CN115855292A - 一种高熵氧化物作为热电极制备高温温度传感器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵氧化物作为热电极制备高温温度传感器的方法，能够大幅提高氧化物温度传感器的高温稳定性能，提高高温服役特性，实现极端环境下高温温度参数的测试需求。该温度传感器包括：设置在陶瓷基片上的两个热电极，两个热电极的一端搭接在一起形成温度传感器结构，两个热电极的材料采用导电高熵氧化物材料构成。本发明适用于磁控溅射、丝网印刷或者流延成型工艺制备热电极。对比于传统热电极导电材料，该方法制备的温度传感器能够提供更高的使用温度、更好的抗氧化性和灵敏度，更好的结构稳定性和结合力特性，具有测量精准度高，服役稳定性高的优势。
Description
技术领域
本发明属于传感器制备技术及高温温度测量技术领域，具体涉及一种采用高熵导电氧化物作为电极制备薄膜型温度传感器。
背景技术
作为航天飞行器的动力来源，航空发动机是最为核心的关键部件。近年随着航空航天科技的发展，航空飞行器朝着高速度、低油耗的趋势进步，这对航空发动机推重比的要求也越来越高，同时发动机运行时温度急剧增加。航空发动机的内部结构如燃烧室、涡轮及尾喷部分将面临极高的温度冲刷，这对于航空发动机的耐温性能提出了极大的挑战，因此需要准确测试监测发动机涡轮叶片表面、燃烧室内壁等部位的温度。薄膜型温度传感器具有微型、响应速度快的优势，可直接沉积于被测结构表面，且对待测试部件功能影响较小，不会破坏待测部件结构。
现有高温温度传感技术通常采用在氧化铝陶瓷基底上沉积铂、铑、钨铼等贵金属薄膜材料，但其成本高、易氧化，使用中必须要采用保护层或者陶瓷管壳结构，以提高其在高温氧化环境下的使用时间和稳定性。但是增加保护壳和保护涂层，也会间接地降低传感器的灵敏度，因此开发出一种耐高温、抗氧化、性能稳定的氧化物陶瓷薄膜温度传感器成为近年来传感器领域研究的主要方向之一。目前已经采用的氧化物薄膜温度传感器中，ITO和更高熔点的铬酸镧作为良好导电性的氧化物电极材料，在氧化和还原气氛中物理化学性质均保持稳定的优势，得到大家的广泛关注。但是进一步的研究发现，ITO在1000度，铬酸镧薄膜在1300度以上高温环境下会出现剧烈的热挥发，从而导致温度传感器在超高温环境下长时间测量的不稳定性增加。材料在高温环境下较高的挥发性限制了在极端恶劣环境下的使用，导致电极材料的损毁程度比较严重，从而影响其高温服役性能。因此近年来的研究都着重于通过对ITO电极薄膜加一层保护层的方法提高其高温稳定性，另外也尝试寻找更高熔点和使用温度的氧化锆、氮化物、碳化物等材料，以其实现高温环境下的稳定长期使用，提高传感器的高温稳定性。
近年来随着高速飞行器的迫切需求，对于极端环境下的温度测量热电偶，为了防止其高温环境下组分挥发导致的性能劣化，研究者通常采用加保护层的方法来提高传感器的高温生存能力。从而间接的降低了敏感材料的灵敏度和响应时间。另外，随着温度的逐渐提高，防护材料的选择也越来越受到限制。从而影响了高温温度传感器的使用。这成了制约传感器研究人员的一个重要问题。
而高熵氧化物材料由于其独特的熵增效应、晶格畸变效应、以及动力学的迟缓扩散效应，可以有效地防止由于高温阶段组分偏析和挥发等导致的结构损毁和服役性能劣化等问题，不但具有更好的结构稳定性、潜在的高强度、良好的延展性和耐腐蚀性能等，而且展现出了良好的多功能性，如更高的离子导率和热性能等，更好地改善氧化物薄膜型温度传感器的高温服役特性。因此，开发具有高温稳定性的高熵氧化物薄膜作为热电极，可以大幅提高高温薄膜传感器的机械稳定性和耐侵蚀等高温服役性能，有望成为高温薄膜传感器材料开发的新方法。
发明内容
本发明提出一种采用高熵氧化物导电材料作为热电极的高温温度传感器及其制备方法，以解决极端环境下高温测试难，高温极端环境下结合力不足、服役时间短等问题。
