CN115869767A - 一种利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，包括：将除尘后的燃煤烟气通入洗涤液进行湿法氧化脱硝反应，所述洗涤液为碱性Fenton类混合溶液，所述碱性Fenton类混合溶液中添加有作为氧化剂的H₂O₂、以及催化H₂O₂产生超氧自由基的碱性物质和过渡金属离子。还包括：将脱硝反应后的溶液暴露于空气中，形成氢氧化物沉淀物，过滤后即可完成过渡金属离子的分离。将沉淀物分离后进行高温煅烧，生成对应的金属氧化物。与传统的Fenton类脱硝方法相比，不仅大幅提高了脱硝效率，还降低了过渡金属的用量，降低了过渡金属离子的处理难度，减小了脱硝成本，具有较好的工业应用前景。

Description

一种利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法

技术领域

本发明涉及氧化法脱硝技术领域，尤其是一种利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法。

背景技术

NO是燃煤烟气中的主要污染物之一,也是光化学烟雾、酸雨等环境问题的主要诱因之一。NH₃-选择性催化还原技术(SCR)能在320-430℃的烟温范围内高效脱除氮氧化物(NO)，是当前应用最为广泛的烟气脱硝技术。但其存在明显的缺点，主要表现在装置启停和低负荷运行时，烟温无法满足要求，易导致NO排放超标，不能实现全工况的NO高效脱除。此外，SCR高的运行费用也限制了其在中小规模装置中的应用。因此寻求能在低温范围内经济高效的脱硝技术成为近年来的研究热点和前沿问题之一，也是氮氧化物控制的迫切需求。

湿法氧化脱硝具有工艺简单、易于在原有脱硫设备上改造等优点成为研究热点。该工艺主要将不溶于水的NO氧化为易溶于水的高价氮氧化物，然后利用脱硫设备完成吸收脱除。因此，寻找经济高效的NO氧化脱除方法成为解决该问题的关键。

近年来，以Fenton反应为基础的氧化法脱硝技术得到了广泛的研究，如专利CN201911041819.1、CN201910744366.2以及CN201610257669.8，这些方法则在Fenton脱硝技术上利用光、热、电以及催化剂等辅助手段进行NO脱除效率的进一步提升。以上方法大多在酸性或中性条件下进行NO脱除，虽然获得了一定的NO脱除效果，但这些方法脱除手段较为复杂，成本较高，最重要的是，实验过程中高效的NO脱除效率的维持通常需要烟气在溶液中停留时间较长。而在实际应用过程中，烟气的流速较高，而反应器的体积有限，使得烟气在溶液中的停留时间往往只有3-4s，难以满足大多数发明中的烟气停留时间要求，会使得NO的脱除效率会出现明显下降。因此，亟需寻找简单有效且能在较短的烟气停留时间内有效脱除NO的技术。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，极大地提高了NO的脱除效率。

本发明采用的技术方案如下：

一种利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，其特征在于，包括：将除尘后的燃煤烟气通入洗涤液进行湿法氧化脱硝反应，所述洗涤液为碱性Fenton类混合溶液，所述碱性Fenton类混合溶液中添加有作为氧化剂的H₂O₂、以及催化H₂O₂产生超氧自由基的碱性物质和过渡金属离子。

进一步技术方案为：

脱硝反应前所述Fenton类混合溶液的pH≥10。

所述过渡金属离子为Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的一种或几种。

所述碱性Fenton类混合溶液中所述过渡金属离子与H₂O₂的摩尔比为1×10^-4。

所述碱性Fenton类混合溶液中的碱性物质为强碱、弱碱或强碱弱酸盐。

脱硝反应过程中的反应温度控制在50-55℃。

还包括：将脱硝反应后的溶液静置于空气中，形成氢氧化物沉淀物，过滤后即可完成过渡金属离子的分离。

将沉淀物分离后进行高温煅烧，生成对应的金属氧化物。

还包括：将脱硝反应后的溶液用酸溶液进行pH中和，使溶液中的N元素转化为NO₃ ^-，然后将处理后的溶液结晶析出，产出对应的硝酸盐产品。

本发明的有益效果如下：

本发明工艺流程简单，在有限的烟气停留时间内，可以获得较高的NO脱除效率。反应产物的处理难度较低，具有较好的工业应用前景。具体优点如下：

(1)在实际应用过程中，由于燃煤烟气气量过大和气速过高，使得气液接触时间较短。气液接触时间的减小会使得UV/H₂O₂、UV/Na₂S₂O₈等常规氧化脱硝系统的脱硝效率下降明显，而本发明可以在烟气停留时间为3s的条件下依然获得90％的脱除效率。

