CN115872515A - 一碘乙酸催化加氢脱碘的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一碘乙酸催化加氢脱碘的方法，该方法包括：将催化剂分散在一碘乙酸水体中，先通入N₂，然后在H₂气氛下进行催化加氢脱碘反应；其中，所述催化剂为以Pt为活性组分、CeO₂修饰的Al₂O₃为载体的负载型贵金属催化剂，结构式为Pt/CeO₂‑Al₂O₃；该方法使用液相催化加氢脱碘方法能够有效转化水体中的一碘乙酸，减小或去除一碘乙酸的毒性，转化效率高，速度快；且不需要其他任何特殊设备条件，含有一碘乙酸的水体不需要预处理，常温下常压下即可进行，适用范围广。

Description

一碘乙酸催化加氢脱碘的方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理和催化剂领域，具体地，涉及一种一碘乙酸催化加氢脱碘的方法。

背景技术

在水的消毒过程中消毒副产物(DBP)的形成越来越受到人们的关注。卤乙酸(包括一氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸)是一组典型的消毒副产物，主要是在消毒共存的天然有机物和卤化物污染的水中产生。在这些HAAs中，碘代消毒副产物被证明比氯代和溴代同系物更具遗传毒性、细胞毒性和诱变性。此外，一碘乙酸(MIAA)的细胞毒性高于二碘乙酸(DIAA)。

由于缺乏有效的行政管制，美国和加拿大的食水中的I-AAs含量高达1.7ug/Kg，中国则高达每公升2.18μg/Kg。具体来说，中国上海所有13个水处理厂的饮用水中的MIAA含量都达到1.66μg/L。如此高的浓度将不可避免地对人类健康造成潜在的危险。然而，对水中MIAA去除的研究相对较少。因此，有必要探索消除MIAA的有效技术。

有研究表明溴酸盐在负载型钯催化剂上的催化加氢还原反应，观察到金属氧化物负载的钯的催化活性远高于硅材料和碳材料，这归因于金属氧化物的高PZCs。此外，金属-载体相互作用也在催化中起关键作用。有研究发现，由于存在强的金属-载体相互作用，沉积-沉淀法合成的Al₂O₃负载Ru催化剂对一氧化二氮的分解具有优异的活性。

液相催化加氢脱卤(HDH)已被证明是一种在常压下消除水溶性HAAs的绿色和有效的方法。研究表明液相催化加氢对一氯乙酸的脱氯作用，发现在氧化锆负载的钯催化剂上可以去除一氯乙酸。然而，对于催化剂上对一氯乙酸液相催化加氢脱卤的研究至今尚未开展。

因此，研究出一种高活性催化剂，使其高效地脱除水消毒过程中的卤代有机污染物是有必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种一碘乙酸催化加氢脱碘的方法，该方法使用液相催化加氢脱碘方法能够有效对水体中的一碘乙酸加氢脱碘，减小或去除一碘乙酸的毒性，转化效率高，速度快；且不需要其他任何特殊设备条件，含有一碘乙酸的水体不需要预处理，常温下常压下即可进行，适用范围广。

