CN115850776A - 高结合力聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高结合力聚酰亚胺薄膜及其制备方法,属于聚酰亚胺材料技术领域。本发明所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括:1)在极性非质子溶剂中使含有极性羟基的二胺与芳香族二酐在含有极性羟基的二胺为过剩摩尔量的状态下反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物;2)向聚酰胺酸预聚物中添加芳香族二胺、芳香族二酐反应,得到聚酰胺酸溶液;在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,使用的所有二酐成分的总摩尔量小于或等于使用的所有二胺成分的总摩尔量;3)将所得聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜;4)在聚酰亚胺薄膜的表面涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液,干燥,即得。本发明所述方法制备的聚酰亚胺薄膜与环氧粘接片之间的剥离强度高。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料,具体涉及一种高结合力聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着柔性线路板(FPC)与印制线路板(PCB)发展和成熟,二者结合而成的软硬结合板也得到了快速发展。软硬结合板是将软板(通常为绝缘膜,如聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜等)、粘接片和硬板(如铜箔或铝箔),经过压合等工序,按相关工艺要求接合在一起,形成的具有FPC特性与PCB特性的线路板,现已被广泛应用于手机、电脑、航空电子以及军用电子设备中。
FPC与PCB之间的粘结剂可以采用不流动环氧纤维粘接片(简称环氧粘接片)、环氧胶水或亚克力胶水等,其中环氧粘接片因其工艺性好、操作便捷、胶含量低、不溢胶、尺寸稳定性好且粘接能力强,而成为软硬结合板的主流粘接片。环氧粘接片虽然含有较多的脂肪族羟基、醚键和环氧基等极性基团,能与作为硬板的铜箔或铝箔等产生较强的分子间作用力,形成优异的结合力,但是其与用作软板的绝缘膜的结合力很差。绝缘膜通常为PMDA-ODA型热固性聚酰亚胺薄膜,其表层无活性基团,为惰性表面,很难与环氧粘接片形成稳定的结合力,其剥离强度不足0.2N/mm。为了改善聚酰亚胺表层惰性结构,聚酰亚胺薄膜生产厂家通过高压电晕、等离子处理等方法处理薄膜表面,使得薄膜表层产生活性的游离基,形成微粗糙表面,以提高聚酰亚胺薄膜与环氧粘接片的结合力,但即便如此剥离强度也不足0.3N/mm。
在提高剥离强度方面,经检索发现,研究最多的是在热固性聚酰亚胺薄膜表面涂覆热塑性聚酰亚胺。如CN101098909B的发明专利,采用含有4,4’-二氨基二苯基醚和双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷的弯曲性二胺和芳香族二酐制备了热固性聚酰亚胺薄膜,并在该热固性聚酰亚胺薄膜表面涂覆热塑性聚酰亚胺层用做粘合层,从而得到一种粘合薄膜。其实验表明,采用该粘合薄膜与铜箔进行压合,测定层叠体的金属铜箔剥离强度提高了85%,90度方向达到了1.5N/mm以上和180度方向达到了1.0N/mm以上。但是,在涂覆了热塑性聚酰亚胺后,其亚胺化温度高达300℃以上,虽可以用于其与铜箔在保护气条件下进行压合,但却不适合用于与耐热性不足200℃的环氧粘接片上。也有研究者从环氧粘接片方面开展研究,即在环氧胶水的添加偶联剂,但未见起到明显效果。如李杜业报道在胶水中添加偶联剂,与未添加偶联剂的胶水对比,剥离强度均为0.6N/mm,未见改善(李杜业.偶联剂对覆铜板胶水及板材的影响,第十四届覆铜板技术·市场研讨会论文集,2013年)。
根据以上介绍,现有的改善聚酰亚胺薄膜表面粘合性进的作用对象主要是针对铜箔、铝板等金属基材,而鲜见针对环氧粘接片的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种针对作用对象为环氧粘接片,改善薄膜与环氧粘接片之间粘合性的高结合力聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种高结合力聚酰亚胺薄膜的制备方法,包括以下步骤:
1)在极性非质子溶剂中使含有极性羟基的二胺与芳香族二酐在含有极性羟基的二胺为过剩摩尔量的状态下反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物;其中,所述的含有极性羟基的二胺为选自4,6-二氨基间苯二酚(DAR)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAP)、3,3-二氨基-4,4二羟基联苯(DADHBP)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BAS)和4,4-二氨基-3,3二羟基甲基联苯(DMOBz)中的一种或两种以上的组合;
2)向聚酰胺酸预聚物中添加芳香族二胺,溶解后再加入芳香族二酐进行反应,得到聚酰胺酸溶液;在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,使用的所有二酐成分的总摩尔量小于或等于使用的所有二胺成分的总摩尔量;
3)将所得聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜;
4)在所得聚酰亚胺薄膜的表面涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液,干燥,即得到所述的高结合力聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法的步骤1)中,引入含有极性羟基的二胺是为了利用羟基与环氧粘接片上的环氧基团发生键合,从而提高所得薄膜与环氧粘接片之间的结合力。所述的含有极性羟基的二胺DAR、BAP、DADHBP、BAS和DMOBz的结构分别如下所示:
上述制备方法的步骤1)中,含有极性羟基的二胺相对于芳香族二酐通常是过量10~25mol%。
上述制备方法的步骤2)中,在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,使用的所有二酐成分(包括步骤2)中使用的芳香族二酐和步骤1)中使用的芳香族二酐)与使用的所有二胺成分(包括步骤2)中使用的芳香族二胺和步骤1)中使用的含有极性羟基的二胺)的摩尔比优选为0.99~1:1。