高熵氧化物由于其独特的高熵、晶格畸变和迟滞扩散效应，具有更好的结构稳定性、潜在的高强度和耐腐蚀性能等，主要应用于高介质材料的开发、提高材料硬度、增加锂离子容量以及催化作用等新型陶瓷材料体系的研究中，对于超高温环境下的电性能研究和传感特性还鲜有涉及。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是采用高熵氧化物导电薄膜材料作为热电极的高温温度传感器的制备方法，包括在高温陶瓷基底上设置的一端相互搭接形成热端温度敏感区域的第一热电极和第二热电极两个热电极，两个热电极的另一端作为冷端分别与导线相连，两个热电极的材质由高温导电高熵氧化物薄膜材料构成。第一热电极材料采用高熵氧化物La(Cr0.2Co0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3薄膜，第二热电极材料采用Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Mo、Ag、Al、Zn、Ti、Cu和V中的一种或几种金属离子掺杂或取代的La(Cr0.2Co0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3薄膜。
所述第二热电极掺杂金属元素的总含量为2-10％，比例为原子百分比。
所述高熵氧化物薄膜热电极的厚度为1-50μm，两个热电极热端相互搭接重合区的长度为0.5-3cm。
所述陶瓷基片为氧化铝、莫来石、YSZ、AlN或SiC等耐高温结构陶瓷材料。
适用的高温温度传感器的制备方法，包括：磁控溅射、丝网印刷、等离子热喷涂、脉冲激光沉积或者化学溶液法，在陶瓷基片上沉积成薄膜型热电极，再经过高温热处理，即得到高熵氧化物薄膜温度传感器。
所述高温热处理温度为600-1200℃。
与现有技术相比，本发明采用掺杂改性的高熵氧化物薄膜作为热电极材料，经磁控溅射、丝网印刷、等离子热喷涂、脉冲激光沉积或者化学溶液法等制备工艺在陶瓷基片上构成高温温度传感器，用于高冲刷、高流速等极端高温氧化环境中的温度测量，表现出优异的高温稳定性，能够在1000–1600℃能够长期稳定工作，膜间结合力测试值不小于40N，高温环境下使用后厚度损失和微观结构变化不太明显。相比于普通金属型热电偶，能够适应氧化和高冲刷环境的直接测量，在相同测试范围内成本更低，且无须保护层保护，具有更高的灵敏度；相比于传统的铬酸镧和ITO薄膜高温温度传感器，很好的克服了高温组分挥发和结构坍塌的问题，具有更高的使用温度和更长的使用时间，适用于在航空航天等领域的极端环境温度测试。
附图说明
图1为实施例1丝网印刷薄膜处理前后和合成粉体的XRD结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明作进一步解释说明。
本发明采用两种不同掺杂的高熵氧化物导电薄膜材料作为热电极，第一热电极材料采用高熵氧化物La(Cr0.2Co0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3薄膜，第二热电极材料采用Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Mo、Ag、Al、Zn、Ti、Cu和V中的一种或几种金属离子掺杂或取代的La(Cr0.2Co0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3薄膜。采用磁控溅射、丝网印刷、等离子热喷涂或者脉冲激光沉积技术，在陶瓷基片上沉积具有图形化的两种不同薄膜型热电极，热电极的厚度为1-50μm，两个热电极热端相互搭接重合区的长度为0.5-3cm，再经过600-1200℃高温热处理1-3小时，即得到能够在高温氧化环境下稳定工作的高熵氧化物薄膜温度传感器。
按照化学计量法对高熵氧化物薄膜材料进行描述：