为了实现上述目的，本发明提供了一种一碘乙酸催化加氢脱碘的方法，该方法包括：

将催化剂分散在一碘乙酸水体中，先通入N₂，然后在H₂气氛下进行催化加氢脱碘反应；

其中，所述催化剂为以Pt为活性组分、CeO₂修饰的Al₂O₃为载体的负载型贵金属催化剂，结构式为Pt/CeO₂-Al₂O₃。

通过上述技术方案，本发明液相催化加氢脱碘方法能够有效转化水体中的一碘乙酸，减小或去除一碘乙酸的毒性，转化效率高，速度快；且不需要其他任何特殊设备条件，含有一碘乙酸的水体不需要预处理，常温下常压下即可进行，适用范围广，优选催化剂采用化学沉积法制备，对设备的要求低，材料易得，易于操作，无二次污染具有良好的经济效益，用CeO₂对Al₂O₃进行修饰制得CeO₂-Al₂O₃载体，再将Pt纳米颗粒负载在CeO₂-Al₂O₃载体上，制备得到了Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂；该催化剂具有优异的催化活性，能够高效稳定地脱除水消毒过程中的卤代有机污染物，系统地研究了该催化剂对MIAA的催化加氢脱碘反应，动力学测试表明，与Pt/CeO₂和Pt/Al₂O₃相比，Pt/CeO₂-Al₂O₃具有优异的催化活性和TOF值，其中，Al₂O₃与CeO₂质量比为0.2:1时Pt/CeO₂-Al₂O₃展现出最好的活性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为对比例1-2和实施例1-6制备的催化剂的TEM图像和粒径分布直方图；

图2为对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂的XPS光谱中的Pt 4f区；

图3为对比例1和实施例1-3制备的催化剂的XPS光谱中的Ce 3d区；

图4为对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂的XRD图谱；

图5为实施例1制备的催化剂的HRTEM图像和EDS图谱；

图6为对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂的Zeta电位；

图7为没有催化剂或H₂和加入催化剂进行MIAA催化加氢脱碘反应的影响；

图8的a为加入不同剂量的实施例1制备的催化剂进行MIAA催化加氢脱碘反应的影响；b为不同剂量的实施例1制备的催化剂的初始活性；

图9的a为不同初始浓度的实施例1制备的催化剂对MIAA催化加氢脱碘反应的影响；b为实施例1制备的催化剂的初始浓度与初始活性的关系；

图10的a为不同pH对实施例1制备的催化剂进行MIAA的催化加氢脱碘反应的影响；b为pH与实施例1制备的催化剂的初始活性关系；

图11的a为实施例1和实施例4-6制备的催化剂对MIAA催化加氢脱碘反应的影响；b为实施例1和实施例4-6制备的催化剂的初始活性和TOF值；

图12的a为对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂对MIAA催化加氢脱碘反应的影响；b为对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂的初始活性和TOF值；

图13的a为对比例1-3制备的催化剂进行MIAA催化加氢脱碘反应的影响；b对比例1-3制备的催化剂初始活性；

图14的a为对比例1和对比例4-6制备的催化剂进行MIAA催化加氢脱碘反应的影响；b对比例1和对比例4-6制备的催化剂的初始活性。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种一碘乙酸催化加氢脱碘的方法，该方法包括：

将催化剂分散在一碘乙酸水体中，先通入N₂，然后在H₂气氛下进行催化加氢脱碘反应；

其中，所述催化剂为以Pt为活性组分、CeO₂修饰的Al₂O₃为载体的负载型贵金属催化剂，结构式为Pt/CeO₂-Al₂O₃。

本发明提供的液相催化加氢脱碘方法能够有效转化水体中的一碘乙酸，减小或去除一碘乙酸的毒性，转化效率高，速度快；且不需要其他任何特殊设备条件，含有一碘乙酸的水体不需要预处理，常温下常压下即可进行，适用范围广。

所述通入N₂的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使水中的溶解氧被完全去除，且一碘乙酸被催化完全，根据本发明一种优选的实施方式，上述通入N₂的条件包括：将溶液pH调至5-6，N₂流量为40-70mL·min^-1，处理时间为0.5-1.0h；

根据本发明一种优选的实施方式，所述脱碘反应的条件包括：H₂流量为100-300mLmin^-1。

根据本发明一种优选的实施方式，所述负载贵金属催化剂的制备方法包括：

1)将Al₂O₃与Ce源在水中混合，再第一过滤，第一洗涤，第一干燥，煅烧得到载体CeO₂-Al₂O₃；

2)将所述载体CeO₂-Al₂O₃、Pt源和还原剂在水中进行接触反应，再第二过滤，第二洗涤，第二干燥，即得到所述负载型贵金属催化剂Pt/CeO₂-Al₂O₃。

本申请制备方法采用CeO₂修饰Al₂O₃作为载体，归因于Ce-O-可以提高Pt的分散性，使离子态金属Ptⁿ⁺含量增加；而γ-Al₂O₃具有较高的等电点，可以促进对MIAA的吸附。

