CN203648372U - 基于非均相类Fenton联合脱除烟气中SO2、NO和Hg的系统 - Google Patents
基于非均相类Fenton联合脱除烟气中SO2、NO和Hg的系统 Download PDFInfo
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Abstract
本实用新型提供了一种非均相类Fenton技术联合脱除烟气中SO2、NO和Hg的系统，属烟气污染物控制领域，主要用于解决电厂烟气中SO2、NO和Hg的问题。包括反应塔身、喷淋装置、催化剂床层、双氧水填料塔、反应液分离塔和循环泵；燃煤烟气经电除尘器后引入反应塔由下而上流过催化剂表面，H2O2溶液由循环泵通过喷淋装置流经催化剂层，在催化剂表面发生分解反应产生·OH，将SO2、NO和Hg氧化为易溶解的高价氧化物并最终流向塔底。反应产物在反应液分离塔中分离后可以回收利用。催化剂为共沉淀法制得，工艺简单，制造成本低，是一种高效、环保、可资源化的方法，便于推广应用。
Description
技术领域
本实用新型属于燃煤烟气污染物控制领域，更具体地，涉及一种基于非均相类Fenton联合脱除烟气中SO2、NO和Hg的系统。
背景技术
随着国家对燃煤电厂烟气污染物排放的标准进一步提高，现有的石灰石/石膏法烟气湿法脱硫系统(WFGD)可以有效的脱除烟气中的SO2，脱除效率可达97％；选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原技术(SNCR)是国际上控制火电厂NOx排放的最主要的技术，通过向烟气中喷入氨等还原剂，在催化剂的作用下将NOx还原成N2和H2O；重金属汞在烟气中的含量较小，属于痕量元素，但危害极大，且不易控制。目前国内外对烟气中汞的控制技术主要集中于在电除尘设备之前通过向烟道中喷入活性炭等颗粒状吸附剂的方法。虽然单一控制技术可以达到控制单一污染物排放的要求，但由于三者的结合占地面积大、投资和运行成本较高，特别是SCR催化剂和汞吸附剂的高额成本给火电厂带来了较大经济压力。因此越来越多的研究人员集中于开发多种污染物联合控制的技术。
中国实用新型专利(公开号为CN1843575)申请文件中公开了一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，它通过将烟气引入填有光催化剂的反应器内，在光源照射的情况下，完成烟气同时脱硫脱硝的过程。但该方法必须提供足够的水蒸气才能达到较高的脱出效率；反应产物不能及时从催化剂中分离出来，催化剂必须定期通过水洗的方式才能达到重复利用的目的，且在反应器内增加光源设备运行费用较高。中国实用新型专利(公开号为CN201807286)申请文件中公开了一种基于高级氧化工艺的同时脱硫脱硝脱汞系统，该系统主要在一喷淋塔内，烟气由下而上与雾化的H2O2溶液充分接触达到氧化脱除SO2和NO的目的。但该氧化过程必须在紫外线照射的情况下才能进行，这是由于氧化SO2、NO和单质Hg的羟基自由基(·OH)是紫外线照射H2O2分解产生的。而且这一过程对紫外线波长、功率等要求较高，喷淋塔中产生的污染物很容易附着在紫外灯的外壁上，造成紫外光透射率下降。可以预料，该方法在实际工程应用时，烟气污染物联合脱除的效率将很快下降。
实用新型内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本实用新型提供了一种基于非均相类Fenton联合脱除烟气中SO2、NO和Hg的系统，其目的在于同时脱除烟气中的SO2、NO和Hg，由此解决现有技术中烟气污染物脱除效率低的技术问题。