(2)Fenton类脱硝系统中过渡金属离子的添加浓度与脱除效率有直接关系，维持较高的脱除效率往往需要较高的金属离子添加量。而本发明碱性环境中Fenton溶液中过渡金属离子/H₂O₂摩尔比可以低至1×10^-4mol/L，因此本发明对于过渡金属离子的使用量大大降低。

(3)在酸性/中性Fenton类脱硝体系中，过渡金属离子不易从溶液中分离，容易造成过渡金属离子二次污染，而本申请碱性环境中金属离子大多以水和氢氧化物的状态，在空气静置一段时间后，大多以氢氧化物沉淀形式存在，采用过滤的方式即可完成金属分离，从而减轻了过渡金属离子的处理难度。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

图1为本发明实施例的脱硝方法的流程图。

图2为本发明实施例的脱硝方法所用的脱硝装置的结构示意图。

图3为常见高级氧化脱硝系统与本发明实施例碱性Fenton类系统在烟气停留时间为3s时的脱硝效率。

图中：1、N₂气瓶；2、NO气瓶；3、第一质量流量计；4、第二质量流量计；5、气体混合器；6、气阀一；7、砂芯气体分散器；8、反应溶液；9、鼓泡反应器；10、恒温水浴装置；11、气阀二；12、气体干燥装置；13、烟气分析仪；14、尾气处理装置。

具体实施方式

以下结合附图说明本发明的具体实施方式。

参见图1，本申请的一种利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝工艺，包括：将除尘后的燃煤烟气通入洗涤液进行湿法氧化脱硝反应，所述洗涤液为碱性Fenton类混合溶液，所述碱性Fenton类混合溶液中添加有作为氧化剂的H₂O₂、以及催化H₂O₂产生超氧自由基的碱性物质和过渡金属离子。

上述的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝工艺，洗涤过程具体是将燃煤烟气中的NO与碱性Fenton类混合溶液逆向接触反应吸收，从而完成脱硝过程。

脱硝反应前将Fenton类混合溶液调节至碱性，使所述Fenton类混合溶液的pH≥10，碱性条件下的金属离子促使H₂O₂分解产生超氧自由基和羟基自由基等强氧化性自由基，超氧自由基可以通过反应(1)将燃煤烟气中的NO转化为过氧亚硝酸根ONOO^-，过氧亚硝酸根暴露于空气中可以快速和空气中的CO₂和O₂反应，生成NO₃ ^-。羟基自由基则可以直接通过反应(2)将NO转化为NO₂ ^-。超氧自由基和羟基自由基与NO的化学反应速率分别高达6.7×10⁹L·mol^-1s^-1和1×10¹⁰L·mol^-1s^-1。

其中，超氧自由基的生成能力可在碱性条件下能够大幅提升，因此本申请脱硝方法主要依靠超氧自由基对NO进行脱除。

O₂ ^-+ NO → ONOO^- → NO₃ ^- (1)