所述负载型贵金属催化剂的制备方法可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的催化剂具有更高的稳定性，根据本发明一种优选的实施方式，所述负载型贵金属催化剂的制备方法还包括将Al₂O₃焙烧，得到γ-Al₂O₃。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1)中，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为2-6h，升温速率为3-10℃/min。

在步骤1)中Ce源的种类和用量均可以在宽的范围内选择，但是为了使Ce可以更好的沉积在Al₂O₃上，根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1)中，所述Ce源为Ce(NO₃)₃溶液和/或(NH₄)₄Ce(SO₄)₄溶液。

根据本发明一种优选的实施方式，所述Ce源为Ce(NO₃)₃溶液。

根据本发明一种优选的实施方式，所述Ce源的浓度为0.05-0.15M，用量为11.6-116mL；和/或所述γ-Al₂O₃的用量为0.5-1.5g。

步骤1)中调节混合溶液pH的条件可以在宽的范围内选择，但是为了避免其他副反应降低产物产率，根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1)中，所述调节混合溶液pH的条件包括：在400-600rpm搅拌下向混合溶液中滴加碱性铵盐溶液直至pH达到9.0-11.0。

根据本发明一种优选的实施方式，所述碱性铵盐为NH₃·H₂O。

根据本发明一种优选的实施方式，所述碱性铵盐的浓度为0.5-1.0M，搅拌时间为1-2h。

步骤2)中煅烧的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制备得到催化剂结构更稳定，根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2)中，所述煅烧的条件包括：温度为300-800℃，煅烧时间为2-5h。

步骤2)中CeO₂-Al₂O₃载体、H₂PtCl₆溶液和还原剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得反应更为迅速完全，根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2)中，所述CeO₂-Al₂O₃载体的用量为0.5-1.5g。

根据本发明一种优选的实施方式，所述H₂PtCl₆溶液的浓度为5-15g/L，用量为1.07-4.27mL。

根据本发明一种优选的实施方式，所述还原剂为NaBH₄、LiBH₄和Ni(BH₄)₂中的至少一者。

根据本发明一种优选的实施方式，所述还原剂为NaBH₄。

步骤2)中混合的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的催化剂拥有更好的催化性能，根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2)中，所述混合的条件包括：将CeO₂-Al₂O₃载体和H₂PtCl₆水溶液超声分散0.5-1h后，加入还原剂并在冰水浴中搅拌。

根据本发明一种优选的实施方式，搅拌的条件包括时间4-8h。

第一干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的催化剂拥有更好的催化性能，根据本发明一种优选的实施方式，所述第一干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为5-8h。

根据本发明一种优选的实施方式，所述第二干燥的条件包括：温度为50-100℃，干燥时间为10-15h。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，以下实施例中，药品和药剂均为常规市售品。

一碘乙酸购自南京化学试剂股份有限公司；氯铂酸购自于Sigma-Aldrich试剂有限公司；氧化铝，硝酸铈购自于国药控股股份有限公司；氢气和氮气购自于南京天泽气体股份有限公司；去离子水由ELGA Labwater纯水系统制的；透射电镜图由JEM-200CX透射电镜(JEOL Co.,东京,日本)获得；电子能谱图由装配有单色Al Kα发射源的PHI-5000(ULVACPHI,日本)获得；金属元素含量由电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES,J-A1100,Jarrell-Ash,美国)获得；Zeta点位由Zeta电位仪(Zeta PALS,Brookhaven InstrumentsCo.)测定。