本实用新型提供的基于非均相类Fenton联合脱除烟气中SO2、NO和Hg的系统，包括静电除尘器、喷淋塔、非均相催化剂床层、喷淋装置、双氧水填料塔、第一循环泵和烟囱；所述静电除尘器通过管道与所述喷淋塔的底部连接，所述静电除尘器用于将待处理的烟气中的飞灰脱除，并通过管道通入喷淋塔中；所述非均相催化剂床层横向布置在所述喷淋塔的中部，所述非均相催化剂床层有2-4层等间距排列；所述喷淋装置包括多个均匀排列的喷口组成，设置在所述非均相催化剂床层的上面，用于将双氧水均匀喷洒至所述非均相催化剂床层的表面；所述第一循环泵通过管道与所述喷淋装置连接，所述第一循环泵用于将双氧水填料塔中的双氧水通入至所述喷淋装置中；所述烟囱通过管道与所述喷淋塔的顶部连接，所述烟囱用于将脱除SO2、NO和Hg后的烟气排出。
本实用新型使用非均相催化剂，无需其他催化，如铁离子催化，紫外光催化等，就可以催化双氧水H2O2产生大量的羟基自由基-OH，可以既高效又快速的攻击流过催化剂表面的各种污染物分子，使其失去电子形成高价氧化物。SO2的脱除效率可以达到98％以上，NO的脱除效率可以达到80％以上，Hg的氧化脱除效率可以达到90％以上。减小了安装紫外灯带来的投资运行成本，避免了溶液中大量铁离子带来的铁污泥污染。
附图说明
图1是本实用新型实施例提供的基于非均相类Fenton联合脱除烟气中SO2、NO和Hg的系统的结构示意图。
图2是本实用新型实施例提供的基于非均相类Fenton联合脱除烟气中SO2、NO和Hg的方法的实现流程图。
图3是本实用新型实施例提供的基于非均相类Fenton联合脱除烟气中SO2、NO和Hg的方法中非均相催化剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。此外，下面所描述的本实用新型各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本实用新型中非均相类Fenton反应产生活性基团·OH，从而氧化吸收烟气中的二氧化硫、氮氧化物和气态单质汞。
本实用新型提供了一种非均相类Fenton反应同时脱硫脱硝脱汞的方法和装置，在非均相催化剂表面分解双氧水溶液，产生强氧化作用的·OH，并与通入的烟气充分接触，将烟气中的SO2、NO和Hg氧化为溶解后的H2SO4、HNO3和HgO流向塔底，反应产物添加氨水后可以生成农业肥料等副产品，添加Na2S溶液可以将汞从溶液中分离出来，该方法工艺流程简单，催化剂工艺简单，易于制备；投资运行成本低，安全可靠，可以高效联合脱除烟气中的多种污染物。
在本实用新型实施例中，电厂锅炉燃烧后排放的烟气经电除尘后，进入反应塔系统，反应塔包括反应塔身、催化剂床层、双氧水填料塔、反应液分离塔、循环泵和烟囱等。烟气在反应塔内由下而上经过催化剂层表面，H2O2溶液由循环泵通过喷淋装置流经催化剂层，催化剂表面与流过的H2O2发生催化反应，分解H2O2产生·OH并在催化剂表面将SO2、NO和Hg氧化为溶解后的H2SO4、HNO3和HgO流向塔底。经反应后的烟气由反应塔顶部通入烟囱。反应后溶液中的H2SO4和HNO3溶液由添加的氨水反应后可以生成硫酸铵、硝酸铵等农业肥料，HgO可以经Na2S溶液沉淀分离。由于烟气中汞的浓度比二氧化硫和氮氧化物的浓度低得多，在反应塔底部的反应产物设两路再经循环泵通入双氧水填料塔，一路设在硫酸盐、硝酸盐分离塔前，另一路设在氧化汞分离塔前。这样既可以提高H2O2溶液的利用率，也可以提高反应后溶液中H2SO4、HNO3和HgO的浓度，提高分离效率。两路循环溶液与总溶液的体积比分别为15％-35％和5％-10％。
