸附环境中的极性污染物，导致减反射膜的光学性能下降。另外，薄膜对空气中水汽的吸收也会严重降低减反膜的透过率，破坏减反膜结构，且有可能进一步腐蚀衬底，从而大幅缩短减反膜的使用寿命。
酸催化减反射膜一般很致密，单层的酸催化减反射膜的折射率很高，其光学性能不足以作为减反射膜被使用。酸催化条件下制备的SiO2分子是链状的，制成薄膜后分子上裸露的极性羟基会与玻璃表面形成硅氧键，有着很好的附着力，并且通过调控催化剂的成分和比例能够使薄膜具有很强的硬度[Ye L，Zhang Y，Zhang X，et al.Solar EnergyMaterials and Solar Cells，2013，(111)160-164]。申请专利CN105776883A和CN102617045A也报道了类似结果。但是致密材料不会降低太多折射率，酸催化SiO2增透效果得不到应有的效果。
介孔减反射膜就是在酸催化薄膜的表面形成有序的小孔，这会大大降低膜层的折射率，使酸催化制备的SiO2薄膜具有了较好的减反射效果。介孔减反射膜的制备方法之一是引入表面活性剂模板，经过蒸发诱导形成孔隙，成膜经过后处理(高温煅烧)去除模板剂，得到有序介孔SiO2薄膜。该膜折射率较低，也兼具了较好的机械性能。申请专利202010264897公开了一种介孔SiO2薄膜的制备方法，将致孔剂分散入酸催化溶胶当中，密封老化，得到介孔酸催化溶胶；将溶胶提拉制膜并且热处理，得到介孔减反射膜。Ye等采用正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，通过蒸发诱导自组装制备了加权平均透过率高达98.7％的减反射膜，该薄膜具有优异的机械耐磨性[Ye L，Zhang S，Wang Q，et al.RSC Advances，2014，4(67)：35818]。Xu等以TEOS为前驱体，非离子型三嵌段共聚物表面活性剂(F127)为模板剂，在石英基底上成功制备了一种耐污的具有良好的光学性能SiO2介孔减反射膜[Sun J，Zhang Q，Ding R，et al.Physical ChemistryChemical Physics，2014，16(31)：16684-16693]。
综上所述，单层酸催化介孔减反射膜的膜系结构和制备过程比较简单，并且通过调节孔隙率可以改变折射率。在其满足高的光学性能基础上，兼具高附着力和高硬度，介孔薄膜才能满足太阳能电池在野外恶劣环境下能够持续高效工作的要求。
发明内容
本发明的目的是针对SiO2纳米颗粒减反射膜存在的机械性能和光学性能(透过率)相矛盾的问题，提供一种高性能介孔减反射膜及其制备方法。所述薄膜其特征在于该薄膜主要是由SiO2纳米颗粒组成，纳米颗粒之间相互搭配成孔洞和孔隙，从基底界面到薄膜表面，薄膜孔隙率逐渐增大形成梯度；其特征还在于附着在光伏玻璃表面，可提高玻璃380-1100nm透过率4-6个百分点，铅笔硬度(GB/T 1727-92)9H以上，附着力可以达到0级(GB/T1727-1992)以上。
本发明采用以下技术方案予以实现：
(1)将硅酸酯类有机物、硅氧烷以及水按照一定比例在盐酸制造的酸性条件的乙醇中下充分水解，经过回流后，加入致孔剂，当致孔剂充分溶解在溶胶中时，得到想要的溶胶胶体；
致孔剂与溶胶的质量比为1∶20～1∶50，硅酸酯类物质与有机溶剂的体积比是1∶10～1∶20，硅酸脂类有机物与烷氧基硅烷的体积比是1∶0.1～1∶1，硅酸类有机物与水的体积比为1∶0.1～1∶0.5；
(2)利用(1)所得溶胶胶体，采用浸渍提拉法均匀地在玻璃表面涂覆，烘干之后得到SiO2薄膜，经过马弗炉煅烧处理，去除致孔剂，得到多孔SiO2薄膜；
所述提拉速度为500μm/s，烘干温度为80℃，煅烧温度为100℃～500℃；多孔膜厚度大约80nm～500nm。
优选地，步骤(1)中有机致孔剂为聚乙二醇单甲醚(mPEG)350、mPEG750、mPEG1000、mPEG1900或者其它分子量的mPEG的一种或多种。
优选地，步骤(1)中硅酸酯类物质为硅酸四乙酯、硅酸四丁酯等；硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷的一种或多种。
优选地，步骤(1)中调控pH所用酸为盐酸、乙酸和硝酸的一种或多种；
优选地，步骤(1)中溶剂为乙醇、甲醇、丙醇等。
优选地，步骤(1)中水为去离子水。
本发明有效缩短了溶胶的陈化时间。
本发明旨在解决减反射膜附着力和透过率的矛盾，可以有效提高减反射膜的机械性能，便于户外使用。
附图说明
图1是本发明中SiO2纳米薄膜扫描电子显微镜图片，放大倍数为20000倍，薄膜表面出现比较大的孔，可以看到孔内由小颗粒组成，颗粒之间存在一定的孔隙。
图2是本发明中镀有减反射膜的超白玻璃与未镀减反射膜的超白玻璃的透过率对比的光谱图，可以看出该薄膜具有良好的增透效果。
图3是本发明中的SiO2纳米减反射膜经过百格刀附着力测试仪划痕后，并且利用3M胶带撕拉之后的扫描电子显微镜图片。可以看出经过胶带撕拉，划痕边缘没有明显脱落，附着力达到0级(GB/T 9826-1998)以上。
图4是本发明中的SiO2纳米减反射膜经过铅笔硬度计划痕后的扫描电镜图片，用的铅笔为9H(GB/T 1727-1992)，可以看出硬度达到9H以上。
具体实施方式
下面通过具体实施实例对本发明做进一步说明，以下实施实例只是描述性的，不是限定性的，不能一次限定本发明的保护范围。
实施例一：
一种耐摩擦减反射纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷及去离子水按照体积比为1∶1∶0.3在无水乙醇中共水解2h，利用盐酸将溶液pH调节至5，回流2h后得到一种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。再将一定量的mPEG加入溶胶，即可得到用于制备减反射涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以500μm/min的速度涂覆到光伏白玻璃片上，薄膜干燥后，400℃加热1h后，即可得到减反射膜。