实施例1

(1)将Al₂O₃在马弗炉中焙烧4h，马弗炉以5℃/min条件升温至600℃，得到γ-Al₂O₃晶相。

(2)将1gγ-Al₂O₃分散在100mL去离子水中，加入11.6mL，0.1MCe(NO₃)₃溶液，在500rpm的搅拌下滴加0.5mol/L的NH₃·H₂O溶液，直至pH值达到10.0；在25℃下搅拌1.5h后过滤回收沉淀物，用去离子水洗涤，140℃下干燥7.5h；将所得材料在550℃煅烧3.5h得到CeO₂：Al₂O₃＝1:5的载体CeO₂(20)-Al₂O₃。

(3)将1g载体CeO₂(20)-Al₂O₃加入到去离子水中，滴入2.14mL，10g/L的H₂PtCl₆溶液，超声振荡0.75h成均匀的溶液；逐滴加入1mL 0.3MNaBH₄溶液并在冰浴中搅拌反应6h后，过滤，用去离子水洗涤，放入真空烘箱80℃干燥12h，所得催化剂即为Pt(0.94)/CeO₂(20)-Al₂O₃。

Pt(0.94)/CeO₂(20)-Al₂O₃的TEM图像和粒径分布直方图如图1所示。

实施例2

按照实施例1的方法进行，不同的是步骤2)中Ce(NO₃)₃溶液的用量为23.2mL，得到CeO₂：Al₂O₃＝1：10的载体CeO₂(10)-Al₂O₃，得到的产物为Pt(1.07)/CeO₂(10)-Al₂O₃。

Pt(1.07)/CeO₂(10)-Al₂O₃的TEM图像和粒径分布直方图如图1所示。

实施例3

按照实施例1的方法进行，不同的是步骤2)中Ce(NO₃)₃溶液的用量为116mL，得到CeO₂：Al₂O₃＝1：2的载体CeO₂(50)-Al₂O₃，得到的产物为Pt(1.12)/CeO₂(50)-Al₂O₃。

Pt(1.12)/CeO₂(50)-Al₂O₃的TEM图像和粒径分布直方图如图1所示。

实施例4

按照实施例1的方法进行，不同的是步骤3)中H₂PtCl₆溶液的用量为1.07mL，得到的产物为Pt(0.65)/CeO₂(20)-Al₂O₃。

Pt(0.65)/CeO₂(20)-Al₂O₃的TEM图像和粒径分布直方图如图1所示。

实施例5

按照实施例1的方法进行，不同的是步骤3)中H₂PtCl₆溶液的用量为3.21mL，得到的产物为Pt(1.62)/CeO₂(20)-Al₂O₃。

Pt(1.62)/CeO₂(20)-Al₂O₃的TEM图像和粒径分布直方图如图1所示。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是步骤3)中H₂PtCl₆溶液的用量为4.27mL，得到的产物为Pt(2.18)/CeO₂(20)-Al₂O₃。

Pt(2.18)/CeO₂(20)-Al₂O₃的TEM图像和粒径分布直方图如图1所示。

对比例1

将1g载体CeO₂分散到100mL去离子水中，加入2.14mL H₂PtCl₆溶液中，超声振荡0.75h成均匀的溶液；逐滴加入1mL 0.3M NaBH₄溶液并在冰浴中搅拌反应6h后，过滤，用去离子水洗涤，放入真空烘箱80℃干燥12h，所得催化剂即为Pt(1.08)/CeO₂。

Pt(1.08)/CeO₂的TEM图像和粒径分布直方图如图1所示。

对比例2

将1g载体Al₂O₃分散到100mL去离子水中，加入2.14mL H₂PtCl₆溶液中，超声振荡0.75h成均匀的溶液；逐滴加入1mL 0.3M NaBH₄溶液并在冰浴中搅拌反应6h后，过滤，用去离子水洗涤，放入真空烘箱80℃干燥12h，所得催化剂即为Pt(0.96)/Al₂O₃。