上述非均相类Fenton催化剂床层采用2-4层间隔布置，催化剂的布置方式为蜂窝状。催化剂的主要成分是Fe3-xMxO4，载体为多孔分子筛。其中M为过渡金属元素Ti、Mn、Co、Cu中的一种或几种，x为每种元素的含量(0＜x＜1)。催化剂的活性成分为表面的氧化还原配位Fe2+/Fe3+和Mn+/M(n+1)+，多种电子配位可以加快表面H2O2分子中的电子转移，催化H2O2分解产生更多的·OH。当烟气中的污染物经过催化剂表面时，SO2可以几乎完全被溶液吸收，NO可以被·OH氧化为易溶于水的NO2，Hg被氧化为易溶于水的Hg2+。以下为该过程主要的氧化还原反应。
其中催化剂表面的Fe2+/Fe3+参与的催化反应为：
≡Fe2++H2O2→≡Fe3++·OH+OH-
≡Fe3++H2O2→≡Fe3+H2O2
≡Fe3+H2O2→≡Fe2++·HO2+H+
≡Fe3++·HO2→≡Fe2++O2+H+
催化剂表面的Mn+/M(n+1)+参与的催化反应为：
≡Mn++H2O2→≡M(n+1)++·OH+OH-
≡M(n+1)++H2O2→≡M(n+1)+H2O2
≡M(n+1)+H2O2→≡Mn++·HO2+H+
≡M(n+1)++·HO2→≡Mn++O2+H+
催化剂表面的氧化还原配位Fe2+/Fe3+和Mn+/M(n+1)+之间的反应为：
≡M(n+1)++≡Fe2+→≡Fe3++≡Mn+
因此催化剂表面Mn+的快速再生将极大地促进H2O2的分解，产生更多的·OH，加快烟气污染物的氧化脱除。产生的·OH与SO2、NO和Hg发生的反应分别为：
SO2+·OH→HSO3
Hg+·OH→Hg++OH-
Hg++·OH→Hg2++OH-
如图1所示，所述非均相类Fenton技术联合脱除SO2、NO和Hg系统由静电除尘器1、喷淋塔2、非均相催化剂床层3、喷淋装置4、双氧水填料塔5、和第一循环泵6组成；静电除尘器1通过管道与喷淋塔2的底部连接，用于将待处理的烟气中的飞灰脱除，并通过管道通入喷淋塔2中；非均相催化剂床层3横向布置在所述喷淋塔2的中部，有2-4层等间距排列，非均相催化剂床层3包括催化剂支撑结构以及填充在所述支撑结构内的非均相催化剂；非均相催化剂以蜂窝状形式布置在所述支撑结构内；喷淋装置4包括多个均匀排列的喷口组成，并设置在非均相催化剂床层3的上面，用于将双氧水均匀喷洒至非均相催化剂床层3的表面；第一循环泵6通过管道与喷淋装置4连接，用于将双氧水填料塔5中的双氧水通入至喷淋装置4中；烟囱12通过管道与喷淋塔2的顶部连接，用于将脱除SO2、NO和Hg后的烟气排出。
本实用新型使用非均相催化剂，无需其他催化，如铁离子催化，紫外光催化等，就可以催化双氧水产生大量的羟基自由基·OH，可以既高效又快速的攻击流过催化剂表面的各种污染物分子，使其失去电子形成高价氧化物。SO2的脱除效率可以达到98％以上，NO的脱除效率可以达到80％以上，Hg的氧化脱除效率可以达到90％以上。减小了安装紫外灯带来的投资运行成本，避免了溶液中大量铁离子带来的铁污泥污染。
本实用新型中使用的催化剂制备工艺流程简单，成本低廉。非均相催化剂具有的高比表面积和透气率，可以保证烟气和双氧水H2O2顺利通过催化剂表面。催化剂表面的活性组分结构稳定，流失较少，延长了催化剂使用寿命，催化过程中不产生对环境有毒害的物质。
在本实用新型实施例中，为了提高双氧水的利用效率，在上述系统中增加第二循环泵7，第二循环泵7的输入端通过管道与喷淋塔2底部连接，第二循环泵7的输出端与双氧水填料塔5连接，第二循环泵7用于将反应后的混合液通入双氧水填料塔5中，并对双氧水循环利用。
