CN115851241A - 一种具有磁热转换性能的复合相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种具有磁热转换性能的复合相变材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：步骤1、以ZIF‑67为模板，采用不同的金属盐对其进行化学刻蚀，得到磁性金属元素分布均匀的层状双金属氢氧化物；步骤2、还原气氛下煅烧，使磁性元素分布均匀的层状双金属氢氧化物中的磁性金属元素原位还原为磁性纳米粒子，得到具有均匀分散的磁性纳米粒子的相变载体；步骤3、将相变载体与相变芯材复合。本申请巧妙且有效的解决了磁性纳米粒子团聚的问题，进而避免了由此导致的力学、磁学及传热不均匀等现象，同时本申请中均匀分布的磁性纳米粒子可以缩短传热路径，提高了具有磁热转换性能的复合相变材料的热导率。
Description
技术领域
本申请涉及复合相变材料技术领域，更具体地，涉及一种具有磁热转换性能的复合相变材料及其制备方法。
背景技术
随着工业化的快速发展，在矿物能源(如煤炭，天然气，石油等)面临枯竭危机的同时，其带来的环境污染问题也愈发严重，因此提高能源使用效率和开发新能源(如太阳能，磁能，生物质能等)至关重要。目前，风能、太阳能、海洋能等已广泛应用于电力系统以及供热等相关领域。磁能作为一种清洁能源，通过磁热效应将磁能转换为热能用于工业化生产，是解决能源危机行之有效的方法。将磁性纳米粒子与相变材料结合制备复合相变材料，利用复合相变材料进行热能的存储和释放，可以有效解决热能供与求之间存在的空间和时间不匹配问题，也是提高能源使用效率的重要手段之一。
专利CN110358504A公开了一种木质基功能型磁热复合相变储热材料的制备方法。专利CN106010458A公开了一种磁热-光热双驱能量转换与存储的聚合物纳米复合相变储能材料及其制备方法。然而以上公开的复合相变材料是直接将磁性氧化物添加到载体材料中，或是在溶液中合成磁性氧化物。但由于磁性颗粒间磁力较大，直接加入或在溶液中直接合成时必然会发生团聚，进而影响到磁性纳米复合材料的磁学性能。因此为了获得优异性能的磁性纳米复合材料，避免磁性纳米颗粒的团聚是必不可少的重要条件。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本申请提供一种具有磁热转换性能的复合相变材料及其制备方法。本申请以ZIF-67为模板，将其进行化学刻蚀合成磁性元素分布均匀的层状双金属氢氧化物，并在还原气氛下原位还原，得到的具有均匀分散的磁性纳米粒子的相变载体；然后再与相变芯材相复合形成具有磁热转换性能的复合相变材料。本申请巧妙且有效的解决了磁性纳米粒子团聚的问题，进而避免了由此导致的力学、磁学及传热不均匀等现象，同时本申请中均匀分布的磁性纳米粒子可以缩短传热路径，提高了复合相变材料的热导率。
为了实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以ZIF-67为模板，采用不同的金属盐对其进行化学刻蚀，得到磁性金属元素分布均匀的层状双金属氢氧化物；
步骤2、还原气氛下煅烧，使磁性元素分布均匀的层状双金属氢氧化物中的磁性金属元素原位还原为磁性纳米粒子，得到具有均匀分散的磁性纳米粒子的相变载体；
步骤3、将相变载体与相变芯材复合。
进一步的，所述步骤1的具体方式为：
步骤1.1：以Co(NO3)2和2-甲基咪唑(2-MIM)为前驱体，室温下在甲醇中静置12～24小时，合成十二面体ZIF-67；
步骤1.2：将ZIF-67溶解于乙醇溶液中(浓度为2.5～14g/L)，不同种类的金属盐溶解于去离子水中(浓度为1.5～30g/L)，分别超声处理5～15分钟；
步骤1.3：随后将分散均匀的步骤1.2中的两种溶液混合，并在60～-80℃下反应15min～24h，得到磁性金属元素分布均匀的层状双金属氢氧化物。
进一步的，所述金属盐包括铁盐、钼盐和镍盐中的一种或多种；所述层状双金属氢氧化物包括Mo-Co LDH、Ni-Co LDH、Fe-Co LDH中的一种或多种。
进一步的，所述步骤2的具体方式为：将步骤1得到的磁性金属元素分布均匀的层状双金属氢氧化物置于坩埚中，在还原气氛下，以1～2℃/min的升温速率，在300～450℃下保温2～3h，冷却至室温，得到具有均匀分散的磁性纳米粒子的相变载体。
优选的，所述还原气氛为5％氢气和95％氩气的混合气氛。
进一步的，所述步骤3的具体方式为：将步骤2制备的相变载体在80℃～120℃下抽真空4h，然后将其分散于含有相变芯材的溶液中，加热至25～100℃，搅拌1～24h后过滤，最后将其置于50～120℃烘箱中干燥2～24h。
进一步的，所述相变芯材包括多元醇和脂肪酸。
优选的，所述多元醇包括聚乙二醇1000～20000、季戊四醇、新戊二醇中的一种或多种；所述脂肪酸包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸、癸二酸中的一种或多种。
进一步的，所述含有相变芯材的溶液为水溶液或醇溶液；所述含有相变芯材的溶液的浓度为10-15g/L，复合相变材料的负载量为50-80％。
第二方面，本发明提供一种具有磁热转换性能的复合相变材料，采用上述制备方法制备所得。
本申请提供的技术方案，相比于现有技术至少具有以下有益效果：