Pt(0.96)/Al₂O₃的TEM图像和粒径分布直方图如图1所示。

对比例3

将1g载体SiO₂分散到100mL去离子水中，加入2.14mL H₂PtCl₆溶液中，超声振荡0.75h成均匀的溶液；逐滴加入1mL 0.3M NaBH₄溶液并在冰浴中搅拌反应6h后，过滤，用去离子水洗涤，放入真空烘箱80℃干燥12h，所得催化剂即为Pt/SiO₂。

对比例4

按照对比例1的方法进行，不同的是将步骤3)中的H₂PtCl₆溶液替换为RhCl₃溶液；所得催化剂即为Rh/CeO₂。

对比例5

按照对比例1的方法进行，不同的是将步骤3)中的H₂PtCl₆溶液替换为PdCl₂溶液；所得催化剂即为Pd/CeO₂。

对比例6

按照对比例1的方法进行，不同的是将步骤3)中的H₂PtCl₆溶液替换为Ru溶液；所得催化剂即为Ru/CeO₂。

检测例1

利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定实施例1-6和对比例1-2制备的催化剂的Pt负载量和Ce含量；采用H₂化学吸附法对催化剂的Pt分散度进行了鉴定；透射电子显微镜(TEM)及JEM-200CX电子显微镜，观察实施例1制备的催化剂各元素的微观形态结果见图5；通过X射线光电子能谱(XPS)鉴定对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂表面元素和化学状态得到图2和图3；通过X射线衍射来确定对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂的结构，结果如图4所示，还进行了对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂表面Zeta电位分析结果见图6，数据整理如表1所示：

表1

由表1可知：

实施例1-3和对比例1-2催化剂的Pt含量分别为0.94、1.07、1.12和1.08、0.96wt％；平均Pt粒径估计分别为3.19nm、4.39nm、2.81nm和2.34nm，这表明与对比例2相比，加入CeO₂可以形成更均匀和更小的Pt颗粒以及更高的Pt分散度。

实施例4-6的催化剂的Pt含量分别为0.65、1.62和2.18wt.％；平均Pt颗粒尺寸分别为2.94nm、3.54nm和3.83nm，证实了Pt颗粒粒径随Pt负载量的增加而增大。

结合图1对比例1-2和实施例1-6制备的催化剂的TEM图像和粒径分布直方图可知，对于对比例2催化剂，不规则纳米颗粒紧密堆积在Al₂O₃表面。相反，在实施例1-6的Pt/CeO₂-Al₂O₃表面上可以观察到均匀分布的Pt颗粒，表明Pt/CeO₂-Al₂O₃复合材料外表面上Pt位点的分散度高于对比例2。此外，随着CeO₂沉积量的增加，Pt颗粒分布逐渐变窄，反映了Pt颗粒尺寸的逐渐减小。同时，实施例1-3和对比例1-2的平均Pt粒径估计分别为3.19nm、4.39nm、2.81nm和2.34nm、6.24nm，表明Pt/CeO₂引入CeO₂后粒径变小。原则上，粒径较小的Pt颗粒具有较大的表面积和较高的Pt分散性，从而产生较高的催化活性，Pt/CeO₂(20)-Al₂O₃的粒径比Pt/Al₂O₃的粒径大2倍，而Pt/CeO₂(20)-Al₂O₃的初始活性比Pt/Al₂O₃高4倍，表现出未预料到的更高的活性。

结合图2-3对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂的XPS光谱中的Pt 4f区和Ce 3d区可知，当CeO₂沉积量从0％增加到20％，Ptⁿ⁺/Pt⁰比值从0.72迅速增加到1.38，导致TOF值增加，表明有效的C-I键活化比H₂活化更重要。相反，过量沉积CeO₂超过20％导致Ptⁿ⁺/Pt⁰比值升高，从而降低了TOF值，表明H₂活化演变为控制因素(转换频率值(TOF)定义为在最初6分钟内每个暴露的Pt位点的MIAA转化率)。