在本实用新型实施例中，为了将反应产物回收利用，在上述系统中增加第三循环泵8、第四循环泵9、第一反应液分离塔10和第二反应液分离塔11；第三循环泵8的输入端通过管道与喷淋塔2底部连接，第一反应液分离塔10的输入端通过管道与第三循环泵8的输出端连接，第二反应液分离塔11的输入端通过管道与第一反应液分离塔10的输出端连接，第四循环泵9的输入端通过管道与第一反应液分离塔10的输出端连接，第四循环泵9的输出端与双氧水填料塔5连接，第一反应液分离塔10具有填料口，用于通入氨水；第二反应液分离塔11具有填料口，用于通入Na2S溶液。第三循环泵8用于将反应后的混合液通入至第一反应液分离塔10中，第一反应液分离塔10用于将混合液中的硫酸盐和硝酸盐分离并输出；第二反应液分离塔11用于将混合液中的氧化汞分离并输出；第四循环泵9用于将混合液通入双氧水填料塔5，用于增加混合液中的氧化汞的浓度，有利于氧化汞在第二反应液分离塔11中的脱除，提高了Na2S溶液的利用率。
本实用新型实施例中，锅炉燃烧产生的烟气经静电除尘器1后进入反应塔2内由下而上流过催化剂层表面，双氧水溶液在双氧水填料塔5中通过循环泵6送入喷淋装置4，在非均相催化剂表面发生催化反应，分解双氧水产生大量的羟基自由基·OH并将流过的SO2、NO和Hg氧化为高价氧化物，溶于溶液中流向塔底。经反应后的烟气继续向上流动经反应塔顶部通入烟囱。反应塔底部的混合液一部分再经循环泵7通入双氧水填料塔5，既可以提高双氧水溶液的利用率，避免不必要的浪费，也可以提高反应产物的浓度，便于分离。循环溶液与总溶液的体积比为20％-45％。反应后溶液中的H2SO4和HNO3溶液由添加的氨水反应后可以生成硫酸铵、硝酸铵等农业肥料。HgO可以经Na2S沉淀回收利用。由于烟气中汞浓度较小，反应产物中氧化汞的浓度也很小，经氨水处理后的溶液可以二次循环经循环泵9通入双氧水填料塔5，重复循环多次后再进入分离塔11分离氧化汞。
本实用新型可以在反应塔系统中联合脱除烟气中的多种污染物，反应塔可以由电厂现有的脱硫塔改造，不需重新建造。投资运行成本低，占地面积小，安全可靠。
本实用新型中催化剂表面的反应产物可以溶于溶液并及时与催化剂表面分离，无需水洗，保证催化剂可以维持高效的催化效率。溶液中的HgO可以和Na2S结合生成沉淀，脱硫脱硝产物可以和氨水结合生成硫酸铵和硝酸铵，回收后可做肥料使用。反应后溶液中的双氧水可以循环使用。
图2示出了本实用新型提供的基于非均相类Fenton联合脱除烟气中SO2、NO和Hg的方法，具体包括下述步骤：
(1)喷淋装置4将双氧水喷洒在非均相催化剂3的表面，非均相催化剂分解双氧水产生强氧化作用的羟基自由基·OH；
催化分解反应包括：
催化剂表面的氧化还原配位Fe2+/Fe3+参与的催化反应；
≡Fe2++H2O2→≡Fe3++·OH+OH-
≡Fe3++H2O2→≡Fe3+H2O2
≡Fe3+H2O2→≡Fe2++·HO2+H+
≡Fe3++·HO2→≡Fe2++O2+H+
催化剂表面的氧化还原配位Mn+/M(n+1)+参与的催化反应；
≡Mn++H2O2→≡M(n+1)++·OH+OH-
≡M(n+1)++H2O2→≡M(n+1)+H2O2
≡M(n+1)+H2O2→≡Mn++·HO2+H+
≡M(n+1)++·HO2→≡Mn++O2+H+
催化剂表面的氧化还原配位Fe2+/Fe3+和Mn+/M(n+1)+之间的反应；
≡M(n+1)++≡Fe2+→≡Fe3++≡Mn+
(2)当烟气流过所述非均相催化剂的表面时，烟气中的SO2、NO和Hg分别与所述羟基自由基·OH发生氧化还原反应，产生易溶于水的硫酸根、硝酸根和二价汞；
氧化还原反应包括：
SO2+·OH→HSO3
Hg+·OH→Hg++OH-
