CN113289479B - 利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法。在紫外光活化的条件下,将经过静电除尘器的烟气通入稳定剂Na2SiO3强化的Fenton类溶液,利用反应过程产生的羟基自由基、超氧自由基等完成对烟气中NO的氧化吸收,将Na2SiO3作为H2O2的稳定剂还可以减小H2O2的无效分解。最终将NO转化为HNO2、HNO3。将反应后的溶液进行过滤,过滤后的溶液添加氨水制成硝酸铵等农业肥料,过滤后的沉淀进行高温焙烧转化为金属氧化物。本发明在有限的气液接触时间内,不仅大幅提高了脱硝效率,并且还提高了氧化剂H2O2的利用率,减小了脱硝成本。同时利用Na2SiO3的胶体性质,降低了过渡金属离子的处理难度,具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光化学脱硝工艺技术领域,尤其是一种利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法。
背景技术
SO2和氮氧化物是燃煤烟气中的主要污染物,也是雾霾,酸雨,光化学烟雾等环境问题产生的主要原因。因此,有效脱除燃煤烟气中的氮氧化物(主要为NO)和SO2成为建设“绿色”电厂的重要方面。当前,电场中主要采用湿法烟气(WFGD)脱硫和选择性催化还原技术(SCR)脱硝。这种分级脱硫脱硝的方法具有初始投资运行成本高,上下游设备容易互相影响,占地面积过大等问题。并且SCR技术中还存在催化剂易中毒,购买成本高,以及氨逃逸等缺点。因此寻找更加经济有效的脱硫脱硝方法十分必要。近年来,湿法氧化进行一体化脱硫脱硝的方法因具有工艺简单、易于在原有脱硫设备上改造等优点成为研究热点。在湿法氧化脱硫脱硝的过程中,由于SO2易溶于水、NO不溶于水,使得NO的脱除成为该工艺的主要难点。因此,寻找经济高效的NO氧化脱除方法成为解决该问题的关键。专利CN201210037323.9和专利CN201911041819.1公开了利用Fenton试剂和UV/非均相Fenton催化剂促使H2O2产生强氧化性自由基完成一体化脱硫脱硝的方法,但这两种方法均对H2O2的活化能力有限,并且反应过程中H2O2容易产生O2导致无效分解,降低了H2O2的利用率。因此,如何促使H2O2产生更多的自由基提高NO的脱除效率以及降低H2O2无效分解率成为该工艺能否实现工业化的关键。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明提供了一种利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法,解决了常规的UV/H2O2、UV/Fenton等系统的脱硝效率低的技术问题。
本发明采用的技术方案如下:
一种利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法,将除尘后的燃煤烟气通入洗涤塔,在紫外灯光辐照条件下,利用Fenton类溶液与Na2SiO3的混合溶液作为氧化剂对烟气进行湿法氧化吸收,从而完成脱硝反应。
所述Fenton类溶液与Na2SiO3的混合溶液中各组分的摩尔比例为:H2O2∶过渡金属离子∶Na2SiO3=1∶0.01∶0.03。
所述混合溶液的初始pH范围为9-11。
所述脱硝反应的反应温度控制在50-55℃。
所述洗涤塔中所设置的紫外灯光为波长185nm的真空紫外光或波长254nm的短波紫外光。
每米紫外光的辐射强度为100-110uw/cm2。
对Fenton类溶液与Na2SiO3的混合溶液将烟气中的NO固定后形成的脱硝废水进行pH调节,使废水中残存的过渡金属离子进行沉淀,静置后对溶液进行过滤、焙烧,将金属离子转化为金属氧化物进行二次利用。
将氨水加入经过滤后的溶液,形成硝酸铵。
本发明的有益效果如下:
本发明在有限的气液接触时间内,不仅大幅提高了脱硝效率,并且还提高了氧化剂H2O2的利用率,减小了脱硝成本。同时利用Na2SiO3的胶体性质,降低了过渡金属离子的处理难度,具有较好的工业应用前景。具体优点如下:
1)在现有技术的实际应用过程中,由于燃煤烟气气量和气速过高,使得气液接触时间较短。气液接触时间的减小会使得UV/H2O2、UV/Fenton等系统的脱硝效率下降明显。而本发明吸收溶液中Na2SiO3的加入可以在较短的接触时间内有效地提高烟气的脱硝效率。
2)现有UV/Fenton类体系中过渡金属离子的添加虽然会促使H2O2分解产生强氧化性自由基,但同时也极大的促进了H2O2的无效分解,降低了H2O2的有效利用率。而本发明Na2SiO3的添加在很大程度上抑制了H2O2的无效分解,降低了O2的产生量,提高了H2O2的有效利用率。