结合图11b实施例1和实施例4-6制备的催化剂的初始活性和TOF值可知，将Pt负载量从0.65wt.％增加到2.18wt.％，导致Pt颗粒从2.94nm生长到3.82nm，Ptⁿ⁺/P^t0比从1.49降低到0.66，因此，增加的TOF值应归因于Ptⁿ⁺/Pt⁰比降低，H₂活化能力更强，同时，Ptⁿ⁺/P^t0比值的降低也削弱了C-I键活化能力，从而降低了TOF值。

结合图4对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂的XRD图可知，对于Pt/Al₂O₃和Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂，在2θ＝26.3°，35.0°，37.2°，43.7°，52.1°，53°和67°处观察到显著的衍射峰，代表γ-Al₂O₃的特征峰。此外，随着CeO₂含量的增加，峰强度逐渐被掩盖，证实γ-Al₂O₃表面被CeO₂包覆。同时，Pt/CeO₂和Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂在28.5°,32.2°，47.2°，56.2°，78°处显示衍射峰，对应于CeO₂的萤石结构，特征峰强度随CeO₂含量的增加而增加。基于上述分析，我们可以确认CeO₂最终分布在γ-Al₂O₃表面，结合图5可知，在Pt/Al₂O₃、Pt/CeO₂(10)-Al₂O₃和Pt/CeO₂(20)-Al₂O₃催化剂中，在39.8°和46.2°处观察到金属Pt的特征衍射峰，反映了Pt颗粒的(111)和(200)平面。然而，在Pt/CeO₂(50)-Al₂O₃和Pt/CeO₂上没有观察到这些反射，这可能是由于形成了不可检测的Pt颗粒，表明CeO₂的引入将有助于Pt分散。随着Pt/CeO₂(20)-Al₂O₃中Pt负载量的增加，Pt峰强度越来越明显，表明Pt颗粒的增大。

结合图6对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂的Zeta电位的测量曲线可知，对比例2的Zeta电位为9.0，明显高于对比例1(6.3)。具有不同CeO₂沉积量的Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂具有兼容Zeta电位，按照实施例2(8.7)>实施例1(8.2)>实施例3(7.8)的降序排列。

应用例1

使用实施例1中的催化剂Pt(0.94)/CeO₂(20)-Al₂O₃进行MIAA加氢脱碘反应：

(1)搅拌下，将浓度分别为2.02mM、2.93mM、5.04mM、7.00mM、的催化剂分散在200mLMIAA溶液中，并预调pH5.5，在50mL·min^-1的N₂氛围下进行曝气处理1h，以去除可溶性氧并达到吸附平衡，然后用200mL·min^-1的H₂取代N₂，进行催化加氢脱碘反应。

(2)在预先设定的时间间隔内，采集样品并进行过滤，以10mM KOH溶液为流动相，用离子色谱(ICS1100)鉴定滤液中离子物种的浓度。

初始活性用于评价催化剂的性能，其定义为前6分钟内MIAA的去除效率。

没有催化剂或H₂和加入催化剂进行MIAA催化加氢脱碘反应的影响结果如图7所示，可知在没有催化剂或H₂的情况下，MIAA不能被转化。

加入不同剂量的实施例1制备的催化剂进行MIAA催化加氢脱碘反应的影响结果见图8a和实施例1制备的催化剂的初始浓度与初始活性的关系见图8b，由此可知，MIAA对不同剂量的Pt(0.94)/CeO₂(20)-Al₂O₃的催化加氢脱碘也排除了传质限制效应；用剂量标准化的初始活性几乎是恒定的，表明在目前的实验条件下没有传质阻力。