1)本申请提供的具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法是以ZIF-67为模板，将其进行化学刻蚀合成磁性元素分布均匀的层状双金属氢氧化物，并在还原气氛下原位还原，得到的具有均匀分散的磁性纳米粒子的相变载体；然后再与相变芯材相复合形成具有磁热转换性能的复合相变材料。本申请巧妙解决了相变载体中磁性纳米粒子易于团聚的难题，避免了由于纳米粒子团聚引起的力学、磁学及传热不均匀等现象；
2)本申请提供的具有磁热转换性能的复合相变材料，其均匀分布的磁性纳米粒子为热量传输提供了通道，缩短传热路径，可有效提高复合相变材料的热导率，实现热量的快速存储和释放；
3)本申请制备方法中所采用的层状双金属氢氧化物和相变芯材的选择多样化，且具有良好的经济性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Mo-Co LDH的SEM照片；
图2为本发明实施例1得到的相变载体的SEM照片；
图3为本发明实施例2得到的Ni-Co LDH的SEM照片。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本申请，以下结合实施例和附图对本申请作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本申请的优选实施方式，而本申请要求保护的范围应以权利要求限定的范围为准。
<实施例>
实施例1
一种具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以Co(NO3)2和2-甲基咪唑(2-MIM)为前驱体，在甲醇中室温静置24小时，合成十二面体ZIF-67；取0.2g的ZIF-67溶于80mL的乙醇溶液中得到溶液A，取0.06g的(NH4)6Mo7O4溶于20mL的去离子水溶液中得到溶液B，分别超声5min后将溶液B倒入溶液A中再超声1min使其混合均匀，随后将溶液倒入圆底烧瓶中，在冷凝回流的条件下，85℃反应15min，冷却至室温后，用乙醇和去离子水多次离心洗涤，并在60℃下干燥24h，得到磁性金属元素均匀分布的层状双金属氢氧化物(Mo-Co LDH)。Mo-Co LDH的SEM照片如图1所示。
步骤2、取0.150g步骤1制备的Mo-Co LDH放入坩埚中，在含有5％H2和95％Ar的混合气体下以2℃/min的速率升温至450℃，并在450℃下保温2h，得到具有均匀分散的磁性纳米粒子的相变载体。相变载体的SEM照片如图2所示。
步骤3、取0.150g步骤2制备的相变载体在120℃条件下抽真空4h，除去孔道内的小分子；然后将其分散于10mL含0.35g肉豆蔻酸(MA)的无水乙醇溶液中，60℃下搅拌2h后将混合液置于80℃干燥箱中，保温24h，收集得到具有磁热转换性能的复合相变材料。
实施例2
一种具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以Co(NO3)2和2-甲基咪唑(2-MIM)为前驱体，在甲醇中室温静置24小时，合成十二面体ZIF-67；取0.35g的ZIF-67溶于80mL的乙醇溶液中得到溶液A，取0.15g的Ni(NO3)2溶于5mL的去离子水溶液中得到溶液B，分别超声5min后将溶液B倒入溶液A中再超声1min使其混合均匀，随后将溶液倒入圆底烧瓶中，80℃反应6h，冷却至室温后，用乙醇和去离子水多次离心洗涤，并在60℃下干燥24h，得到磁性金属元素均匀分布的层状双金属氢氧化物(Ni-Co LDH)。Ni-Co LDH的SEM照片如图3所示。
步骤2、取0.150g步骤1制备的Mo-Co LDH放入坩埚中，在含有5％H2和95％Ar的混合气体下以2℃/min的速率升温至450℃，并在450℃下保温2h，得到具有均匀分散的磁性纳米粒子的相变载体。
步骤3、取0.150g步骤2制备的相变载体在120℃条件下抽真空4h，除去孔道内的小分子；然后将其分散于10mL含0.35g肉豆蔻酸(MA)的无水乙醇溶液中，60℃下搅拌2h后将混合液置于80℃干燥箱中，保温24h，收集得到具有磁热转换性能的复合相变材料。
实施例3
一种磁热复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以Co(NO3)2和2-甲基咪唑(2-MIM)为前驱体，在甲醇中室温静置24小时，合成十二面体ZIF-67；取0.2g的ZIF-67溶于15mL的乙醇溶液中得到溶液A，取0.15g的Fe(NO3)3溶于5mL的去离子水溶液中得到溶液B，分别超声5min后将溶液B倒入溶液A中再超声1min使其混合均匀，随后将溶液倒入圆底烧瓶中，并用NaOH和NaCO3调节pH为10，搅拌30min。随后在65℃反应24h，冷却至室温后，用乙醇和去离子水多次离心洗涤，并在70℃下干燥12h，得到磁性金属元素均匀分布的层状双金属氢氧化物(Fe-Co LDH)。
步骤2、取0.150g步骤1制备的Fe-Co LDH放入坩埚中，在含有5％H2和95％Ar的混合气体下以2℃/min的速率升温至350℃，并在350℃下保温3h，得到具有均匀分散的磁性纳米粒子的相变载体。
步骤3、取0.150g步骤2制备的相变载体在120℃条件下抽真空4h，除去孔道内的小分子；然后将其分散于10mL含0.15g PEG10000的无水乙醇溶液中，60℃下搅拌2h后将混合液置于80℃干燥箱中，保温12h，收集得到具有磁热转换性能的复合相变材料。