3)在现有UV/Fenton类体系中,过渡金属离子不易从溶液中分离,容易造成过渡金属离子污染,而Na2SiO3在溶液中具有胶体性质,极易吸附过渡金属离子,使用半透膜可完成对其的分离,从而大大减轻了过渡金属离子的处理难度。
附图说明
图1为本发明的反应流程示意图。
图2为本发明具体实施方式的反应装置结构示意图。
图3为本发明具体实施方式的利用各系统进行脱硝反应的脱硝效率图。
图4为本发明具体实施方式的利用各系统进行脱硝反应的氧气生成图。
图中:1、N2气瓶;2、O2气瓶;3、SO2气瓶;4、NO气瓶;5、转子流量计一;6、转子流量计二;7、转子流量计三;8、转子流量计四;9、气体混合器;10、气阀一;11、鼓泡反应器;12、砂芯;13、紫外灯管;14、气阀二;15、恒温水浴装置;16、气体干燥装置;17、烟气分析仪;18、尾气处理装置。
具体实施方式
以下结合附图说明本发明的具体实施方式。
本申请的一种利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法,如图1所示,将电厂燃烧烟气经静电除尘器除尘后,通入鼓泡反应塔等洗涤塔内,在紫外灯光辐照条件下,利用Fenton类溶液与Na2SiO3的混合溶液作为氧化剂对烟气进行湿法氧化吸收,从而完成脱硝反应。
上述Fenton类溶液与Na2SiO3的混合溶液中由Fenton溶液与Na2SiO3溶液混合制成,各组分的摩尔比例约为:H2O2∶过渡金属离子∶Na2SiO3=1∶0.01∶0.03。
作为优选,H2O2的浓度为1-2mol/L;过渡金属离子浓度为0.01-0.03mol/L;Na2SiO3浓度为0.03-0.05mol/L。
作为优选,混合溶液的初始pH范围为9-11。
作为优选,脱硝反应的反应温度控制在50-55℃。
作为优选,洗涤塔中所设置的紫外灯光为波长185nm的真空紫外光或波长254nm的短波紫外光。
作为优选,每米紫外光的辐射强度范围100-110uw/cm2。
作为优选,如图1所示,对Fenton类溶液与Na2SiO3的混合溶液将烟气中的NO固定后形成的脱硝废水进行pH调节,使废水中残存的过渡金属离子进行沉淀,静置后对溶液进行过滤、焙烧,将金属离子转化为金属氧化物进行二次利用。将氨水加入经过滤后的溶液,形成硝酸铵。
上述过渡金属离子主要为铁、锰、铜、钴、铬等过渡金属离子,可采用对应的可溶性盐溶液获得。
本申请方法在Fenton类溶液中添加少量的Na2SiO3,Na2SiO3易水解显碱性。在碱性条件下,紫外光活化易促使反应体系中产生更多的羟基自由基、超氧自由基等强氧化自由基,将烟气中的NO氧化成HNO2、HNO3,使得脱硝效率得到大幅提高,并且Na2SiO3还是一种H2O2稳定剂,可降低H2O2的无效分解率。在现有UV/Fenton类体系中,过渡金属离子不易从溶液中分离,容易造成过渡金属离子污染,而Na2SiO3在溶液中具有胶体性质,极易吸附过渡金属离子,使用半透膜可完成对其的分离,从而大大减轻了过渡金属离子的处理难度。
以下以具体实施例进一步说明本申请的技术方案:
如图2所示,为小型光化学鼓泡反应装置,其结构包括反应气混合装置、鼓泡反应器11、烟气分析装置和尾气处理装置18。
反应气混合装置的结构包括N2气瓶1、O2气瓶2、SO2气瓶3、NO气瓶4,各气瓶通过并联连接的管路与气体混合器9连接,并在各并联连接的管路上设置相应的转子流量计一5、转子流量计二6、转子流量计三7、转子流量计四8;
鼓泡反应器11置于恒温水浴装置15中,鼓泡反应器11内设置紫外灯管13,鼓泡反应器11内底部反应气入口与气体混合器9出口连接,并在连接管路上设置气阀一10,鼓泡反应器11反应气入口位置砂芯12,砂芯孔径约40-50um,砂芯的作用是分散烟气;
烟气分析装置具体采用烟气分析仪17,其检测入口与鼓泡反应器11的反应气出口连接,并在连接管路上设置气体干燥装置16,使进入烟气分析仪17的烟气被充分干燥。
气体混合器9的出口同时通过一支管与烟气分析仪17的检测入口连接,并在支管上设置气阀二14。
尾气处理装置18内盛有高锰酸钾溶液。
提前将配置好的洗涤用混合溶液倒入鼓泡反应器1,鼓泡反应器1中心放置紫外灯管13,由N2、O2、NO和SO2配置的模拟烟气,通过转子流量计配置不同浓度的烟气,烟气在气体混合器9中充分混合后从底部进入鼓泡反应器11,通过砂芯12均匀进入,有助于与鼓泡反应器11内的洗涤用混合溶液充分反应。反应后的烟气通过气体干燥装置16干燥后,进入烟气分析仪17进行烟气组分测定,尾气通入尾气处理装置18由高锰酸钾进行吸收处理。气液接触时间可控制在3-4s。
下表1为本申请的十二种实施例的操作参数和反应结果汇总:
表1各实施例的操作参数和反应结果汇总
由实施例1、2、3可知,在其他操作条件不变的前提下,过高或者过低的反应温度都不利于NO脱除效率的增加,可在反应温度55℃的条件下取得最佳脱除效果。
