CN115863717A - 一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法、应用 - Google Patents
一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115863717A CN115863717A CN202211629901.8A CN202211629901A CN115863717A CN 115863717 A CN115863717 A CN 115863717A CN 202211629901 A CN202211629901 A CN 202211629901A CN 115863717 A CN115863717 A CN 115863717A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- proton exchange
- walled carbon
- membrane electrode
- fuel cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 32
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 27
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims description 24
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 23
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical group NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 7
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 claims description 4
- KCQMAAHONSBGTH-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene nitrous acid Chemical compound C=CC(C)=C.N(=O)O KCQMAAHONSBGTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000306 component Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N isoamyl nitrite Chemical compound CC(C)CCON=O OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229920003937 Aquivion® Polymers 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 230000003137 locomotive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032895 transmembrane transport Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明属于膜电极制备技术领域，特别涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法、应用。该膜电极包括依次复合的阳极催化层、复合膜、阴极催化层；所述复合膜由质子交换基膜及其一个表面负载的磺化多壁碳纳米管层组成；所述磺化多壁碳纳米管层贴近阳极催化层。通过本发明制备的膜电极，其新添加的含磺化多壁碳纳米管的膜层能够调节水的电拖曳(EOD)作用和反扩散(BD)效应，并加速质子转移，从而显著提高MEA在低湿度下的性能。本发明这种膜电极的制备及应用方法实施简便，在更贴近PEMFC实际运行的条件下的优势明显。
Description
技术领域
本发明属于膜电极制备技术领域，特别涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法、应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)的发展是追求碳中和概念的重要途径。质子交换膜燃料电池具有能量转换率高、低环境污染、启动速度快、工作温度低等优点，在新能源机车、便携式电源和分布式发电等领域受到广泛青睐。其中，作为质子交换膜燃料电池的核心部件，膜电极(MEA，Membrane electrode assembly)的性能表现受多种因素影响，其内部的水迁移状态尤为关键。