上述制备方法中,采用现有常规的共聚法制备得到聚酰胺酸预聚物或聚酰胺酸溶液,在制备聚酰胺酸预聚物或聚酰胺酸溶液过程中涉及的芳香族二酐、芳香族二胺、极性非质子溶剂等均为现有技术中的常规选择。具体的,对于芳香族二酐,优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA),或者是均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的组合物。对于芳香族二胺,优选为选自4,4’,-二氨基二苯醚(4,4-ODA)、4,3,-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、3,3'-二甲基-4,4’-二氨基联苯(OTB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(MTB)、1,4-二氨基苯(PDA)、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2'-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯(TFBM)中的一种或两种以上的组合。对于极性非质子溶剂,具体可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或两种以上的组合。极性非质子溶剂的用量通常是使制得的聚酰胺酸预聚物或聚酰胺酸溶液的固含量保持在10~30%范围内,优选为15~21%。
上述制备方法的步骤3)中,通过现有公知的方法将所得聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜,如热亚胺化法或化学亚胺化法。具体可以是将所得聚酰胺酸溶液经常规的消泡、流延成膜、双向拉伸和亚胺化工序制备得到聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法的步骤4)中,是在所得聚酰亚胺薄膜的上表面或者是下表面涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液,涂覆了三乙醇胺硼酸酯溶液的表面在后续的压合工序中应与环氧粘接片相接触。三乙醇胺硼酸酯的引入不仅起到了提高环氧胶水在聚酰亚胺薄膜表层的润湿性,更重要的是促进了环氧基与聚酰亚胺薄膜表面的羟基发生化学键合。
该步骤中,所述三乙醇胺硼酸酯溶液是指三乙醇胺硼酸酯的乙醇溶液,其浓度优选为1~5wt%。申请人在试验中发现,三乙醇胺硼酸酯溶液涂层的厚度对所得薄膜与环氧粘接片间的剥离强度有很大的影响。申请人的试验结果表明,当三乙醇胺硼酸酯溶液的浓度为1~5wt%时,涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得涂层的厚度控制在0.4~2.0μm具有相对更为优异的结合力。
本发明还包括由上述方法制备得到的高结合力聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比,本发明的特点在于:
1.先用含有极性羟基的二胺与芳香族二酐在含有极性羟基的二胺相对过量的前提下反应得到预聚体,再加入普通芳香族二胺和芳香族二酐进行反应,同时限定整个聚酰胺酸制备过程中二胺总摩尔量过量或等于二酐总量,保证含有极性羟基二胺上的羟基被保留下来并与环氧粘接片上的环氧基团发生键合,从而提高所得薄膜与环氧粘接片之间的结合力。后续在聚酰胺酸溶液制得的聚酰亚胺薄膜表面涂覆三乙醇胺硼酸酯,一方面,三乙醇胺硼酸酯有利于环氧胶水更好在聚酰亚胺薄膜表面铺展开来,润湿性更好;另一方面,在有三乙醇胺硼酸酯涂层的聚酰亚胺膜与环氧粘接片高温压合时,环氧粘接片的环氧基受热后开环,而聚酰亚胺薄膜中的苯氧基在碱性三乙醇胺硼酸酯的作用下生成苯氧负离子,苯氧负离子与环氧发生了键合(如下述式(1)所示),进一步提高了聚酰亚胺薄膜与环氧粘接片的结合力。上述两个技术手段结合,有效地提高了所得聚酰亚胺薄膜的结合力,即有效地提高了所得聚酰亚胺薄膜与环氧粘接片之间的剥离强度。
2.采用本发明所述方法制备得到的高结合力聚酰亚胺薄膜相对于常规聚酰亚胺薄膜而言性能变化幅度较小,性能仍然满足:拉伸强度≥302MPa,断裂伸长率≥56%,表面电阻率≥1016Ω,CTE≤25.1ppm/K,电气强度≥300kV/mm;而且所得高结合力聚酰亚胺薄膜与环氧粘接片的剥离强度≥0.84N/mm。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案,下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
在具体使用以下实施例所述工艺制备高结合力聚酰亚胺薄膜时,对薄膜的厚度没有限制,可以是12.5μm、25μm、38μm、50μm或75μm等各种厚度。为方便性能的对比,以下实施例及对比例中,制备的高结合力聚酰亚胺薄膜厚度均是12±0.5μm。
以下实施例及对比例中,涉及的单体纯度均≥99.5%。
表2中,拉伸强度、断裂伸长率测试采用万能拉伸机测试,表面电阻率采用精密高阻计测试,电气强度的测试参照标准GB/T 13542.2-2009。所述拉伸强度、断裂伸长率、表面电阻率以及电气强度的测试对象均为经过涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得的高结合力聚酰亚胺薄膜。
表2中,剥离强度测试参照IPC TM-650 5.5.3.4-1998。其中,与环氧粘接片之间的剥离强度的测试对象为经过涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得的高结合力聚酰亚胺薄膜与环氧粘接片、金属基材(铜箔)叠放后经过压合而得的测试样板;该测试样板具体按以下方法制备:按从上到下依次放置PET薄膜(作为保护膜)、高结合力聚酰亚胺薄膜(有涂层的一面贴合环氧粘接片)、环氧粘接片、金属基材(铜箔)的顺序叠放形成四层结构的预压板,然后在180℃下压合30min,制得测试样板。与铜箔之间的剥离强度的测试对象为在本发明所述聚酰亚胺薄膜上涂覆常规胶水后叠放铜箔再经压合而得的测试样板;该测试样板具体按以下方法制备:在经过涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得的高结合力聚酰亚胺薄膜未涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液的那一面上涂覆常规胶水(环氧胶水),然后再叠放铜箔,再在180℃下压合30min,制得测试样板。
表2中,CTE值的测试对象为未进行三乙醇胺硼酸酯溶液涂覆时的聚酰亚胺薄膜,采用静态热机械分析法,取值范围100~200℃,具体参照标准IPC-TM-650。
实施例1
1)室温下,将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯14.72kg溶于二甲基乙酰胺400kg中,然后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐15.36kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量23mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚31.81kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐38.11kg,聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