不同初始浓度的实施例1制备的催化剂对MIAA催化加氢脱碘反应的影响结果如图9a所示，可知，Pt(0.94)/CeO₂(20)-Al₂O₃的催化活性对MIAA初始浓度的依赖性来证实。当初始MIAA浓度从2.02mM增加到7.00mM时，初始活性从303.26mMgCat^-1h^-1增加到492.16mMgCat^-1h^-1，这意味着通过MIAA在催化剂表面吸附增强了MIAA的催化加氢脱碘，对应图9b实施例1制备的催化剂的初始浓度与初始活性的关系所示的曲线关系图具有良好拟合线性关系。因此，可以合理地推断在催化剂表面吸附MIAA是MIAA转化的控制步骤，验证了MIAA吸附对催化活性的关键作用。

应用例2

为了进一步证明MIAA吸附的作用，在不同的初始pH溶液中进行催化加氢脱碘(HDI)反应，结果如图10a-b所示。

观察到pH对MIAA转化有明显的影响，初始活性的相应pH依赖性如图10(b)所示。在pH值为2.0-9.0的范围内，初始HDI速率首先随着pH值达到5.6而增加，然后在进一步增加到9.0时逐渐降低。这种效应可以通过催化剂的表面电荷和MIAA形态表现出来。在pH＝2.0时，MIAA以分子态为主(pKa＝3.12)，质子化催化剂表面带正电荷。因此，MIAA与催化剂表面的弱相互作用导致MIAA吸附量低，催化活性低。随着pH值的升高(大于3.12)，去质子化作用使得MIAA由分子态转变为阴离子态，促进了正电催化剂表面的吸附，提高了催化活性。在pH＝9.0时，催化剂表面发生脱质子反应，负电荷催化剂表面与阴离子MIAA之间产生静电排斥，导致MIAA的吸附受到抑制，转化率下降。

应用例3

Pt负载量对催化剂催化活性的影响：

实施例1和实施例4-6制备的催化剂对MIAA催化加氢脱碘反应的影响如图11a所示和实施例1和实施例4-6制备的催化剂的初始活性和TOF值如图11b所示，在最初6分钟，当Pt负荷量从0.65wt.％增加至2.18wt.％时，MIAA的转化率呈上升趋势。这种单调增强的初始活性应归因于Pt位点密度的增加。而TOF值表现出vocano型趋势，表明即使在相同载体上Pt位点的性质也非常不同。

应用例4

不同CeO₂沉积量对催化活性的影响，对实施例1-3和对比例1-2的催化剂进行催化加氢脱碘反应，结果如图12所示。

对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂对MIAA催化加氢脱碘反应的影响如图12a所示，可知，尽管相同的Pt负载量水平，但催化剂表现出完全不同的效率。例如，在检测的时间范围内，在Pt/Al₂O₃和Pt/CeO₂上，MIAA仅被去除了13.2％和73.2％，而在所有Pt/CeO₂-Al₂O₃催化剂中观察到比Pt/Al₂O₃和Pt/CeO₂更高的催化效率。

由图12b可知，当CeO₂沉积量从0％增加到20％时，初始活性首先从110.4提高到457.9mMgCat^-1h^-1，然后随着CeO₂沉积数量进一步增加到100％，初始活性下降到187.6mMgCat^-1h^-1，显示了CeO₂沉积和催化活性之间的火山型关系。对于负载在CeO₂-Al₂O₃上的Pt基催化剂，增加Al₂O₃表面上的CeO₂沉积量导致更多Ce-O-Pt和更低的Zeta电位。

对比例1-2和实施例1-3制备的催化剂的初始活性和TOF值如图12b所示，可知实施例1-3中Pt位点的TOF值计算分别为177595.5h^-1,112515.0h^-1，98703.3h^-1，高于对比例1的43411.3h^-1和对比例2的76723.3h^-1，表明Pt位点在Pt/CeO₂-Al₂O₃中具有更高的催化活性。TOF值表现出对沉积CeO₂量的火山型对应关系，并且在实施例1中观察到最高的TOF值。