膜电极与其两侧的双极板组成了燃料电池的基本单元，即燃料电池单电池由极板、气体扩散层、催化层、质子交换膜组成。在膜电极运行过程中，其内部的水主要有两大来源，即加湿的阴极/阳极气体带入膜电极中的水分，以及阴极侧发生氧还原反应生成的产物水。膜电极运行时在阳极催化剂层发生氢氧化反应，产生的质子以水合质子(H3O+)的形式穿过质子交换膜，因此，阳极侧的部分水会不断地随质子跨膜传输到阴极侧，这个过程称为电拖曳(Electro-osmoticdrag，EOD)。质子到达阴极后，参与阴极氧还原反应生成水，所以阴极侧的总含水量会逐渐高于阳极侧的总含水量，从而产生阴、阳极两侧水的浓度梯度现象。阴极侧的水将在浓度梯度驱使下向阳极侧转移，这种形式的水迁移称为反向扩散(Backdiffusion，BD)。此外，如果膜电极阴、阳极侧的进气的背压不一致，压力驱动的水渗透(Pressure driven hydraulic permeation)也不容忽视。
允许质子交换膜燃料电池在较低湿度下运行，将有效降低对加湿设备的依赖，从而降低质子交换膜燃料电池系统的复杂性和成本。考虑到阳极反应不产生水，如何使离聚物和质子交换膜保持良好的水合状态以传导质子，防止可能发生的膜干燥故障成为亟待解决的一个问题。目前，越来越多的学者将注意力转向自加湿技术。一方面，他们致力于提高阳极的保水性和储水能力。而另一方面，鉴于阴极产生的水是不可忽视的水源，实现水从阴极到阳极的转移也极为重要。因此，他们的工作主要集中在自增湿质子交换膜和自增湿催化层，调节膜电极内部的电拖曳和反向扩散效应。例如，CHA等人发现，短链的Aquivion膜在自增湿PEM燃料电池中表现出比Nation膜更好的性能，因为它具有更高的吸水能力(Energy，2019，183：514-24)。LIN等人将亲水性碳粉添加到催化层中实现自增湿(Int JHeat Mass Transf，2021，175：12)。然而，这些自加湿技术的实现方式比较复杂，容易影响所应用的PEMFC的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法、应用，本发明所述的膜电极在低湿度下具有良好的机械性能和导电性能等，且实施简单，通过应用该MEA，在更贴近PEMFC实际运行的条件下优势明显。
本发明提供一种质子交换膜燃料电池膜电极，其包括依次复合的阳极催化层、复合膜、阴极催化层；
所述复合膜由质子交换基膜及其一个表面负载的磺化多壁碳纳米管层组成；所述磺化多壁碳纳米管层贴近阳极催化层。
优选地，所述质子交换基膜为全氟磺酸Nafion膜；所述磺化多壁碳纳米管层含有全氟磺酸Nafion成分。
优选地，所述阳极催化层和阴极催化层主要成分均为铂基催化剂。
本发明提供如前文所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将磺化多壁碳纳米管及粘结剂涂覆于质子交换膜一侧，形成复合膜；
S2、将阳极催化层浆料喷涂在所述复合膜负载有含磺化多壁碳纳米管膜层的一侧，另一侧喷涂阴极催化层浆料，得到膜电极。
优选地，步骤S1中，所述磺化多壁碳纳米管按照以下方式获得：通过化学法对多壁碳纳米管进行氧化处理，使用磺化剂将得到的氧化多壁碳纳米管进行磺化处理，得到磺化多壁碳纳米管。
优选地，所述化学法为Hummers法；所述磺化剂为对氨基苯磺酸，所述磺化处理为以亚硝酸异戊酯为催化剂的直接接枝法；所述磺化剂和氧化多壁碳纳米管的质量比优选为1：14-15。
优选地，步骤S1具体为：将水、Nafion溶液、磺化多壁碳纳米管和异丙醇混合后进行超声处理，得到浆料，超声喷涂至质子交换膜一侧，得到复合膜。
优选地，步骤S1中，所述Nafion溶液和磺化多壁碳纳米管的质量比为1000∶2-3。
优选地，步骤S2中，所述阳极催化层浆料和阴极催化层浆料均包含Nafion溶液和Pt/C催化剂。
此外，本发明还提供如前文所述的质子交换膜燃料电池膜电极在燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明制备膜电极的方法主要是：以商业质子交换膜为基础，一侧负载含有磺化多壁碳纳米管的膜层，并以此形成的复合膜叠加催化层而得到膜电极。在本发明中，该技术利用含磺化多壁碳纳米管的新膜层，调节水的电拖曳(EOD)作用和反扩散(BD)效应，并加速质子转移，从而显著提高MEA在低湿度下的性能。本发明这种膜电极的制备及应用方法实施简便，在更贴近PEMFC实际运行的条件下具有明显的优势。
附图说明
图1为实施例1与对比例的膜电极在阴极进气为氧气时50％RH的性能对比图；
图2为实施例1与对比例的膜电极在阴极进气为空气时50％RH的性能对比图；
图3为实施例2中复合膜的质子传导率与附加膜层层数的关系图。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极，其包括依次复合的阳极催化层、复合膜、阴极催化层；
所述复合膜由质子交换基膜及其一个表面负载的磺化多壁碳纳米管层组成；所述磺化多壁碳纳米管层贴近阳极催化层。
本发明提供的膜电极在低湿度下具有良好的机械性能和导电性能等，且实施简单，利于PEMFC的实际良好应用。