3)将步骤2)所得聚酰胺酸溶液消泡后流延成膜,所得自支撑膜在130℃条件下进行纵向拉伸(拉伸比为6%)后送入亚胺化炉,在150~350℃温度下横向拉伸2min(拉伸比为10%),再梯度升温经450℃下亚胺化6min,之后缓慢降至常温,出亚胺化炉,得到含有羟基的聚酰亚胺薄膜;
4)配制浓度为2wt%的三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液,在步骤3)所得聚酰亚胺薄膜的上表面涂覆三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液,控制涂层厚度为1.2μm,自然晾干,即得到所述的高结合力聚酰亚胺薄膜。
实施例2
1)室温下,将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯7.53kg溶于二甲基乙酰胺400kg中,然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.88kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚39.52kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐44.06kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
步骤3)至步骤4)与实施例1相同。
实施例3
1)室温下,将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯2.56kg溶于二甲基乙酰胺400kg中,然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐2.79kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量20mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入4,4-二氨基二苯醚45.06kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐49.60kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
步骤3)至步骤4)与实施例1相同。
实施例4
1)室温下,将极性官能团单体4,6-二氨基间苯二酚5.01kg溶于二甲基乙酰胺400kg中,然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐9.12kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚40.60kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐45.26kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
步骤3)至步骤4)与实施例1相同。
实施例5
1)室温下,将极性官能团单体2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷9.07kg溶于二甲基乙酰胺400kg中,然后与均苯四羧酸二酐6.64kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚39.85kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐44.43kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
步骤3)至步骤4)与实施例1相同。
实施例6
1)室温下,将极性官能团单体双(3-氨基-4-羟基苯基)砜9.55kg溶于极性二甲基乙酰胺400kg中,然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.69kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚38.66kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐43.10kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
步骤3)至步骤4)与实施例1相同。
实施例7
1)室温下,将极性官能团单体4,4-二氨基-3,3二羟基甲基联苯7.40kg溶于二甲基乙酰胺400kg中,然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.89kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚39.58kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐42.99kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
步骤3)至步骤4)与实施例1相同。
实施例8
1)室温下,将极性官能团单体双(3-氨基-4-羟基苯基)砜9.68kg溶于二甲基乙酰胺400kg中,然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.81kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚34.58kg,3,3'-二甲基-4,4’-二氨基联苯4.81kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
步骤3)至步骤4)与实施例1相同。
实施例9
1)室温下,将极性官能团单体双(3-氨基-4-羟基苯基)砜6.47kg和极性官能团单体4,6-二氨基间苯二酚1.62kg溶于极性有机溶剂二甲基乙酰胺400kg中,然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.83kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚39.29kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐43.80kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
步骤3)至步骤4)与实施例1相同。
实施例10
