CN115851151A

CN115851151A - 一种锂电池用膨胀胶带及其制备方法

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Publication number: CN115851151A
Application number: CN202211505058.2A
Authority: CN
Inventors: 柯跃虎
Original assignee: Guangdong Donlee New Materials Technology Lncorporated Co
Current assignee: Guangdong Donlee New Materials Technology Lncorporated Co
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2042-11-28
Also published as: CN115851151B

Abstract

本发明涉及溶胀胶带技术领域，尤其涉及IPC C09J7领域，进一步的，涉及一种锂电池用膨胀胶带及其制备方法。所述锂电池用膨胀胶带由基层、胶层复合而成，基层厚度为25‑6μm，胶层厚度为5‑25μm。本发明的锂电池用膨胀胶带通过吸收电解液来产生厚度方向上的膨胀来固定锂电池电芯，耐酸性强，耐电解液能力高，高温收缩率低，具有高溶胀倍率和较长的使用寿命；并且制备工艺简单，易于大规模生产。

Description

一种锂电池用膨胀胶带及其制备方法

技术领域

本发明涉及溶胀胶带技术领域，尤其涉及IPC C09J7领域，进一步的，涉及一种锂电池用膨胀胶带及其制备方法。

背景技术

膨胀胶带是一种以合成橡胶或树脂作为基材的，具有优异的油面粘接性、可操作性、膨胀性、填充性、弹性以及良好的附着性的胶带。随着新能源产业得不断发展，锂离子电池因为其自身优异的性能而受到广泛的专注。在锂离子电池制造过程中，电芯和客体之间往往会预留部分空隙，但是由于空隙的存在会造成电芯与壳体之间的相互移动使电池短路、电池增大等，这大大增加了电池使用过程中的安全隐患。为了解决上述问题，行业内主要使用膨胀缠绕在电芯上进行固定，但是市面上的膨胀胶带往往存在耐高温性差，膨胀率低，在电解液中长期浸泡不成型，粘度低，使用寿命短等问题。

在现有技术中，专利授权号为CN216550252U的文件中公开了一种具有多溶胀层的耐高温高溶胀倍率的溶胀胶带，通过使用聚苯乙烯膜作为多溶胀层、聚丙烯酸酯压敏胶作为胶黏层保证了溶胀胶带的溶胀和耐高温性能，但是聚苯乙烯的耐温差，在50℃时就会发生收缩，并且通过多层溶胀层复合工艺复杂不利于生产，专利授权号为CN111518481A文件公开了一种锂电池专用溶胀胶带及其制造工艺，包括基底层与涂布压敏胶粘剂层，通过在基底层制作过程中添加TPU颗粒、EVA颗粒、苯乙烯树脂溶解液与(钛白粉)色膏等物质使得基底层在电解液减少或去除时，仍然保持较高的面积溶胀，压敏胶粘剂层浸泡电解液后不溶解且在电解液环境下仍有粘性，在此技术中TPU颗粒虽然耐温性好，但是TPU颗粒在电解液中浸泡会融成糊状，限制了膨胀胶带的应用。

因此开发一种工艺简单，耐高温性强，耐电解液能力高，溶胀倍率高的膨胀胶带具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂电池用膨胀胶带及其制备方法，该膨胀胶带制备工艺简单，耐高温性强，耐电解液能力高，并且通过吸收电解液而发生厚度方向上的膨胀，将其应用于圆柱形锂电池中，用于填充电芯与壳体之间的空隙，解决了现有膨胀胶带存在的耐高温性差，膨胀率低，在电解液中长期浸泡不成型，粘度低，使用寿命短等问题。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

本发明第一个方面提供了一种锂电池用膨胀胶带，所述胶带由基层和胶层复合而成。

在一些优选的方案中，所述基层厚度为25-60μm，胶层厚度为5-25μm。

在一些优选的方案中，所述基层包括聚合物基膜和离型层。

进一步优选的，所述聚合物基膜和离型层的厚度比为(20-30)：5。

进一步优选的，所述聚合物基膜选自双面离型的聚合物基膜或单面离型的聚合物基膜中的一种。

进一步优选的，所述聚合物基膜为单面离型的聚合物基膜。

进一步优选的，所述单面离型的聚合物基膜选自定向聚乙烯膜、TPU膜或共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜中的一种。

进一步优选的，所述单面离型的聚合物基膜为共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜。

本发明采用共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜作为锂电池用膨胀胶带，有效提高了膨胀胶带的耐酸性、耐化学品性以及隔热性能，使得膨胀胶带在电解液环境中长期浸泡，延长使用寿命。本申请人推测为：聚丙烯腈耐候性和耐日晒性好，并且具有很强的耐化学品性能，特别是无机酸和有机试剂，使得膨胀胶带可以再电解液环境中长期使用，在高温环境中也不易变质。

进一步优选的，所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的孔隙率为60～90％。

进一步优选的，所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的孔隙率为70～80％。

进一步优选的，所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的孔隙率为75％。

本发明进一步发现共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜孔隙率为75％时，膨胀胶带对锂电池的固定性高，溶胀率好。本申请人推测为：共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融具有一定的孔隙率，使得膨胀胶带可以通过吸收电解液造成体积增大，从而将锂电池牢牢地固定在电解液中。

进一步优选的，所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的原料按重量份计，包括：聚丙烯腈-丙烯酸甲酯50-70份，己内酰胺(CPL)10-30份，三油酸甘油酯(GTA)10-30份，复合有机框架粒子5-10份。

进一步优选的，所述聚丙烯腈-丙烯酸甲酯的原料按照重量份计，包括：丙烯腈200-250份，丙烯酸甲酯100-50份，第一乳化剂5-20份，过硫酸铵0.1-1份，链引发剂0.05-0.3份，去离子水600-800份。

进一步优选的，所述第一乳化剂选自阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或几种的组合。

进一步优选的，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的重量比为(2-4)：(6-8)。

进一步优选的，所述阴离子乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、烷基苯聚醚磺酸钠、烷基苯磺酸钠中的一种或几种的组合。

进一步优选的，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

进一步优选的，所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或几种的组合。

进一步优选的，所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

所述聚丙烯腈-丙烯酸甲酯的制备步骤为：

(1)第一将乳化剂溶解在去离子水中，通氮气10-20min，加热至50-60℃，得第一乳化剂溶液A；

(2)向第一乳化剂溶液A中加入一部分丙烯腈和丙烯酸甲酯，以及链引发剂，冷凝回流至58-62℃并且开始搅拌，得溶液B；

(3)将一部分过硫酸铵加入溶液B中，保持温度59-61℃，得溶液C；

(4)将剩余的丙烯腈和丙烯酸甲酯在2h内滴加到溶液C中，待单体滴加完毕后，加入剩余的过硫酸铵，在59-61℃下保持0.5h；

(5)破乳、静置、真空抽滤、干燥得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯。

进一步优选的，所述复合有机框架粒子为改性二氧化钛粒子。

进一步优选的，所述改性二氧化钛粒子的制备原料按照重量份计，包括：丁二酸酐5-15份，DMF150-250份，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷20份，二氧化钛1-5份，2-甲基咪唑5-10份，六水合硝酸锌4-6份，溶剂100-150份。

进一步优选的，所述溶剂为乙醇。

进一步优选的，所述改性二氧化钛粒子的制备步骤为：

(1)将丁二酸酐溶解于DMF溶液中，并加入一定量的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，在水浴温度60～80℃下加热搅拌1～2小时，得混合液A；将二氧化钛溶解在DMF溶液中，得混合液B；

(2)将混合液B滴加入混合液A中，持续搅拌反应2-3h，获得预处理二氧化钛粒子；

(3)将预处理二氧化钛粒子与2-甲基咪唑和六水合硝酸锌混合并加入的乙醇溶剂，在300～500W的水浴超声装置下超声聚合3～3.5小时，将得到的产物洗涤、干燥，得到改性二氧化钛粒子。

本发明采用改性二氧化钛作为复合有机框架粒子，增加了胶层与基材之间的粘合力，延长了膨胀胶带的使用寿命，也保证了胶带在移除时不会残留胶。本申请人推测为：未改性的二氧化钛表面还有羟基，易吸附空气中的水分，在应用于有机材料时往往会出现相分离的现象，改性二氧化钛表面形成了有机包覆层，可以有效降低纳米粒子的表面能，改善二氧化钛的表面性质，提高粒子与有机材料的亲和力，增强了基材的强度和韧性。

进一步优选的，所述聚丙烯腈-丙烯酸甲酯，CPL，GTA重量比为5-8：1-3：1-3。

进一步优选的，所述聚丙烯腈-丙烯酸甲酯，CPL，GTA重量比为6-7：1.5-2.5：1.5-2.5。

进一步优选的，所述聚丙烯腈-丙烯酸甲酯，CPL，GTA重量比为6.5：2：2。

本发明进一步发现当聚丙烯腈-丙烯酸甲酯，CPL，GTA重量比为6.5：2：2时，膨胀胶带的溶胀率最佳，固定锂电池的效果最好。本申请人推测为：通过调整聚丙烯腈-丙烯酸甲酯，CPL，GTA的重量比可以调控共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的孔隙率，若CPL与GTA的原料占比过多，共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜生成的空隙过多，在电解液中长浸泡会溶解不成型，若CPL与GTA的原料占比过少，共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜生成的空隙过少，膨胀胶带对电解液的吸收量少，对锂电池的固定性差，易造成电池的松动。

进一步优选的，所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的制备方法为：

1)将聚丙烯腈-丙烯酸甲酯与CPL和GTA混合加热至160℃，剧烈搅拌至均匀，在溶液中加入复合有机框架粒子搅拌直至形成均相溶液，

2)将1)中得到的均相溶液挤出成型管状模胚，通过高压空气将管膜吹胀到20-30μm，在0℃低温冷冻结晶成型，将结晶成型的膜在室温下揭离模具，

3)将2)中得到的膜放入水浴中进行溶剂脱除10～18小时，期间自然放置不施加任何外力，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯膜。

进一步优选的，所述聚丙烯腈-丙烯酸甲酯与复合有机框架粒子的复配比为(10-14)：1。

进一步优选的，所述聚丙烯腈-丙烯酸甲酯与复合有机框架粒子的复配比为(12-13)：1。

本申请中采用共聚改性的聚丙烯腈类基膜与复合有机框架粒子的复配，提高了胶带的吸附性能，解决了现有膨胀胶因耐温性差，在高温电解液中膨胀效果不佳的技术问题。本申请人推测为：采用共聚改性的聚丙烯腈类基膜与复合改性粒子的复配使用能够有效提高基膜的热稳定性，并且可以使膨胀胶带主动吸附电解液而加速膨胀，通过提升胶膜的耐温性从本质上避免现有技术中出现的膨胀胶带因高温收缩膨胀而导致的电池事故。

在一些优选的方案中，所述离型层的原料为离型涂布液。

进一步优选的，所述离型涂布液的组成按重量份计，包括：离型剂0.1-0.3份，稀释剂90-110份。

进一步优选的，所述稀释剂选自甲苯、丙二醇单甲醚中的一种。

进一步优选的，所述离型剂选自进口的PEELOIL1010、K100H、K100D、K100ES，RL-600中的一种或两种混合。

进一步优选的，所述离型涂布液的制备步骤为：将离型剂和稀释剂搅拌混合2.5h。

在一些优选的方案中，所述胶层的原料为压敏胶胶液。

进一步优选的，所述压敏胶胶液选自聚丙烯酸酯胶液、合成橡胶胶液、聚氨酯胶液中的至少一种。

进一步优选的，所述压敏胶胶液为聚丙烯酸酯胶液。

本发明采用聚丙烯酸酯胶液作为胶层，提高了膨胀胶带的耐电解液性能和抗化学腐蚀性能。本申请人推测为：聚丙烯酸酯具有高分子链的柔顺性，可以形成光泽好并且耐水的膜，粘合性强，耐老化性能好，耐化学品性能强。

进一步优选的，所述聚丙烯酸酯胶液的组成按重量份计：聚丙烯酸酯乳液60-160份，交联剂0.7-2.2份，稀释剂70-170份。

进一步优选的，所述聚丙烯酸酯乳液的组成按重量份计：丙烯酸丁酯50-80份，甲基丙烯酸甲酯20-40份，甲基丙烯酸1-3份，第二乳化剂2-4份，过硫酸铵0.3-0.5份，氨水0.5-1份，水100-150份。

进一步优选的，所述第二乳化剂选自阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或几种的组合。

进一步优选的，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的重量比为(0.5-2)：(1-3)

进一步优选的，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的重量比为1：2。

进一步优选的，所述聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：

(1)将丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸配制混合单体溶液A；将第二乳化剂在水溶解并加热至60℃，再加入过硫酸铵制得引发剂溶液B；

(2)将一部分混合单体溶液A加入到引发剂溶液B中，升温至70-80℃；

(3)将剩余的混合单体溶液A以0.75份/min的速率缓慢滴加入引发剂溶液B，滴加过程在80-82℃的回流反应中进行，并在2h内加完；

(4)在30min内将回流温度升至96-98℃，保持30min，并降温至40℃以下，用氨水调pH至8-9，出料，即可得到所述聚丙烯酸酯乳液。

进一步优选的，所述交联剂选自异氰酸酯、环氧固化剂、氨基固化剂中的一种或几种。

进一步优选的，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。

进一步优选的，所述稀释剂为丙酮、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种

进一步优选的，所述聚丙烯酸酯胶液的制备步骤为：

将聚丙烯酸酯乳液，交联剂，稀释剂混合搅拌30-45min，过滤后得到聚丙烯酸酯胶水。

本发明第二个方面提供了一种锂电池用膨胀胶带的制备方法。

(1)将聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜进行电晕处理，得到单面电晕基底膜；

(2)将离型涂布液微凹涂布在聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的非电晕面，并用UV紫外灯固化，得到单面离型基底膜；

(3)将聚丙烯酸酯胶液在烘箱中烘干形成胶层；

(4)将步骤(3)所得产物与步骤(2)得到的单面离型基底膜的电晕层进行复合，得到半成品胶带；

(5)将半成品胶带收卷，切割即可得到锂电池用膨胀胶带。

进一步优选的，所述步骤(3)的具体操作为将聚丙烯酸酯胶液用涂布机均匀涂覆到有机硅PET离型膜的离型面上，在烘箱中烘干后形成胶层。

进一步优选的，所述步骤(5)的具体操作为将半成品胶带收卷、去除有机硅PET离型膜(过程膜)，切割即可得到锂电池用膨胀胶带。

进一步优选的，所述步骤(3)烘箱温度为：60、80、110、120、100、80、70℃，共烘烤3-5min。

进一步优选的，所述步骤(1)中单面离型基底膜厚度为1-35μm。

进一步优选的，所述步骤(2)胶层厚度5-25μm。

进一步优选的，所述胶层厚度为5-18μm。

进一步优选的，所述胶层厚度为5μm。

本发明第三个方面提供一种锂电池用膨胀胶带在锂电池中的应用。本发明制备的膨胀胶带应用于锂电池中，可承受130℃以下而不发生明显的收缩，并且在电解液内长期浸泡不溶解，仍能保持较高的溶胀率，对电芯和壳体起到有效的填充固定作用。

在一些优选的方案中，所述锂电池包括电解液，电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯碳酸乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧环烷(DOL)、4-甲基-1，3-二氧环戊烷(4-MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1，2-二甲氧乙烷(DME)、1，2-二甲氧丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)中的一种或几种的组合。本发明所制备的膨胀胶带应用于含有上述电解液的锂电池中，通过吸收电解液来发生厚度方向上的膨胀。

有益效果：

1、本发明采用共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜作为锂电池用膨胀胶带，有效提高了膨胀胶带的耐酸性、耐化学品性以及隔热性能。

2、本发明通过控制共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的孔隙率来使膨胀胶带具有高溶胀倍率和较长的使用寿命。

3、本发明采用改性二氧化钛作为复合有机框架粒子，增加了胶层与基材之间的粘合力，延长了膨胀胶带的使用寿命，也保证了胶带在移除时不会残留胶。

4、本发明进一步将共聚改性的聚丙烯腈类基膜与复合改性粒子进行复配，提高了胶带的吸附性能，解决了现有膨胀胶因耐温性差，在高温电解液中膨胀效果不佳的技术问题。

5、本发明进一步调整聚丙烯腈-丙烯酸甲酯、CPL、GTA的重量比，使膨胀胶带的溶胀率最佳，固定锂电池的效果最好。

6、本申请中采用共聚改性的聚丙烯腈类基膜与复合改性粒子的复配，提高了胶带的吸附性能，解决了现有膨胀胶因耐温性差，在高温电解液中膨胀效果不佳的技术问题。

具体实施方式

实施例

实施例1

本实施例第一个方面提供了一种锂电池用膨胀胶带，所述胶带由30μm基层、5μm胶层复合而成。

所述基层包括聚合物基膜、离型层，厚度之比为5:1。

所述聚合物基膜为共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜。

所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的孔隙率为75％。

所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的原料按重量份计包括：聚丙烯腈-丙烯酸甲酯65份、CPL20份、GTA20份、复合有机框架粒子5份。

所述聚丙烯腈-丙烯酸甲酯的原料按照重量份计，包括：丙烯腈(CAS：107-13-1)205份，丙烯酸甲酯(CAS：96-33-3)60份，第一乳化剂10份，过硫酸铵(CAS：7727-54-0)0.5份，链引发剂0.2份，去离子水700份。

所述第一乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(CAS:25155-30-0)和烷基酚聚氧乙烯醚，质量比为3：7。

所述烷基酚聚氧乙烯醚为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司，型号为OP-10。

所述链引发剂为十二烷基硫醇(CAS：112-55-0)。

所述聚丙烯腈-丙烯酸甲酯的制备步骤为：

(1)将第一乳化剂溶解在去离子水中，通氮气15min，加热至55℃，得第一乳化剂溶液；

(2)向第一乳化剂溶液中加入配方量10％重量份的丙烯腈和丙烯酸甲酯，以及链引发剂，冷凝回流至60℃并且开始搅拌，得溶液B；

(3)将配方量80％重量份的过硫酸铵加入溶液B中，保持温度60℃，得溶液C；

(4)将剩余的丙烯腈和丙烯酸甲酯在2h内滴加到溶液C中，待单体滴加完毕后，加入剩余的过硫酸铵，在60℃下保持0.5h；

(5)破乳、静置、真空抽滤、干燥得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯。

所述复合有机框架粒子为改性二氧化钛粒子。

所述改性二氧化钛粒子的制备原料按照重量份计包括：丁二酸酐(CAS:108-30-5)10份、DMF(CAS:68-12-2)100份、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(CAS:919-30-2)20份、二氧化钛(CAS:13463-67-7)2份、2-甲基咪唑(CAS:693-98-1)8份、六水合硝酸锌(CAS:10196-18-6)5份、乙醇(CAS：64-17-5)125份。

所述二氧化钛的平均粒径为5纳米，pH为5-7，购自南京保克特新材料有限公司，型号为PT05。

所述改性二氧化钛粒子的制备步骤为：

(1)将丁二酸酐溶解于DMF溶液中，并加入一定量的(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，在水浴温度70℃下加热搅拌1.5小时，得混合液A；将二氧化钛溶解在DMF溶液中，得混合液B；

(2)将混合液B滴加入混合液A中，持续搅拌反应2.5h，获得预处理二氧化钛粒子；

(3)将预处理二氧化钛粒子与2-甲基咪唑和六水合硝酸锌混合并加入的乙醇溶剂，在400W的水浴超声装置下超声聚合3小时，将得到的产物洗涤、干燥，得到改性二氧化钛粒子。

所述水浴超声装置购自昆山市超声仪器有限公司，型号为：KQ-400KDB。

所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的制备方法为：

1)将聚丙烯腈-丙烯酸甲酯与CPL(CAS号：105-60-2)和GTA(CAS号：102-76-1)混合加热至160℃，剧烈搅拌至均匀，在溶液中加入复合有机框架粒子搅拌直至形成均相溶液，

2)将1)中得到的均相溶液挤出成型管状模胚，通过高压空气将管膜吹胀到25μm，在0℃低温冷冻结晶成型，将结晶成型的膜在室温下揭离模具，

3)将2)中得到的膜放入水浴中进行溶剂脱除14小时，期间自然放置不施加任何外力，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯膜。

所述离型层为离型涂布液。

所述离型涂布液的组成按重量份计，包括：离型剂0.2份、稀释剂100份。

所述稀释剂为甲苯(CAS：108-88-3)。

所述离型剂为进口的PEELOIL1010。

所述进口的PEELOIL1010购自日本一方社。

所述离型涂布液的制备步骤为：将离型剂和稀释剂搅拌混合2.5h。

所述胶层为聚丙烯酸酯胶液。

所述聚丙烯酸酯胶液的组成按重量份计：聚丙烯酸酯乳液100份，交联剂1.5份，稀释剂100份。

所述聚丙烯酸酯乳液的组成按重量份计：丙烯酸丁酯(CAS：141-32-2)75份、甲基丙烯酸甲酯(CAS:80-62-6)30份、甲基丙烯酸(CAS:79-41-4)2份、第二乳化剂3份、过硫酸铵(CAS：7727-54-0)0.4份、氨水(CAS：1336-21-6)0.8份、水125份。

所述第二乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠(CAS:25155-30-0)，质量比为1：2。

所述脂肪醇聚氧乙烯醚pH：5-7，购自郑州煜祥化工产品有限公司，型号为AEO-9。

所述聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：

(1)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸配制混合单体溶液A；将第二乳化剂在水溶解并加热至60℃，再加入过硫酸铵制得引发剂溶液B；

(2)将1/10重量份数的混合单体溶液A加入到引发剂溶液B中，升温至75℃；

(3)将剩余的混合单体溶液A以0.75份/min的速率缓慢滴加入引发剂溶液B，滴加过程在81℃的回流反应中进行，并在2h内加完；

(4)在30min内将回流温度升至97℃，保持30min，并降温至35℃，用氨水调pH至8.5，出料，即可得到所述聚丙烯酸酯乳液。

所述交联剂为甲苯二异氰酸酯(CAS:26471-62-5)。

所述稀释剂为丙酮(CAS：67-64-1)。

所述聚丙烯酸酯胶液的制备步骤为：

将聚丙烯酸酯乳液、交联剂、稀释剂混合搅拌40min，过滤后得到聚丙烯酸酯胶水。

本实施例第二个方面提供了一种锂电池用膨胀胶带的制备方法。

(1)将聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜进行在速度为90m/min、2.5kw的电晕功率下进行电晕处理，电晕值为30mN/m，得到单面电晕基底膜；

(3)将聚丙烯酸酯胶液用涂布机均匀涂覆到有机硅PET离型膜的离型面上，在烘箱中干燥后形成胶层；

(5)将半成品胶带收卷、去除有机硅PET离型膜(过程膜)，切割即可得到锂电池用膨胀胶带。

所述步骤(1)中单面离型基底膜厚度为30μm。

所述步骤(2)胶层厚度5μm。

所述步骤(3)中烘箱温度为：60、80、110、120、100、80、70℃，共烘烤5min，各温度梯度烘烤时间相同。

所述有机硅PET离型膜的厚度为0.013mm，购自苏州余宣纸业有限公司，型号为YX。

实施例2

实施例2的制备方法同实施例1；不同的是，实施例2中，所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的原料按重量份计包括：聚丙烯腈-丙烯酸甲酯60份、CPL18.5份、GTA18.5份、复合有机框架粒子5份。

实施例3

本实施例第一个方面提供了一种锂电池用膨胀胶带，所述胶带由25μm基层、5μm胶层复合而成。

所述基层包括聚合物基膜、离型层，厚度之比为4:1。

所述聚合物基膜为共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜。

所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的孔隙率为75％。

所述链引发剂为十二烷基硫醇(CAS：112-55-0)。

所述聚丙烯腈-丙烯酸甲酯的制备步骤为：

(1)将第一乳化剂溶解在去离子水中，通氮气15min，加热至55℃，得第一乳化剂溶液A；

(2)向第一乳化剂溶液A中加入配方量10％重量份的丙烯腈和丙烯酸甲酯，以及链引发剂，冷凝回流至60℃并且开始搅拌，得溶液B；

(5)破乳、静置、真空抽滤、干燥得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯。

所述复合有机框架粒子为改性二氧化钛粒子。

所述改性二氧化钛粒子的制备步骤为：

所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的制备方法为：

2)将1)中得到的均相溶液挤出成型管状模胚，通过高压空气将管膜吹胀到20μm，在0℃低温冷冻结晶成型，将结晶成型的膜在室温下揭离模具，

所述离型层为离型涂布液。

所述稀释剂为甲苯(CAS：108-88-3)。

所述离型剂为进口的PEELOIL1010。

所述进口的PEELOIL1010购自日本一方社。

所述胶层为聚丙烯酸酯胶液。

所述聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：

所述交联剂为甲苯二异氰酸酯(CAS:26471-62-5)。

所述稀释剂为丙酮(CAS：67-64-1)。

所述聚丙烯酸酯胶液的制备步骤为：

(1)将聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜进行在90m/min、2.5kw的电晕功率下进行电晕处理，电晕值为30mN/m，得到单面电晕基底膜；

所述步骤(1)中单面离型基底膜厚度为25μm。

所述步骤(2)胶层厚度5μm。

实施例4

本实施例第一个方面提供了一种锂电池用膨胀胶带，所述胶带由35μm基层、5μm胶层复合而成。

所述基层包括聚合物基膜、离型层，厚度之比为6:1。

所述聚合物基膜为共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜。

所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的孔隙率为75％。

所述链引发剂为十二烷基硫醇(CAS：112-55-0)。

所述聚丙烯腈-丙烯酸甲酯的制备步骤为：

(5)破乳、静置、真空抽滤、干燥得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯。

所述复合有机框架粒子为改性二氧化钛粒子。

所述改性二氧化钛粒子的制备步骤为：

所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的制备方法为：

2)将1)中得到的均相溶液挤出成型管状模胚，通过高压空气将管膜吹胀到30μm，在0℃低温冷冻结晶成型，将结晶成型的膜在室温下揭离模具，

所述离型层为离型涂布液。

所述稀释剂为甲苯(CAS：108-88-3)。

所述离型剂为进口的PEELOIL1010。

所述进口的PEELOIL1010购自日本一方社。

所述胶层为聚丙烯酸酯胶液。

所述聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：

所述交联剂为甲苯二异氰酸酯(CAS:26471-62-5)。

所述稀释剂为丙酮(CAS：67-64-1)。

所述聚丙烯酸酯胶液的制备步骤为：

(3)将聚丙烯酸酯胶液用涂布机均匀涂覆到有机硅PET离型膜的离型面上，在烘箱烘干后形成胶层；

所述步骤(1)中单面离型基底膜厚度为35μm。

所述步骤(2)胶层厚度5μm。

对比例1

对比例1的制备方法同实施例1，不同的是，所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的原料按重量份计包括：聚丙烯腈-丙烯酸甲酯65份、CPL40份、GTA40份、复合有机框架粒子5份。

对比例2

对比例2的制备方法同实施例1，不同的是，所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的原料按重量份计包括：聚丙烯腈-丙烯酸甲酯65份、CPL10份、GTA10份、复合有机框架粒子5份。

对比例3

对比例3的制备方法同实施例1，不同的是，所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的原料按重量份计包括：聚丙烯腈-丙烯酸甲酯65份、CPL20份、GTA20份、复合有机框架粒子10份。

对比例4

对比例4的制备方法同实施例1，不同的是，所述共聚丙烯腈-丙烯酸甲酯热熔融膜的原料按重量份计包括：聚丙烯腈-丙烯酸甲酯65份、CPL20份、GTA20份、复合有机框架粒子1份。

对比例5

对比例5的制备方法同实施例1，不同的是，所述聚合物基膜为OPS膜。

所述OPS膜厚度为25μm，购自东莞市祥林盛包装材料有限公司，型号为X015。

对比例6

对比例6的制备方法同实施例1，不同的是，所述胶层为聚氨酯胶液。

所述聚氨酯胶液的粘度(20℃)为3500-4500mPa.s，剥离强度(N/25mm)≥20，稀释溶剂为醋酸乙酯，购自东莞市研泰化学技术有限公司，型号为TS-8810。

性能测试

将实施例1-4和对比例1-6提供的锂电池用膨胀胶带作为测试样品。

测试例1电解液溶胀率

(1)将测试样品裁切成长×宽(长宽在50-60mm之间)尺寸准备6片；(2)使用数显式高精度游标卡尺测试胶带样品的厚度G1；(3)将裁切好的胶带放入比例培养皿中，倒入锂电池专用电解液，液位没过样品，分别在85、75、65、55、45、25℃环境中静置7天；(4)之后取出样品后，将样品展平，并且使用数显式高精度游标卡尺测试胶带样品的厚度G2；

溶胀率＝(G2－G1)÷G1×100％，

所述锂电池专用电解液溶质为1mol/L的三水合高氯酸锂(CAS：13453-78-6)，溶剂为1.2-丙二醇碳酸酯(CAS:108-32-7)和乙二醇二甲醚(CAS:110-71-4)，重量比为1:1。

测试例2电解液收缩率

(1)将测试样品裁切成长×宽(长宽在50-60mm之间)尺寸准备6片；(2)使用数显式高精度游标卡尺测试胶带样品的长L1,宽W1；(3)将裁切好的胶带放入比例培养皿中，倒入锂电池专用电解液，液位没过样品，分别在85、75、65、55、45、25℃环境中静置7天；(4)之后取出样品后，将样品展平，并且使用数显式高精度游标卡尺测试胶带样品的长L2,宽W2；

电解液收缩率(长度)＝(1-L2/L1)×100％，

电解液收缩率(宽度)＝(1-W2/W1)×100％，

测试例3高温收缩率

将胶带样品裁剪成长×宽(长宽在50-60mm之间)尺寸准备4片，使用数显式高精度游标卡尺测试胶带样品的长L1,宽W1，将裁剪好的样品贴于30um铝箔上，分别放入100、110、120、130℃的烘箱中，烘烤24h，冷却后取出样品用数显式高精度游标卡尺测试样品的长L2和宽W2；

热收缩率(长度)＝(1-L2/L1)×100％，

热收缩率(宽度)＝(1-W2/W1)×100％。

测试例4粘接力测试(剥离力)

测试方法根据标准GB/T 2792-2014，对膨胀胶带样品与不锈钢板间的剥离强度进行测试。

在25℃、55％湿度的测试环境下，将测试样品裁成25mm宽,长300mm样品，将试样的一段胶粘面对折，并一段粘在钢板上，使用标准胶带压滚机以600mm/min速度来回辊压3次，静置20min，在试样的折叠端从钢板上剥离约25mm，并将该端钢板和试样的自由端分别夹在设备的上、下夹具中，以300mm/min速度进行180°剥离力测试，所测剥离力即为膨胀胶带粘接力，每个样品测试完一次后，再与不锈钢板进行剥离强度测试，共重复3次。

所述测试机器为Labthink兰光生产的YGJ-02A胶粘带压滚机和XLW(PC)智能电子拉力试验机。

测试结果见下表：