对比例1
步骤1、以Co(NO3)2和2-甲基咪唑(2-MIM)为前驱体，在甲醇中室温静置24小时，合成十二面体ZIF-67；取0.2g的ZIF-67溶于80mL的乙醇溶液中得到溶液A，取0.06g的(NH4)6Mo7O4溶于20mL的去离子水溶液中得到溶液B，分别超声5min后将溶液B倒入溶液A中再超声1min使其混合均匀，随后将溶液倒入圆底烧瓶中，在冷凝回流的条件下，85℃反应15min，冷却至室温后，用乙醇和去离子水多次离心洗涤，并在60℃下干燥24h，得到不同金属元素分布均匀的LDH(Mo-Co LDH)；
步骤2、取0.150g步骤1制备的Mo-Co LDH放入烧杯中，并溶于30ml的去离子水中；取0.053g的Co单质加入上述Mo-Co LDH的水溶液中，并在室温下搅拌3h，用去离子水多次离心洗涤，并在60℃下干燥24h，得到纳米粒子与LDH物理混合的相变载体。
步骤3、取0.150g步骤2制备的相变载体在120℃条件下抽真空4h，除去孔道内的小分子；然后将其分散于10mL含0.35g石蜡(PW)的正己烷溶液中，60℃下搅拌2h后将溶液置于80℃干燥箱中，保温24h，收集得到磁性纳米粒子与LDH物理混合的复合相变材料。
与实施例1相比，由于直接加入的磁性纳米粒子占据载体材料的部分孔道，导致对比例1的复合相变材料的焓值低于实施例1的复合相变材料的焓值，不利于能源的利用和存储。
本申请的上述具体实施例仅仅是用于对本申请进行解释的优选实施例而已，而并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，然而，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以ZIF-67为模板，采用不同的金属盐对其进行化学刻蚀，得到磁性金属元素分布均匀的层状双金属氢氧化物；
步骤2、还原气氛下煅烧，使磁性元素分布均匀的层状双金属氢氧化物中的磁性金属元素原位还原为磁性纳米粒子，得到具有均匀分散的磁性纳米粒子的相变载体；
步骤3、将相变载体与相变芯材复合。
2.根据权利要求1所述的具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤1的具体方式为：
步骤1.1：以Co(NO3)2和2-甲基咪唑为前驱体，室温下在甲醇中静置12～24小时，合成十二面体ZIF-67；
步骤1.2：将ZIF-67溶解到乙醇溶液中，不同种类的金属盐溶解于去离子水中，分别超声处理5～15分钟；
步骤1.3：随后将分散均匀的步骤1.2中的两种溶液混合，并在60～80℃下反应15min～24h，得到磁性金属元素分布均匀的层状双金属氢氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括铁盐、钼盐和镍盐中的一种或多种，所述层状双金属氢氧化物包括Mo-Co LDH、Ni-Co LDH、Fe-Co LDH中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤2的具体方式为：将步骤1得到的磁性金属元素分布均匀的层状双金属氢氧化物置于坩埚中，在还原气氛下，以1～2℃/min的升温速率，在300～450℃下保温2～3h，冷却至室温，得到具有均匀分散的磁性纳米粒子的相变载体。
5.根据权利要求4所述的具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为5％氢气和95％氩气的混合气氛。
6.根据权利要求1所述的具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤3的具体方式为：将步骤2制备的相变载体在80℃～120℃下抽真空4h，然后将其置于含有相变芯材的溶液中，加热至25～100℃，搅拌1～24h后过滤，最后将其置于50～120℃烘箱中干燥2～24h。
7.根据权利要求1所述的具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述相变芯材包括多元醇和脂肪酸。
8.根据权利要求7所述的具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括聚乙二醇1000～20000、季戊四醇、新戊二醇中的一种或多种；所述脂肪酸包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸、癸二酸中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的具有磁热转换性能的复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述含有相变芯材的溶液为水溶液或醇溶液；所述相变芯材的溶液浓度为10-15g/L，复合相变材料的负载量为50-80％。
10.一种具有磁热转换性能的复合相变材料，其特征在于，采用权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备所得。
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