相应地，本发明提供了如前文所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将磺化多壁碳纳米管及粘结剂涂覆于质子交换膜一侧，形成复合膜；
S2、将阳极催化层浆料喷涂在所述复合膜负载有含磺化多壁碳纳米管膜层的一侧，另一侧喷涂阴极催化层浆料，得到膜电极。
本发明实施例首先制备磺化多壁碳纳米管：通过化学法对多壁碳纳米管进行氧化处理，使用磺化剂将得到的氧化多壁碳纳米管进行磺化处理，即得。
其中，第一步是通过化学法对多壁碳纳米管进行氧化等处理，多壁碳纳米管(MWCNTs)表面结合有大量的表面基团，如羧基等，典型管径为2-100nm；优选的是，采用Hummers法进行较高程度的氧化，Hummers法包括氧化-剥离-还原的制程。接着，使用磺化剂将得到的氧化多壁碳纳米管进行磺化处理。
具体地，可先称取一定量的氧化后的多壁碳纳米管、磺化剂和亚硝酸异戊酯(作为催化剂)，优选的质量比为1∶14∶10-1∶15∶10。所述的磺化剂和氧化多壁碳纳米管的质量比优选为1∶14-15；所述磺化剂优选为对氨基苯磺酸。将氧化后的多壁碳纳米管与磺化剂在水(通常为去离子水)中混合，优选的水与氧化后的多壁碳纳米管的质量比为250∶1。将所得混合物超声分散，超声时间优选为15-20min。所述的磺化处理优选为以亚硝酸异戊酯为催化剂的直接接枝法，磺化处理时间优选为12-18h，温度优选为70-90℃、更优选为80℃。将接枝磺化得到的固体用N，N′-二甲基甲酰胺和水洗涤，干燥，最终得到磺化多壁碳纳米管(可记为SO3-MCNT)。
本发明实施例将磺化多壁碳纳米管(SO3-MCNT)与溶剂及Nation溶液混合，超声至分散均匀，将其超声喷涂至商业质子交换膜一侧，得到一种复合膜。在本发明的具体实施例中，将水、Nafion溶液、所述磺化多壁碳纳米管和异丙醇混合，超声处理，超声时间优选为20-30min；将得到的浆料喷涂至质子交换膜一侧而形成复合膜。本发明优选采用超声喷涂方式进行附加膜层的复合，具体为：将质子交换膜置于70-90℃(优选为80℃)电热板上，利用空压机的负压将其固定，然后利用超声自动喷涂设备，可在出料流速0.1-0.5mL/s(优选为0.3mL/s)下，将含磺化多壁碳纳米管浆料均匀喷涂在质子交换膜一侧，喷涂量约为88-132μg cm-2。
其中，所述的质子交换膜主要为全氟磺酸Nafion系列膜，其为复合膜的基膜；优选为5×5cm2的N212型质子交换膜。喷涂的浆料中除了水、异丙醇，优选还采用Nafion溶液(如浓度5wt％)，可起到粘结等作用；所形成的磺化多壁碳纳米管膜层含有全氟磺酸Nation成分。本发明实施例通过喷涂的方法直接在商业质子交换膜上喷涂一层膜层，形成一种双层膜，其操作简单，且可以保留商业质子交换膜本身优秀的特性，如良好的机械性能。
作为优选，所述的Nafion溶液和磺化多壁碳纳米管的质量比为1000∶2-3。所述的浆料中，水、Nafion溶液、磺化多壁碳纳米管和异丙醇的质量比为2740∶1000∶2∶2150～2740∶1000∶3∶2150。
得到复合膜后，本发明实施例进行阳极催化层、复合膜、阴极催化层的复合，构成所述的膜电极。作为优选，所述阳极催化层和阴极催化层主要成分均为铂基催化剂。
具体地，可将溶剂、Nafion溶液和商业铂基催化剂混合，超声至分散均匀，制成催化层浆料。其中溶剂一般为水和异丙醇，商业铂基催化剂主要是Pt/C催化剂，将水、Nafion溶液、Pt/C催化剂和异丙醇混合后进行超声处理，使混合物分散均匀，得到阴极、阳极催化层浆料。所述的水、Nation溶液、Pt/C催化剂和异丙醇的质量比优选为600∶287∶37∶471。
而且优选通过超声喷涂，将阳极催化层浆料喷涂在复合膜载有含磺化多壁碳纳米管膜层的一侧，将阴极催化层浆料喷涂在另一侧，得到膜电极。所述的超声喷涂具体为：将复合膜置于80℃电热板上，利用空压机的负压将其固定；利用超声自动喷涂设备，在出料流速0.2mL/s下将阴、阳极催化层浆料分别均匀喷涂，形成所述膜电极。一些示例中，质子交换膜厚约60μm，含磺化碳管的膜层厚约5μm，阳极催化层厚约6微米，阴极催化层厚约25μm；扩散层单片厚220μm。
本申请在阳极催化层和质子交换膜之间添加特定膜层，着眼于调节水的跨膜传输机制，实现阳极本身留水能力的同时，促进阴极水向阳极扩散，真正意义上实现了阳极自增湿。本申请提出的方法不会对膜电极的其它部件产生负面影响，实施方法简单易行，耗时较短。此外，本发明还提供了如前文所述的质子交换膜燃料电池膜电极在燃料电池中的应用；通过应用该MEA，在更贴近PEMFC实际运行的条件下优势明显。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
下述实施例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。其中，MWCNT的关键规格：外径10-20nm，长度＜2μm，纯度＞97％，灰度小于3％，比表面积100-160m2 g-1。
实施例1