La(Cr0.2Co0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3薄膜，简写成L5B薄膜，La称为A位原子，简写为L，CrMnFeCoNi各占20％共同构成高熵的B位原子，简称5B；对第二电极进行掺杂时高熵5B原子作为一个整体比例不变。高熵氧化物粉体的获得采用标准陶瓷的制备工艺，首先按照化学计量比量取相应的金属氧化物在球磨机中混合均匀，经造粒压片后1000℃高温烧结6小时，升温速率为5℃/min，烧结氛围为空气，将预烧后样品经破碎后球磨工艺，球磨机转速为400r/min，球磨24h，获得粒径在300-500nm的高熵氧化物陶瓷粉体备用。
Mg掺杂化学式：La(5B)1-xMgxO3；
Ca掺杂化学式：La(5B)1-xCaxO3；
Sr掺杂化学式：La(5B)1-xSrxO3；
Ba掺杂化学式：La(5B)1-xBaxO3；
Mo掺杂化学式：La(5B)1-xMoxO3；
Zn掺杂化学式：La(5B)1-xZnxO3；
Al掺杂化学式：La(5B)1-xAlxO3；
Cu掺杂化学式：La(5B)1-xCuxO3；
实施例1
本发明实施例采用L5B和La(5B)0.97Mg0.03O3作为热电极材料。采用丝网印刷工艺在厚度4mm的氧化铝陶瓷基板上沉积氧化物厚膜热电极。丝网印刷所用的两种陶瓷粉体粒度均为300纳米左右，采用乙基纤维素和松油醇1:2的混合溶液作为有机溶剂，将陶瓷粉体按照1:1.1的比例加入有机溶剂中并进行强力搅拌混合得到稳定的丝网印刷浆料。采用200目的网版按照标准的丝网印刷工艺先后将两个热电极印刷到基板上，构成厚度为50微米、热端相互搭接的薄膜型温度传感器样品。将样品在马弗炉中700℃热处理半小时后以5℃/min升温至1200℃，并保温4小时最终获得厚度50微米的具有U型结构的高熵氧化物薄膜型温度传感器。附图中图1为丝网印刷薄膜处理前后和合成粉体的XRD结果图。对丝网印刷制备得到的高熵氧化物薄膜温度传感器进行高温测试，表明该氧化物温度传感器能够在1500℃稳定工作10小时以上，获得的膜间结合力达到45N。
实施例2
本发明实施例采用L5B和La(5B)0.95Ca0.05O3作为热电极材料。采用丝网印刷工艺在厚度2mm的碳化硅陶瓷基板上沉积氧化物厚膜热电极。丝网印刷所用的两种陶瓷粉体粒度均为300纳米左右，采用乙基纤维素和松油醇1:2的混合溶液作为有机溶剂，将陶瓷粉体按照1:1.2的比例加入有机溶剂中并进行强力搅拌混合得到稳定的丝网印刷浆料。采用200目的网版按照标准的丝网印刷工艺先后将两个热电极印刷到基板上，构成厚度为80微米、热端相互搭接的薄膜型温度传感器样品。将样品在马弗炉中700℃热处理半小时后以4℃/min升温至1200℃，并保温4小时最终获得厚度80微米的具有U型结构的高熵氧化物薄膜型温度传感器。
实施例3
本发明实施例采用L5B和La(5B)0.95Sr0.05O3作为热电极材料。首先采用标准陶瓷制备工艺将两种粉体经造粒、压片成型、高温烧结制备得到直径50mm，厚度2mm的陶瓷靶材，采用定制的金属掩模版，利用射频磁控溅射技术分别把两个热电极薄膜沉积在陶瓷基板上在厚度1mm的氮化铝陶瓷基板上。射频工作电源功率为700w，沉积时衬底温度为600℃，氧气和氩气混合气体作为工作介质，氧压比控制在3:7，每个热电极的溅射时间为8小时，溅射结束后将样品在800-1000℃热处理1小时，最终形成厚度为1微米，热端搭接的U型结构高熵氧化物薄膜温度传感器。
实施例4
本发明实施例采用L5B和La(5B)0.95Ca0.05O3作为热电极材料。首先采用标准陶瓷制备工艺将两种粉体经造粒、压片成型、高温烧结制备得到直径50mm，厚度2mm的陶瓷靶材，采用定制的金属掩模版，利用脉冲激光沉积技术分别把两个热电极薄膜沉积在陶瓷基板上在厚度1mm的氧化铝陶瓷基板上。工作电源功率为1000w，沉积时衬底温度为600℃，工作气压控制在2*10-4Pa，沉积频率50Hz，每个热电极的沉积时间为6小时，溅射结束后将样品在800-1000℃热处理1小时，最终形成厚度为1微米，热端搭接的U型结构高熵氧化物薄膜温度传感器。