因此，CeO₂负载量范围从0％到20％，初始活性增强应归因于激活C-I的能力，而过量沉积的CeO₂导致初始活性降低，这是由于低Zeta电位导致的弱静电相互作用，但Pt/CeO₂(20)-Al₂O₃的初始活性高于Pt/Al₂O₃和Pt/CeO₂的初始活性总和，进一步证实了CeO₂和Al₂O₃载体之间对改善催化性能的协同作用。

应用例5

为了确定载体材料对催化活性的影响，分别评估对比例1-3催化剂的载体效应。

对比例1-3制备的催化剂进行MIAA催化加氢脱碘反应的影响如图13a所示和对比例1-3制备的催化剂初始活性如图13b所示，Pt/CeO₂仍然是催化效率最高的催化剂，其次是Pt/Al₂O₃和Pt/SiO₂

应用例6

为了确定活性成分对催化活性的影响，分别评估对比例1和对比例4-6催化剂的载体效应，其结果如图14a-b所示。

对比例1和对比例4-6的初始活性分别为423.2mMgCat^-1h^-1好热50.1mMgCat^-1h^-1，9.7mMgCat^-1h^-1，1.7mMgCat^-1h^-1，Pt/CeO₂表现出最高的催化效率，表明负载贵金属Pt是MIAA催化加氢脱碘能力突出。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种一碘乙酸催化加氢脱碘的方法，其特征在于，该方法包括：

将催化剂分散在一碘乙酸水体中，先通入N₂，然后在H₂气氛下进行催化加氢脱碘反应；

其中，所述催化剂为以Pt为活性组分、CeO₂修饰的Al₂O₃为载体的负载型贵金属催化剂，结构式为Pt/CeO₂-Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述通入N₂的条件包括：将溶液pH调至5-6，N₂流量为40-70mL·min^-1，处理时间为0.5-1.0h；和/或

所述脱碘反应的条件包括：H₂流量为100-300mL min^-1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述负载型贵金属催化剂的制备方法包括：

1)将Al₂O₃与Ce源在水中混合，再第一过滤，第一洗涤，第一干燥，煅烧得到载体CeO₂-Al₂O₃；

2)将所述载体CeO₂-Al₂O₃、Pt源和还原剂在水中进行反应，再第二过滤，第二洗涤，第二干燥，即得到所述负载型贵金属催化剂Pt/CeO₂-Al₂O₃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述负载型贵金属催化剂的制备方法还包括将Al₂O₃焙烧，得到γ-Al₂O₃；优选地，

所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为2-6h，升温速率为3-10℃/min。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤1)中，所述Ce源选自Ce(NO₃)₃溶液和/或(NH₄)₄Ce(SO₄)₄溶液；优选为Ce(NO₃)₃溶液；

更优选地，所述Ce源的浓度为0.05-0.15M，用量为11.6-116mL；和/或所述Al₂O₃以γ-Al₂O₃计的用量为0.5-1.5g。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤1)中，所述混合的条件包括：在400-600rpm搅拌下向混合液中加入pH调节剂至pH达到9.0-11.0；

优选地，所述pH调节剂为碱性铵盐，进一步优选为NH₃·H₂O和/或(NH₄)₂CO₃，更优选为NH₃·H₂O。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤1)中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-5h。

8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤2)中，

所述载体CeO₂-Al₂O₃的用量为0.5-1.5g；和/或

所述铂源选自H₂PtCl₆溶液，优选所述H₂PtCl₆溶液的浓度为5-15g/L，用量为1.07-4.27mL；和/或

所述还原剂选自NaBH₄、LiBH₄和Ni(BH₄)₂中的至少一者，优选为NaBH₄。

9.根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤2)中，所述反应的条件包括：将CeO₂-Al₂O₃载体和H₂PtCl₆溶液超声分散0.5-1h后，加入还原剂并在冰水浴中搅拌4-8h。

10.根据权利要求3-9中任意一项所述的方法，其中，

所述第一干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为5-8h；和/或

所述第二干燥的条件包括：温度为50-100℃，干燥时间为10-15h。

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