实施例二：
一种耐摩擦减反射纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将正硅酸四乙酯、二甲基二乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶0.3在无水乙醇中共水解2h，利用盐酸将溶液pH调节至3，回流2h后得到一种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。再将定量的mPEG加入其中，即可得到用于制备减反射涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以400μm/min的速度涂覆到光伏白玻璃片上，薄膜材料干燥后，400℃加热1h后，即可得到减反射膜。
实施例三：
一种耐摩擦减反射纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将正硅酸四乙酯、三甲基乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶0.3在无水乙醇中共水解2h，利用盐酸将溶液pH调节至5，回流2h后得到一种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液。即可得到用于制备减反射涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以200μm/min的速度涂覆到光伏白玻璃片上，400℃加热1h，即可得到减反射膜。
实施例四：
一种耐摩擦减反射纳米薄膜及其制备方法，包括以下步骤：将一份的正硅酸四甲酯、正辛基三乙氧基硅烷及去离子水按照摩尔比1∶1∶O.3在甲醇中共水解1h，利用盐酸将溶液pH调节至5，回流2h后得到一种稳定的改性纳米SiO2胶体溶液，即可得到用于制备减反射涂层的溶液。将该溶液使用浸渍提拉法以750μm/min的速度涂覆到光伏白玻璃片上，400℃加热1h，即可得到减反射膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高性能介孔减反射纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述薄膜附着在玻璃等透明基底上，主要是由SiO2纳米颗粒组成，纳米颗粒之间相互搭配成孔洞和孔隙，从基底界面到薄膜表面，薄膜孔隙率逐渐增大形成梯度；
所述薄膜附着在光伏玻璃表面时，薄膜可提高玻璃380-1100nm透过率4-6个百分点；
所述高性能，是铅笔硬度(GB/T1727-92)9H以上，附着力可以达到0级(GB/T 1727-1992)以上；
所述制备薄膜的溶胶-凝胶过程中采用了聚乙二醇单甲醚(mPEG)类物质为致孔剂；
所述制备过程主要包括溶胶制备、致孔剂添加、薄膜涂覆、干燥和后处理等；
所述方法的特征还在于，溶胶的陈化时间可以缩短至数分钟。
2.根据权利要求1所述的高性能介孔减反射纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述纳米SiO2颗粒的粒径大小约为20nm～300nm，薄膜厚度为80nm～500nm。
3.根据权利要求书1所述的高性能介孔减反射纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述薄膜的孔隙大小大约在20nm左右；孔洞直径大约在500nm左右。
4.根据权利要求书1所述的高性能介孔减反射纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述薄膜孔隙率从基底到顶层逐渐增大，是从底层的孔隙，增大到顶层的大直径孔洞。
5.根据权利要求1所述的高性能介孔减反射纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的溶胶凝胶过程，先将硅酸酯类有机物、无氟烷氧基硅烷、有机大分子致孔剂和去离子水按照一定的摩尔比在酸性环境下水解，经过回流后即可得到溶胶液体。
6.根据权利要求书1所述的高性能介孔减反射纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述有机致孔剂为聚乙二醇单甲醚350、聚乙二醇单甲醚750、聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇单甲醚1900或者其它聚乙二醇单甲醚类物质的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高性能介孔减反射纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述硅酸酯类物质为硅酸四乙酯、硅酸四丁酯的一种或多种；
所述硅氧烷为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷的一种或多种；
所述所用酸为盐酸、乙酸和硝酸的一种或多种；溶剂为乙醇、甲醇、丙醇的一种或多种。
8.根据权利要求书1所述的高性能介孔减反射纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述致孔剂与溶胶的质量比为1∶20～1∶50，硅酸酯类物质与有机溶剂的体积比是1∶10～1∶20，硅酸脂类有机物与烷氧基硅烷的体积比是1∶0.1～1∶1，硅酸类有机物与水的体积比为1∶0.1～1∶0.5。
9.根据权利要求书1所述的高性能介孔减反射纳米薄膜及其制备方法，其特征在于：所述反应温度是25℃～60℃，反应时间为1h～2h，回流温度为50～95℃，回流时间为1h～2h，陈化时间为数分钟到数小时，薄膜热处理温度为100℃～500℃。
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