具体的，所述碱性Fenton类混合溶液中的用于调节pH的碱性物质为强碱、弱碱或强碱弱酸盐。具体可以是NaOH、NH₃·H₂O或Na₂CO₃。

具体的，所述过渡金属离子具体可以为Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的一种或几种。

具体的，对于NO浓度为350mg/m³的烟气，所述金属离子与H₂O₂的摩尔比为1×10^-4。

具体的，脱硝反应过程中的反应温度控制在50-55℃。

参见图1，本申请的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝工艺，还包括：

将脱硝反应后的溶液静置于空气中，可形成氢氧化物沉淀物，过滤后即可完成过渡金属离子的分离。

将沉淀物分离后进行高温煅烧，生成对应的金属氧化物。

将沉淀物分离后的溶液加入氨水，可获得肥料。

本申请的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝工艺，还包括：

将脱硝反应后的溶液用酸溶液进行pH中和，使溶液中的N元素转化为NO₃ ^-，然后将处理后的溶液结晶析出，产出对应的硝酸盐产品。

本申请的脱硝方法在反应过程产生的强氧化性自由基等完成对烟气中NO的氧化吸收，碱性环境的营造可以在很大程度上降低溶液中过渡金属的使用量，同时也有利于过渡金属离子从溶液中分离。该系统最终将NO转化为NO₂ ^-、NO₃ ^-。将反应后的溶液进行过滤，过滤后的沉淀物进行高温焙烧转化为金属氧化物，过滤后的溶液添加氨水制成硝酸铵等农业肥料。与传统的Fenton类脱硝方法相比，不仅大幅提高了脱硝效率，还降低了过渡金属的用量，减小了脱硝成本，降低了过渡金属离子的处理难度，具有较好的工业应用前景。

以下以具体实施例进一步说明本申请的技术方案。

参见图2，本申请的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝工艺所利用的一种烟气脱硝装置，为小型鼓泡反应装置，其结构包括气体混合器5、气阀一6、鼓泡反应器9、烟气分析仪13和尾气处理装置14。气体混合器5的两个入口分别连接N₂气瓶1、NO气瓶2，在连接管路上分别设置第一质量流量计3、第二质量流量计4；鼓泡反应器9内盛有碱性Fenton类混合溶液即反应容器8，鼓泡反应器9置于恒温水浴装置10中，鼓泡反应器9内底部反应气入口与气体混合器5出口连接，并在连接管路上设置气阀一6，鼓泡反应器9反应气入口位置砂芯7，砂芯孔径约40-50um，砂芯的作用是分散烟气。

烟气分析仪13的其检测入口与鼓泡反应器9的反应气出口连接，并在连接管路上设置气体干燥装置12，使进入烟气分析仪13的烟气被充分干燥。气体混合器5的出口同时通过一支管与烟气分析仪13的检测入口连接，并在支管上设置气阀二11。烟气分析仪13的出口与尾气处理装置14入口连接，尾气处理装置14内盛有高锰酸钾溶液。

提前将配置好的洗涤用碱性Fenton类混合溶液(65ml)倒入鼓泡反应器9，由N₂和NO配置模拟烟气(1.3L/min)，通过质量流量计配置不同浓度的烟气，烟气在气体混合器5中充分混合后从底部进入鼓泡反应器9，通过砂芯7均匀进入，有助于与鼓泡反应器9内的洗涤用混合溶液充分反应。反应后的烟气通过气体干燥装置12干燥后，进入烟气分析仪13进行烟气组分测定，尾气通入尾气处理装置14由高锰酸钾进行吸收处理。烟气在溶液中的停留时间通过公式(3)计算：

其中，V是反应溶液的体积，0.065L；Q是模拟烟气流量，1.3L/min，

基于上述烟气脱硝装置进行利用碱性Fenton类系统按照如图1所示的方法进行烟气脱硝，共13种实施例的操作参数和反应结果汇总如下表1所示：

由实施例1、2、3可知，在其他操作条件不变的前提下，温度的提升可以有效提升NO的脱除效率，但过高温度会加剧H₂O₂转变为O₂。综合考虑，反应温度50℃左右为最佳反应温度。

由实施例2、4、5可知，在其他操作条件不变的前提下，提升H₂O₂的浓度虽会提升NO脱除效率，但当浓度大于1mol/L后，提升的幅度并不大。因此，出于经济型考虑，H₂O₂采用的最佳浓度应为1mol/L。