Hg++·OH→Hg2++OH-
(3)溶于双氧水溶液的硫酸、硝酸和二价汞随着双氧水溶液流向喷淋塔的底部，从而有效的脱除了烟气中的SO2、NO和Hg。
其中，非均相类Fenton技术联合脱除SO2、NO和Hg的方法中，H2O2溶液的添加浓度为0.05-0.5mol/L，溶液的pH值为4.8-8.5，H2O2溶液的温度为40-80℃。反应塔内气液比为6-28L/m3，烟气流速为2-4m/s，烟气进口温度为120-180℃，烟气出口温度为50-100℃。烟气中SO2的初始浓度为400-1000ppm，NO的初始浓度为100-400ppm，Hg的初始浓度为0.02-0.2mg/m3。
上述非均相类Fenton技术联合脱除SO2、NO和Hg的方法中，非均相催化剂通过化学共沉淀法制得，载体为多孔分子筛，布置方式为蜂窝状。
图3为非均相催化剂制备工艺流程图。制备方法为：配置0.5-0.7mol/L的硫酸铁、0.3-0.5mol/L的硫酸亚铁(确保铁离子与亚铁离子的摩尔比为3：2)和0.03-0.6mol/L的拟要掺杂过渡金属的氯化物MCln，然后逐步滴入3-4mol/L的氢氧化钠溶液中，在此过程中，保持混合溶液65℃恒温并以600-800r/min的速度进行搅拌，滴加的同时加入多孔分子筛载体，其中载体与非均相催化剂的质量比为(5-10)：1。完成后混合产物恒温静置2h，待产生的青绿色沉淀完全变成黑色颗粒后，洗去颗粒表面的可溶性离子，过滤干燥成型。
为了使本实用新型的目的和技术方案更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本实用新型做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。此外，下面所描述的本实用新型各个实施例中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：
非均相催化剂Fe2.8Ti0.2O4类Fenton系统联合脱硫脱硝脱汞
SO2脱除效率为100％；NO脱除效率为82％；Hg脱除效率为91％。实施例2：
非均相催化剂Fe2.4Ti0.6O4类Fenton系统联合脱硫脱硝脱汞
SO2脱除效率为99％；NO脱除效率为85％；Hg脱除效率为94％。
实施例3：
非均相催化剂Fe2.9Mn0.1O4类Fenton系统联合脱硫脱硝脱汞
SO2脱除效率为98％；NO脱除效率为87％；Hg脱除效率为90％。
实施例4：
非均相催化剂Fe2.6Mn0.4O4类Fenton系统联合脱硫脱硝脱汞
SO2脱除效率为100％；NO脱除效率为83％；Hg脱除效率为92％。
实施例5：
非均相催化剂Fe2.7Co0.3O4类Fenton系统联合脱硫脱硝脱汞
SO2脱除效率为97％；NO脱除效率为75％；Hg脱除效率为86％。
实施例6：
非均相催化剂Fe2.5Co0.5O4类Fenton系统联合脱硫脱硝脱汞
SO2脱除效率为95％；NO脱除效率为79％；Hg脱除效率为82％。
实施例7：
非均相催化剂Fe2.8Cu0.2O4类Fenton系统联合脱硫脱硝脱汞
SO2脱除效率为98％；NO脱除效率为80％；Hg脱除效率为89％。
实施例8：
非均相催化剂Fe2.3Cu0.7O4类Fenton系统联合脱硫脱硝脱汞
SO2脱除效率为100％；NO脱除效率为83％；Hg脱除效率为90％。
实施例9：
非均相催化剂Fe2.5Ti0.2Cu0.3O4类Fenton系统联合脱硫脱硝脱汞
SO2脱除效率为100％；NO脱除效率为88％；Hg脱除效率为93％。