(1)将2g多壁碳纳米管和46mL浓硫酸加入烧杯中，磁力搅拌24小时使其充分混合。接下来，加入200mg硝酸钠。稍作搅拌后，用药匙缓慢向混合物中加入2g高锰酸钾。
(2)将所得混合物搅拌约30分钟，然后用滴管逐滴加入6mL去离子水，搅拌5分钟后再逐滴加入6mL去离子水，再搅拌5分钟后缓慢加入80mL去离子水。15分钟后，加入280mL去离子水和20mL 30％过氧化氢溶液。
(3)将所得混合物在室温下再搅拌5分钟，然后用去离子水反复洗涤，并进行真空干燥，获得氧化多壁碳纳米管(O-MCNT)；氧化程度根据XPS测试得到的含氧量体现，具体为17at％
(4)将100mg所得O-MCNT、1.44g 4-氨基苯磺酸与250mL去离子水混合，超声处理20-30min使其均匀分散。然后加入1.18mL亚硝酸异戊酯，将混合物在氮气保护下于80℃回流12小时。
(5)所得混合物冷却至室温，并用N，N′-二甲基甲酰胺和去离子水反复洗涤直至滤液变为无色。取固体产物在真空烘箱中干燥，得到磺化多壁碳纳米管(SO3-MCNT)；磺化程度氧化程度根据XPS测试得到的含硫量体现，具体为0.76at％。
(6)将水、Nafion溶液(5％，购自A1drich Chemical公司)、所得磺化多壁碳纳米管和异丙醇混合，超声处理30min。将商业质子交换膜置于80℃电热板上，利用空压机的负压将其固定。利用超声自动喷涂设备，在出料流速0.3mL/s下，将所得含磺化多壁碳纳米管浆料均匀喷涂到N212膜的一侧，喷涂面积为5×5cm2，得到复合膜。
浆料配比为：水、Nafion溶液、磺化多壁碳纳米管和异丙醇的质量比为2740∶1000∶2∶2150～2740∶1000∶3∶2150；
喷涂量约为88-132μg cm-2。
(7)取150μL去离子水、82μL 5wt％Nafion溶液混合均匀，加入8.4mg商业60％Pt/C和150μL异丙醇，超声处理60min，得到阳极催化层浆料。
(8)取600μL去离子水、328μL 5wt％Nafion混合均匀，加入33.6mg商业60％Pt/C和600μL异丙醇，超声处理60min，得到阴极催化层浆料。
(9)通过超声喷涂，将阳极催化层浆料喷涂在复合膜载有含磺化多壁碳纳米管膜层的一侧，将阴极催化层浆料喷涂在另一侧，得到膜电极。
膜电极组成规格：阳极铂载量0.1mg cm-2，阴极铂载量0.4mg cm-2，GDS3260气体扩散层，电极面积2.1×2.1cm2。
(10)使用GDS3260型气体扩散层，电极面积为2.1×2.1cm2，组装好电池后，在80℃下测试电池性能。阴极、阳极气体流速为0.3slpm。
参见图1、图2，实验结果表明，在0atm背压、湿度为50％RH条件下，H2-O2燃料电池的峰值功率密度为448mWcm-2，H2-Air燃料电池峰值功率密度为305mWcm-2。
对比例
(1)取150μL去离子水、82μL 5wt％Nafion溶液混合均匀，加入8.4mg商业60％Pt/C和150μL异丙醇，超声处理60min，得到阳极催化层浆料。
(2)取600μL去离子水、328μL 5wt％Nafion溶液混合均匀，加入33.6mg商业60％Pt/C和600μL异丙醇，超声处理60min，得到阴极催化层浆料。
(3)通过超声喷涂，将阴极、阳极催化层浆料分别喷涂在N212质子交换膜两侧，得到膜电极。
(4)使用GDS3260型气体扩散层，电极面积为2.1×2.1cm2，组装好电池后，在80℃下测试电池性能。阴极、阳极气体流速为0.3slpm。
参见图1、图2，实验结果表明，在0atm背压、湿度为50％RH条件下，H2-O2燃料电池的峰值功率密度为354mWcm-2，H2-Air燃料电池峰值功率密度为224mWcm-2。
实施例2
按照实施例1的方法，区别在于复合膜的制备。复合膜层间(Through-plane)质子传导率与附加膜层层数的关系如图3所示，其质子传导率良好；可以理解为多次喷涂，具体过程与前文一致，浆料用量按层数增加。
表1复合膜的制备参数
由以上实施例可知，本发明制备膜电极的方法主要是：以商业质子交换膜为基础，一侧负载含有磺化多壁碳纳米管的膜层，并以此形成的复合膜叠加催化层而得到膜电极。本发明该技术利用含磺化多壁碳纳米管的新膜层，调节水的电拖曳(EOD)作用和反扩散(BD)效应，并加速质子转移，从而显著提高MEA在低湿度下的性能。这种膜电极的制备及应用方法实施简便，在更贴近PEMFC实际运行的条件下具有明显的优势。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于，包括依次复合的阳极催化层、复合膜、阴极催化层；
所述复合膜由质子交换基膜及其一个表面负载的磺化多壁碳纳米管层组成；所述磺化多壁碳纳米管层贴近阳极催化层。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于，所述质子交换基膜为全氟磺酸Nafion膜；所述磺化多壁碳纳米管层含有全氟磺酸Nafion成分。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于，所述阳极催化层和阴极催化层主要成分均为铂基催化剂。