实施例5
本发明实施例采用粒度在20-30目的L5B和La(5B)0.92Zn0.08O3作为热电极材料，采用ROKIDE高温火焰热喷涂设备制备高熵氧化物温度传感器。选用标准热喷涂工艺，在碳化硅基底上分别沉积两种热电极材料，喷涂压力为0.5-1.0MPa，喷涂时间为2小时，喷涂结束后将样品在800-1000℃热处理0.5小时，最终形成厚度为10微米，热端搭接的U型结构高熵氧化物薄膜温度传感器。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求书指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求书来限制。
Claims (8)
1.一种高熵氧化物作为热电极制备高温温度传感器的方法，其特征在于，包括在高温陶瓷基底上设置的一端相互搭接形成热端温度敏感区域的第一热电极和第二热电极两个热电极，两个热电极的另一端作为冷端分别与导线相连，两个热电极的材质由高温导电高熵氧化物薄膜材料构成，第一热电极材料采用高熵氧化物La(Cr0.2Co0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3薄膜，第二热电极材料采用金属离子掺杂或取代的La(Cr0.2Co0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3薄膜；
第二热电极薄膜材料的掺杂的元素为：Mg、Ca、Sr、Ba、Mo、Al、Zn、Cu中的一种或几种，掺杂元素的总含量为2-10％，比例为原子百分比。
2.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物作为热电极制备高温温度传感器的方法，其特征在于，按照熵增原理设计，采用原子组分接近、具有3d电子轨道的Cr、Co、Fe、Mn、Ni五种元素按照等原子比例的方式构建高熵化合物，这样在保证熵增的同时，进一步保证其高温导电性能的稳定。
3.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物作为热电极制备高温温度传感器的方法，其特征在于，采用高熵氧化物薄膜热电极的厚度为1-50μm，两个热电极热端相互搭接重合区的长度为0.5-3cm。
4.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物作为热电极制备高温温度传感器的方法，其特征在于，所述陶瓷基片为氧化铝、莫来石、YSZ、AlN或SiC耐高温结构陶瓷。
5.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物作为热电极制备高温温度传感器的方法，其特征在于，所述薄膜型温度传感器用于测温，在1000-1600℃下长期稳定工作，薄膜与基板间的结合力不低于40N。
6.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物作为热电极制备高温温度传感器的方法，其特征在于，选择第一热电极和第二热电极构成温度传感器，制备工艺采用磁控溅射、丝网印刷、等离子热喷涂、脉冲激光沉积，在陶瓷基片上沉积成薄膜型热电极，再经过高温热处理，即得到高熵氧化物薄膜温度传感器。
7.根据权利要求6所述的一种高熵氧化物作为热电极制备高温温度传感器的方法，其特征在于，所述高温热处理温度为600-1200℃。
8.根据权利要求1所述的一种高熵氧化物作为热电极制备高温温度传感器的方法，其特征在于，所述高熵氧化物薄膜为萤石结构，在高温下呈现离子型导电。
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