由实施例可以看出，本实用新型按照较佳实施例操作参数，能够取得良好的脱硫脱硝脱汞效果，SO2脱除效率可以达到98％以上；NO脱除效率可以达到80％以上；Hg脱除效率可以达到90％以上。
本实用新型可用其他的不违背本实用新型的精神或主要特征的具体形式来描述。本实用新型的上述实施方案仅为本实用新型实施过程中的较佳实施例，只能认为是本实用新型的说明而不是限制，凡是依据本实用新型的实质技术所作的任何细微修改和同等替换，均在本实用新型的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于非均相类Fenton联合脱除烟气中SO2、NO和Hg的系统，其特征在于，包括静电除尘器（1）、喷淋塔（2）、非均相催化剂床层（3）、喷淋装置（4）、双氧水填料塔（5）、第一循环泵（6）和烟囱（12）；
所述静电除尘器（1）通过管道与所述喷淋塔（2）的底部连接，所述静电除尘器（1）用于将待处理的烟气中的飞灰脱除，并通过管道通入喷淋塔（2）中；
所述非均相催化剂床层（3）横向布置在所述喷淋塔（2）的中部，所述非均相催化剂床层（3）有2-4层等间距排列；
所述喷淋装置（4）包括多个均匀排列的喷口组成，设置在所述非均相催化剂床层（3）的上面，用于将双氧水均匀喷洒至所述非均相催化剂床层（3）的表面；
所述第一循环泵（6）通过管道与所述喷淋装置（4）连接，所述第一循环泵（6）用于将双氧水填料塔（5）中的双氧水通入至所述喷淋装置（4）中；
所述烟囱（12）通过管道与所述喷淋塔（2）的顶部连接，所述烟囱（12）用于将脱除SO2、NO和Hg后的烟气排出。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统还包括：第二循环泵（7），所述第二循环泵（7）的输入端通过管道与所述喷淋塔（2）底部连接，所述第二循环泵（7）的输出端与所述双氧水填料塔（5）连接，所述第二循环泵（7）用于将反应后的混合液通入至所述双氧水填料塔（5）中，对双氧水循环利用。
3.如权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述系统还包括：第三循环泵（8）、第四循环泵（9）、第一反应液分离塔（10）和第二反应液分离塔（11）；
所述第三循环泵（8）的输入端通过管道与所述喷淋塔（2）底部连接，所述第一反应液分离塔（10）的输入端通过管道与所述第三循环泵（8）的输出端连接，所述第二反应液分离塔（11）的输入端通过管道与所述第一反应液分离塔（10）的输出端连接，所述第四循环泵（9）的输入端通过管道与所述第一反应液分离塔（10）的输出端连接，所述第四循环泵（9）的输出端与所述双氧水填料塔（5）连接，所述第一反应液分离塔（10）具有用于通入氨水的填料口；所述第二反应液分离塔（11）具有用于通入Na2S溶液的填料口；
所述第三循环泵（8）用于将反应后的混合液通入至第一反应液分离塔（10）中，所述第一反应液分离塔（10）用于将混合液中的硫酸盐和硝酸盐分离并输出；所述第二反应液分离塔（11）用于将混合液中的二价汞分离并输出；所述第四循环泵（9）将混合液通入双氧水填料塔（5），用于增加混合液中的二价汞的浓度，有利于二价汞在第二反应液分离塔（11）中的脱除，提高Na2S溶液的利用率。
4.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述非均相催化剂床层（3）包括催化剂支撑结构以及填充在所述支撑结构内的非均相催化剂；所述非均相催化剂以蜂窝状形式布置在所述催化剂支撑结构内。
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