由实施例2、6、7可知，在其他操作条件不变的前提下，不同种类的过渡金属离子均对NO的脱除有明显的促进作用。

由实施例2、8、9可知，在其他操作条件不变的前提下，提升金属离子的浓度虽会提升NO脱除效率，但当浓度大于1×10^-4mol/L后，提升的幅度并不大。因此，出于经济型考虑，过渡金属离子采用的最佳浓度应为1×10^-4mol/L。

由实施例2、10、11可知，在其他操作条件不变的前提下，不同种类的碱性物质均对NO的脱除有明显的促进作用。

由实施例2、12、13可知，在其他操作条件不变的前提下，提升溶液pH虽会提升NO脱除效率，但当pH大于10后，提升的幅度并不大。因此，出于经济型考虑，采用的最佳pH应为10。

为了验证本申请的有益效果。设置了对比例与本申请实施例的脱硝效率进行对比，脱硝效率对比图见图3。图中的柱状图分别为常见高级氧化脱硝系统Fe²⁺/H₂O₂、Fe³⁺/H₂O₂、Cu²⁺/H₂O₂、Na₂S₂O₈/H₂O₂、UV/H₂O₂、UV/Fe²⁺/H₂O₂、UV/Na₂S₂O₈/H₂O₂、以及本申请碱性Fenton类(Fe³⁺+NaOH+H₂O₂)系统在烟气停留时间为3s时的脱硝效率。

一、本申请碱性Fenton类(Fe³⁺+NaOH+H₂O₂)系统的反应条件如下：

烟气流量：1.3L/min；

NO初始浓度：350mg/m³；

反应溶液体积：65mL；

反应温度：50℃；H₂O₂浓度：1mol/L；

Fe³⁺浓度：1×10^-4mol/L；

pH＝10；

结果为运行时间20min内的平均值。

二、其他常见的高级氧化系统的反应条件如下：

烟气流量：1.3L/min；

NO初始浓度：350mg/m³；

反应溶液体积：65mL；

反应温度：50℃；

H₂O₂浓度：1mol/L；

Fe²⁺浓度：0.05mol/L；

Fe³⁺浓度：0.05mol/L；

Cu²⁺浓度：0.05mol/L；

Na₂S₂O₈浓度：0.35mol/L；

UV：28W；

结果为运行时间20min内的平均值。

由图3可知，在有限的烟气停留时间内，UV/H₂O₂、UV/Na₂S₂O₈等常规高级氧化脱硝系统的脱硝效率较低，本申请的脱硝方法可以在烟气停留时间为3s的条件下依然获得90％的脱硝效率。

本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，其特征在于，包括：将除尘后的燃煤烟气通入洗涤液进行湿法氧化脱硝反应，所述洗涤液为碱性Fenton类混合溶液，所述碱性Fenton类混合溶液中添加有作为氧化剂的H₂O₂、以及催化H₂O₂产生超氧自由基的碱性物质和过渡金属离子。

2.根据权利要求1所述的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，其特征在于，脱硝反应前所述Fenton类混合溶液的pH≥10。

3.根据权利要求1所述的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，其特征在于，所述过渡金属离子为Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，其特征在于，所述碱性Fenton类混合溶液中所述过渡金属离子与H₂O₂的摩尔比为1×10^-4。

5.根据权利要求1所述的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，其特征在于，所述碱性Fenton类混合溶液中的碱性物质为强碱、弱碱或强碱弱酸盐。

6.根据权利要求1所述的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，其特征在于，脱硝反应过程中的反应温度控制在50-55℃。

7.根据权利要求1所述的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，其特征在于，还包括：将脱硝反应后的溶液暴露于空气中，形成氢氧化物沉淀物，过滤后即可完成过渡金属离子的分离。

8.根据权利要求7所述的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，其特征在于，将沉淀物分离后进行高温煅烧，生成对应的金属氧化物。

9.根据权利要求1所述的利用碱性Fenton类系统进行烟气脱硝的方法，其特征在于，还包括：将脱硝反应后的溶液用酸溶液进行pH中和，使溶液中的N元素转化为NO₃ ^-，然后将处理后的溶液结晶析出，产出对应的硝酸盐产品。

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