4.如权利要求1-3任一项所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将磺化多壁碳纳米管及粘结剂涂覆于质子交换膜一侧，形成复合膜；
S2、将阳极催化层浆料喷涂在所述复合膜负载有含磺化多壁碳纳米管膜层的一侧，另一侧喷涂阴极催化层浆料，得到膜电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磺化多壁碳纳米管按照以下方式获得：
通过化学法对多壁碳纳米管进行氧化处理，使用磺化剂将得到的氧化多壁碳纳米管进行磺化处理，得到磺化多壁碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化学法为Hummers法；所述磺化剂为对氨基苯磺酸，所述磺化处理为以亚硝酸异戊酯为催化剂的直接接枝法；所述磺化剂和氧化多壁碳纳米管的质量比优选为1：14-15。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：
将水、Nafion溶液、磺化多壁碳纳米管和异丙醇混合后进行超声处理，得到浆料，超声喷涂至质子交换膜一侧，得到复合膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Nafion溶液和磺化多壁碳纳米管的质量比为1000∶2-3。
9.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述阳极催化层浆料和阴极催化层浆料均包含Nafion溶液和Pt/C催化剂。
10.如权利要求1-3任一项所述的质子交换膜燃料电池膜电极在燃料电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211629901.8A CN115863717A (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211629901.8A CN115863717A (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法、应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115863717A true CN115863717A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85673946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211629901.8A Pending CN115863717A (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115863717A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116154245A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-05-23 | 寰泰储能科技股份有限公司 | 一种可用于全钒液流电池的质子交换膜及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113471496A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 上海化工研究院有限公司 | 高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN115133041A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-09-30 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种膜电极、燃料电池及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-12-16 CN CN202211629901.8A patent/CN115863717A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113471496A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-01 | 上海化工研究院有限公司 | 高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN115133041A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-09-30 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种膜电极、燃料电池及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘杰 等: "降低直接甲醇燃料电池浓差极化的含磺化碳管阻水夹层的构建", 高等学校化学学报, vol. 43, no. 11, 10 November 2022 (2022-11-10), pages 175 - 180 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116154245A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-05-23 | 寰泰储能科技股份有限公司 | 一种可用于全钒液流电池的质子交换膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5107856B2 (ja) | 燃料電池の膜−電極接合体及びその製造方法 | |
| JP5032443B2 (ja) | 燃料電池用膜−電極接合体及びその製造方法 | |
| CN102544542B (zh) | 具低穿透率的有机无机混成的复合质子交换膜 | |
| CN102437343A (zh) | 阳极催化层含亲水性高分子聚合物的膜电极及其制备方法 | |
| CN111146482A (zh) | 一种自增湿质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN101615677A (zh) | 用于燃料电池膜电极的电催化剂及其制备方法及燃料电池膜电极 | |
| Lue et al. | Permeant transport properties and cell performance of potassium hydroxide doped poly (vinyl alcohol)/fumed silica nanocomposites | |
| US20060199070A1 (en) | Membrane-electrode assembly, method for preparing the same, and fuel cell system comprising the same | |
| CN106159291B (zh) | 质子交换膜燃料电池催化电极、具有其的电池及制备方法 | |
| CN109065923A (zh) | 添加亲水性碳材料制备的具有自增湿能力的高性能高功率密度膜电极及其制备方法 | |
| Sun et al. | Fabrication and performance test of a catalyst-coated membrane from direct spray deposition | |
| CN113113622B (zh) | 一种燃料电池催化层浆料及其制备方法和应用 | |
| CN107611452A (zh) | 一种含有三维疏水阴极催化层的膜电极的制备方法 | |
| CN114171748A (zh) | 一种形成离聚物网络的燃料电池催化剂浆料及其制备方法 | |
| CN112786937A (zh) | 一种燃料电池膜电极及其制备方法 | |
| CN115863717A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法、应用 | |
| WO2023116939A1 (zh) | 一种高输出功率燃料电池及其制备方法 | |
| CN117691124A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池低铂膜电极及其制备方法 | |
| KR100709220B1 (ko) | 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 | |
| CN111554955A (zh) | 一种自增湿复合质子交换膜制备方法和膜电极及燃料电池 | |
| CN115939417A (zh) | 一种用于质子交换膜燃料电池的膜电极及其制备方法 | |
| CN115275235B (zh) | 质子交换膜燃料电池阴极催化层浆料及制备方法和膜电极 | |
| Liu et al. | Optimizing proton exchange membrane fuel cell performance at low-humidity via constructing additional anodic water-retaining membrane layer containing sulfonated multi-walled carbon nanotubes | |
| CN115133041A (zh) | 一种膜电极、燃料电池及其制备方法和应用 | |
| CN116364947A (zh) | 一种具有梯度结构的燃料电池膜电极及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |