CN115851049A - 一种基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高耐光变色型纳米助剂技术领域，提供了一种基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂及其制备方法及应用。所述基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的制备方法包括：将碳源、硫源、氮源、成膜助剂与水加入密闭反应器中混合，搅拌并控制反应器中气体的含氧量为4～8v％，升高温度发生碳化反应，制得所述基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂。本发明制备的基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂可以明显提高装饰单板的耐光变色性能，还能明显改善装饰单板的阻燃效果。

Description

一种基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂及其制备方 法及应用

技术领域

本发明涉及高耐光变色型纳米助剂技术领域，更具体地说，是涉及一种基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂及其制备方法及应用。

背景技术

装饰单板是指采用刨切、旋切、半圆旋切或锯切方法加工而成的用于表面装饰的单板(来源：GB/T 18259-2018)。目前，装饰单板普遍应用于贴面人造板行业，具有色泽外观个性化、生产工艺简单、木质纹理突出、尺寸稳定性高等优点。

为了满足市场消费者不同需求，装饰单板贴面制造的复合人造板产品通常选择色泽多样、木质化程度较高、木质纹理突出的表面装饰单板。现有的装饰单板由于往往选用木质化程度较高的珍贵木材，或者采用速生材(如杨木等)经染色、拼接而成，无论哪种装饰单板，普遍存在耐光色牢度差、耐紫外光变色性能差的问题。耐光色牢度是指产品表面在日光或人造光源照射下保持其原有颜色不变的能力。现有的装饰单板在使用过程中，受环境(紫外光和可见光)的影响，采用珍贵木材制备的装饰单板中富含较高含量的木质素，以及采用速生材经染色和拼接而成的装饰单板含有较高含量的染色剂，装饰单板的表面色彩易被日光、紫外光、可见光等条件缓慢氧化导致光变色；特别是在靠近玻璃窗等日光常照射的区域环境下，很容易使装饰单板发生肉眼明显可见的表面变色(黄变)问题，影响装饰单板的表面视觉效果，同时也会降低其使用寿命。在装饰单板耐光变色技术方面，目前常规的技术方案是采用纳米二氧化钛(光触媒)预处理，提高装饰单板耐光变色性能指标。然而，二氧化钛的使用也会产生极大的副作用，纳米二氧化钛本身是乳白色晶体材料，过量的添加会遮蔽装饰单板表面色泽、降低表面纹理图案的装饰效果。因此改善装饰单板的耐光变色性能具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂，以解决现有技术中装饰单板的耐光变色性能不够理想的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

第一方面，本发明提出了一种基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的制备方法，包括：将碳源、硫源、氮源、成膜助剂与水加入密闭反应器中混合，搅拌并控制反应器中气体的含氧量为4～8v％，升高温度发生碳化反应，制得所述基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂。

根据本发明的一些实施方式，以水为100质量份计，碳源为1.6～2.2质量份，硫源为0.8～1.2质量份，氮源为0.8～1.2质量份，成膜助剂为0.8～1.5质量份。

根据本发明的一些实施方式，所述碳化反应的温度为180～200℃，时间为3～5h。

根据本发明的一些实施方式，所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述硫源包括硫脲、硫酰胺(氨基磺酰胺)、磺胺中的至少一种。

硫酰胺、磺胺主要是作为硅烷，由于其本身也含有氮元素，也可以同时起到提供氮源的作用。

根据本发明的一些实施方式，所述氮源包括乙醇胺、聚醚酰亚胺、乙二胺中至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述成膜助剂包括聚乙烯醇、明胶、卡拉胶的至少一种，优选为卡拉胶。

在本发明中，成膜助剂可以在高温水热环境时促进碳量子表面钝化，使碳量子粒径分布更加均匀，分散效果好，荧光亮度高；同时可以提高碳量子点在装饰单板表面的均匀性和结合牢固程度。

第二方面，本发明提供了一种基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂，采用第一方面所述制备方法制备而成。

根据本发明的一些实施方式，所述基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的平均粒径小于6nm。

根据本发明的一些实施方式，所述基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的最大吸收波长为340～375nm。

根据本发明的一些实施方式，所述基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的最大荧光发射波长为455～520nm。

第三方面，本发明提供了第二方面所述的基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂在装饰单板制备中的应用。

在本发明中，将基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂应用于制备装饰单板，可采用浸渍、涂覆、喷涂等常用方式使基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂均匀且牢固地分布在装饰单板表面。

本发明的有益效果至少在于：

(1)本发明提供的基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂用于制备装饰单板，不会改变和影响装饰单板原有表面颜色，还可以明显提高装饰单板的耐光变色性能。

(2)由于本发明提供的基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂中含有一定的碳、氮、硫元素，具有优异的膨胀成炭和气相阻燃效果，遇火燃烧时装饰单板中的耐光变色型阻燃助剂可以加速膨胀，同时生产一些含氮、含硫难燃性气体，进一步稀释燃烧区域氧气浓度，提高装饰单板的阻燃效果。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体的实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例只是用于详细说明本专利，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

在本发明的各实施例和对比例中，各性能数据测试方法如下：

(1)平均粒径：采用高倍透射电镜观察，记录纳米粒子(≥20个)的纵向、横向尺寸，计算40个测试数据的算术平均值。

(2)最大吸收波长、最大荧光发射波长：采用荧光光谱仪测试，记录荧光碳量子点液体溶液的光谱特征。

(3)含水率：采用烘干法测定，将材料初始质量(m₀)与在103℃烘箱中烘干质量(m₁)作差，并除以材料烘干质量，即：(m₀-m₁)/(m₁)×100％，一般装饰单板的含水率不宜高于12％。

(4)耐光色牢度性能：按照GB/T17657-2013规定进行。取装饰单板试件与蓝色羊毛标样在氙弧灯照射(辐照度1.10W/m²，窄宽420nm)条件下一起曝晒，在6级蓝色羊毛标样的暴晒部分和未暴晒部分间的色差达到灰色样卡4级时，暴晒终止，评价装饰单板样品的耐光色牢度。

耐光色牢度数值越大，说明测试样品的耐光色牢度值越高，则其耐光变色性能越好。一般认为，样品的耐光色牢度指标性能达到灰度卡4级以上为好。

(5)色差：参照GB/T17657-2013规定进行。采用色差测定仪测试样品5个随机点的表面色度，计算色差值大小。采用暗箱紫外测试装置，采用紫外灯辐照(功率为8W，波长为365nm)条件下，样品与对照组(室内自然光下保存样品)色差变化大小，用△E表示。

一般行业公认的是，在被测样品与对照组样品的色差高于5.0以上时，肉眼在距离样品约50cm的位置，可直观的分辨出试件表面颜色的变化；当色差值在3.2～5.0之间时，肉眼隐约可见色差变化；当色差值≤3.2时，表面色差基本无变化，肉眼不可见，说明被测样品具有高耐光(紫外光)变色性能。

(6)阻燃性能：根据GB/T 2406.2-2009方法测定氧指数(用LOI表示)。

用氧指数表示材料是否易燃烧，＞30.0％表示为难燃材料(B1级)。

实施例1

将柠檬酸1.6g、硫脲0.8g、乙醇胺0.8g分别加入100g水中，常温搅拌均匀获得均质溶液，将上述均质溶液转移到具有双向气流阀的500mL聚四氟乙烯胆中，加入聚乙烯醇(醇解度87.0-89.0mol％，黏度40.0-48.0mPa.s，阿拉丁试剂生产商)溶胶(20wt％)4.0g，同时向聚四氟乙烯胆中通入氮气/氧气混合气流，气体流速为400～500mL/min，继续搅拌混合液30～60min使其充分混合均匀，使聚四氟乙烯胆空腔中的氧气含量为4v％。将含有上述溶液的聚四氟乙烯胆置入不锈钢瓶中，升温180℃条件下，低氧条件下水热反应5h，获得基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂。

实施例2

将柠檬酸2.2g、硫脲1.2g、乙醇胺1.2g分别加入100g水中，常温搅拌均匀获得均质溶液，将上述均质溶液转移到具有双向气流阀的500mL聚四氟乙烯胆中，加入聚乙烯醇(醇解度87.0-89.0mol％，黏度40.0-48.0mPa.s，阿拉丁试剂生产商)溶胶(20wt％)7.5g，同时向聚四氟乙烯胆中通入氮气/氧气混合气流，气体流速为400～500mL/min，继续搅拌混合液30～60min使其充分混合均匀，使聚四氟乙烯胆空腔中的氧气含量为4v％。将含有上述溶液的聚四氟乙烯胆置入不锈钢瓶中，升温200℃条件下，低氧条件下水热反应3h，获得基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂。

实施例3

将葡萄糖2.0g、硫酰胺1.0g、乙二胺1.0g分别加入100g水中，常温搅拌均匀获得均质溶液，将上述均质溶液转移到具有双向气流阀的500mL聚四氟乙烯胆中，加入聚乙烯醇(醇解度87.0-89.0mol％，黏度40.0-48.0mPa.s，阿拉丁试剂生产商)溶胶(20wt％)5g，同时向聚四氟乙烯胆中通入氮气/氧气混合气流，气体流速为400～500mL/min，继续搅拌混合液30～60min使其充分混合均匀，使聚四氟乙烯胆空腔中的氧气含量为6v％。将含有上述溶液的聚四氟乙烯胆置入不锈钢瓶中，升温180℃条件下，低氧条件下水热反应4h，获得基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂。

实施例4

基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的制备方法参照实施例1，区别之处仅在于：聚四氟乙烯胆空腔中的氧气含量为8v％。

实施例5

基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的制备方法参照实施例1，区别之处仅在于：将聚乙烯醇溶胶替换为等质量的明胶溶液(20wt％，阿拉丁试剂级，实验室配制)。

实施例6

基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的制备方法参照实施例1，区别之处仅在于：将聚乙烯醇溶胶替换为等质量的卡拉胶溶液(20wt％，阿拉丁试剂级，实验室配制)。

对比例1

纳米助剂的制备方法参照实施例1，区别之处仅在于：聚四氟乙烯胆空腔中的氧气含量为2v％。

对比例2

纳米助剂的制备方法参照实施例1，区别之处仅在于：聚四氟乙烯胆空腔中的氧气含量为12v％。

对比例3

纳米助剂的制备方法参照实施例1，区别之处仅在于：不通入氮气/氧气混合气流，使聚四氟乙烯胆空腔中的氧气含量为21v％(与大气中的氧气含量基本相当)。

对比例4

纳米助剂的制备方法参照实施例1，区别之处仅在于：不加入聚乙烯醇溶胶。

性能评价

(1)对实施例1-6提供基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂和对比例1-4提供的纳米助剂进行平均粒径、最大吸收波长、最大荧光发射波长的测试，结果如表1所示。

表1纳米助剂性能测试

在光的波谱方面，一般将波长＜400nm的光波称为紫外光，400nm≤波长＜450nm的光波称为高能量蓝光，450nm≤波长＜485nm的光波称为低能量蓝光，485nm≤波长＜510nm的光波称为蓝绿光，510nm≤波长＜565nm的光波称为绿光。其中紫外光(＜400nm)和高能量蓝光(400～450nm)会造成被辐射材料的光变色，由表1的测试结果可知，在反应釜体系的氧气含量保持在4～8v％时，制备得到的基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的平均粒径尺寸小于6nm，最大吸收波长为340nm和375nm之间，位于紫外吸收波段，同时最大荧光发射波长分别为455nm和520nm之间，对应的激发可见光为低能量蓝光、蓝绿色光和绿光。

对比例1(氧气含量2v％)制备的纳米助剂尽管最大吸收波长345nm位于紫外吸收波段，但是最大荧光发射波长为441nm，仍处于高能量蓝光范畴，光转化效率低，即将外界紫外波段光转化为低能量可见光的效率差，高能量的蓝色光本身光能高于低能量蓝色光及蓝绿可见光，因此耐光变色效果差。

对比例2(氧气含量12v％)、对比例3(氧气含量21v％)制备的纳米助剂的平均粒径尺寸开始增大，说明随着氧气含量增加，纳米助剂开始聚集成团，降低了纳米材料的分散性；此外，与对比例1类似的是，对比例2和对比例3制备的纳米材料最大荧光发射波长为445nm和448nm，属于典型的高能量蓝光范畴，而高能量蓝光的能量虽然低于紫外光波段，但仍然高于低能量蓝光和蓝绿可见光，因此高能量蓝光纳米助剂的耐光变色效果差。

(2)采用各实施例提供基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂、各对比例提供的纳米助剂制备装饰单板，具体方法如下：

取40g上述荧光碳量子点高耐光变色型纳米助剂，加入60g水共混搅拌均匀，将裁切好的柚木装饰单板(长×宽×厚＝60mm×40mm×0.5mm)浸泡在纳米助剂溶液中，常温保持1小时后取出置于60℃烘箱处理12小时去除装饰单板中水分，将装饰单板置于21±3℃，相对湿度65±5％恒温恒湿箱保持24小时。

采用未经纳米助剂处理的装饰单板作为对照。

为进一步阐述成膜助剂添加对本发明高耐光变色型纳米助剂在装饰单板的附着程度和牢度程度，预先测试经纳米助剂处理的装饰单板在紫外照射下的表面色差，记为装饰单板水洗前的表面色差△E1。然后将经过纳米助剂处理的装饰单板浸泡在21±3℃去离子水中处理2小时，随后取出在60℃烘箱处理12小时去除装饰单板中水分，并测试装饰单板在紫外照射下的表面色差(装饰单板水洗后的表面色差△E2)。

测试上述装饰单板的性能，结果如表2所示。

表2装饰单板性能测试

从表2测试结果可知，随着反应釜内氧气含量提高，制备的装饰单板的含水率偏高。这主要是由于富氧条件下，合成的碳纳米点表面形成更多的羧基基团，造成纳米助剂的吸湿性偏高，导致制备的装饰单板的含水率呈现一定程度的上升，当反应釜中氧气含量与空气相当时，制备的装饰单板的含水率达到16.2％，高于家居实际应用时含水率要求(8～12％)，后期会因为木质材料本身吸湿-解析造成复合产品的发霉、腐朽等质量问题。

对比例1的反应体系内氧气含量(氧气含量2％)低于4％，装饰单板的含水率为8.3％，满足家居实际应用时含水率要求(8～12％)，阻燃氧指数也有明显提升，但是装饰单板表面耐光色牢度低于4级，且紫外辐照后的表面色差高于5.0，说明当体系氧气含量低于4％时，不利于生成具有高耐光变色型的纳米助剂。

在对比例2(氧气含量12％)、对比例3(氧气含量21％)中，装饰单板的表面耐光色牢度＜4级，且紫外辐照后的表面色差也较大，说明随着氧气含量高于8％，制备的纳米助剂的耐光变色性效果变差，紫外光吸收降低，不能很好的将高能的紫外光转换为相对低能的可见光。此外，阻燃氧指数效果也相对较差。

在对比例4(未添加成膜助剂)中，纳米助剂处理装饰单板具有较高的表面色差，且显著高于其他实施例和对比例。此外装饰单板水洗后的表面色差△E2相对于水洗前显著增大，这主要是由于未添加成膜助剂制备的纳米助剂亲水性较强，在装饰单板表面没有形成良好的膜层和附着力。当遇到水分时，很快地析出到水溶液中。因此其表面色差与对照试验(空白装饰单板)基本相当，具有较低的耐光变色性。

对照试验为未采用纳米助剂处理的装饰单板，其耐光色牢度、紫外辐照表面色差和阻燃氧指数等效果均明显差于各实施例。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的制备方法，其特征在于，包括：将碳源、硫源、氮源、成膜助剂与水加入密闭反应器中混合，搅拌并控制反应器中气体的含氧量为4～8v％，升高温度发生碳化反应，制得所述基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以水为100质量份计，碳源为1.6～2.2质量份，硫源为0.8～1.2质量份，氮源为0.8～1.2质量份，成膜助剂为0.8～1.5质量份。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化反应的温度为180～200℃，时间为3～5h。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫源包括硫脲、硫酰胺、磺胺中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氮源包括乙醇胺、聚醚酰亚胺、乙二胺中至少一种。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成膜助剂包括聚乙烯醇、明胶、卡拉胶的至少一种。

8.一种基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂，采用权利要求1-7中任一项所述制备方法制备而成。

9.根据权利要求8所述的基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂，其特征在于，所述基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的平均粒径小于6nm；

和/或，所述基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的最大吸收波长为340～375nm；

和/或，所述基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂的最大荧光发射波长为455～520nm。

10.权利要求8或9所述的基于荧光碳量子点的高耐光变色型纳米助剂在装饰单板制备中的应用。