由实施例2、4、5可知,在其他操作条件不变的前提下,提高H2O2的浓度有利于NO脱除效率的增加,但提升幅度不大,从成本角度考虑,H2O2采用的最佳浓度应为1mol/L。
由实施例2、6、7可知,在其他操作条件不变的前提下,提高过渡金属离子浓度有利于NO脱除效率的增加,但提升幅度不大,从成本角度考虑,过渡金属离子浓度采用的最佳浓度应为0.01mol/L。
由实施例2、8、9可知,在其他操作条件不变的前提下,提高Na2SiO3浓度有利于NO脱除效率的增加,但当Na2SiO3浓度大于0.03mol/L后,效率提升幅度不大,从成本角度考虑,Na2SiO3采用的最佳浓度应为0.03mol/L。
由实施例2、10、11可知,在其他操作条件不变的前提下,提高每米紫外光源强度有利于NO脱除效率的增加,当每米紫外光源强度大于110uw/cm2后,提升幅度不大,从成本角度考虑,每米紫外光源强度采用的最佳值可选为110uw/cm2。
本申请方法利用反应过程产生的羟基自由基、超氧自由基等完成对烟气中NO的氧化吸收,将Na2SiO3作为H2O2的稳定剂还可以减小H2O2的无效分解。
为进一步说明本申请方法的有效性,建立对比方案进行验证:
如图3所示,为本申请的利用稳定剂Na2SiO3强化UV/均相Fenton类系统与其他各系统脱硝效率对比图。反应条件:烟气流量1.25L/min、NO浓度350mg/m3、溶液量62.3ml、溶液温度50℃、气液接触时间为3s。由图可知,采用第一种常规的“UV/H2O2系统”、第二种常规的“UV/Fenton类系统”以及第三种采用本申请的“利用稳定剂Na2SiO3强化UV/均相Fenton类系统”,在其他反应条件相同的情况下,本申请具有更高的脱硝效率。
如图4所示,为常规的“UV/Fenton类系统”与本申请的“利用Na2SiO3强化UV/均相Fenton类系统”脱硝反应的氧气生成图。反应条件:烟气流量1.25L/min、NO浓度350mg/m3、溶液量62.3ml、溶液温度50℃。由图可知,常规的“UV/Fenton类系统”在反应过程中特别是反应初期O2生成量激增,导致H2O2无效分解,因而降低了H2O2的利用率。在其他反应条件相同的情况下,本申请具有更低的O2生成量,因而提高了H2O2的利用率。
基于上述实施例的脱硝反应结果以及和对比例的对比情况,说明本申请吸收溶液中Na2SiO3的加入可以在较短的接触时间内有效地提高烟气的脱硝效率。现有UV/Fenton类体系中过渡金属离子的添加虽然会促使H2O2分解产生强氧化性自由基,但同时也极大的促进了H2O2的无效分解,降低了H2O2的有效利用率。而本发明Na2SiO3的添加在很大程度上抑制了H2O2的无效分解,降低了O2的产生量,提高了H2O2的有效利用率。
Claims (6)
1.一种利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法,其特征在于,将除尘后的燃煤烟气通入洗涤塔,在紫外灯光辐照条件下,利用Fenton类溶液与Na2SiO3的混合溶液作为氧化剂对烟气进行湿法氧化吸收,从而完成脱硝反应;
所述Fenton类溶液与Na2SiO3的混合溶液中各组分的摩尔比例为:H2O2:过渡金属离子:Na2SiO3=1:0.01:0.03;
所述混合溶液的初始pH范围为9-11。
2.根据权利要求1所述的利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法,其特征在于,所述脱硝反应的反应温度控制在50-55℃。
3.根据权利要求1所述的利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法,其特征在于,所述洗涤塔中所设置的紫外灯光为波长185nm的真空紫外光或波长254nm的短波紫外光。
4.根据权利要求3所述的利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法,其特征在于,每米紫外光的辐射强度为100-110uw/cm2。
5.根据权利要求1所述的利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法,其特征在于,对Fenton类溶液与Na2SiO3的混合溶液将烟气中的NO固定后形成的脱硝废水进行pH调节,使废水中残存的过渡金属离子进行沉淀,静置后对溶液进行过滤、焙烧,将金属离子转化为金属氧化物进行二次利用。
6.根据权利要求5所述的利用硅酸钠强化UV/均相Fenton类系统烟气脱硝方法,其特征在于,将氨水加入经过滤后的溶液,形成硝酸铵。
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