1)室温下,将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯7.53kg溶于极性有机溶剂二甲基乙酰胺400kg中,然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.88kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚39.52kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐44.06kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
3)同实施例1;
4)配制浓度为1wt%的三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液,在步骤3)所得聚酰亚胺薄膜的上表面涂覆三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液,控制涂层厚度为0.6μm,自然晾干,即得到所述的高结合力聚酰亚胺薄膜。
实施例11
重复实施例9,不同的是步骤4)中三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液的浓度为1wt%,涂层厚度控制为0.4μm。
实施例12
重复实施例9,不同的是步骤4)中三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液的浓度为5wt%,涂层厚度控制为2.0μm。
对比例1
1)室温下,将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯2.05kg溶于二甲基乙酰胺400kg中,然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐2.09kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量20mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚47.51kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐49.69kg,聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
步骤3)至步骤4)与实施例1相同。
对比例2
1)室温下,将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯15.10kg溶于二甲基乙酰胺400kg中,然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐17.9kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量12.9mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚31.13kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐35.87kg,聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
步骤3)至步骤4)与实施例1相同。
对比例3
1)室温下,将极性官能团单体1,4-对苯二胺3.91kg溶于二甲基乙酰胺400kg中,然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐9.23kg进行聚合反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量20mol%);
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚41.07kg,溶解后,加入均苯四甲酸二酐45.79kg,聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1:1);
步骤3)至步骤4)与实施例1相同。
对比例4
重复实施例9,不同的是步骤4)中三乙醇胺硼酸酯乙醇涂层厚度控制为0.3μm。
对比例5
重复实施例10,不同的是步骤4)中三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液涂层厚度控制为2.1μm。
对比例6
重复实施例10,不同的是省略步骤4)。
对比例7
1)室温下,将4,4-二氨基二苯醚46.76kg溶于二甲基乙酰胺400kg中,然后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.93kg、均苯四羧酸二酐44.31kg进行聚合反应,得到聚酰胺酸溶液;
2)步骤1)所得聚酰胺酸溶液按实施例1中步骤3)的工艺制备得到聚酰亚胺薄膜。
将上述各实施例和各对比例中的主要参数整理于下述表1中。
表1:
实施例 | 二胺 | 二酐 | 涂层厚度/μm |
实施例1 | ODA/DADHBP 70:30 | PMDA/BPDA 77:23 | 1.2 |
实施例2 | ODA/DADHBP 85:15 | PMDA/BPDA 87:13 | 1.2 |
实施例3 | ODA/DADHBP 95:5 | PMDA/BPDA 96:4 | 1.2 |
实施例4 | ODA/DAR 85:15 | PMDA/BPDA 87:13 | 1.2 |
实施例5 | ODA/BAP 85:15 | PMDA/PMDA 87:13 | 1.2 |
实施例6 | ODA/BAS 85:15 | PMDA/BPDA 87:13 | 1.2 |
实施例7 | ODA/DMOBz 85:15 | PMDA/BPDA 87:13 | 1.2 |
实施例8 | ODA/BAS/MTB 75:15:10 | PMDA/BPDA 87:13 | 1.2 |
实施例9 | ODA/BAS/DAR 75:15:10 | PMDA/BPDA 87:13 | 1.2 |
实施例10 | ODA/DADHBP 85:15 | PMDA/BPDA 87:13 | 0.6 |
实施例11 | ODA/DADHBP 85:15 | PMDA/BPDA 87:13 | 0.4 |
实施例12 | ODA/DADHBP 85:15 | PMDA/BPDA 87:13 | 2.0 |
对比例1 | ODA/DADHBP 96:4 | PMDA/BPDA 97:3 | 1.2 |
对比例2 | ODA/DADHBP 69:31 | PMDA/BPDA 73:27 | 1.2 |
对比例3 | ODA/PDA85:15 | PMDA/BPDA 87:13 | 1.2 |
对比例4 | ODA/DADHBP 85:15 | PMDA/BPDA 87:13 | 0.3 |
对比例5 | ODA/DADHBP 85:15 | PMDA/BPDA 87:13 | 2.1 |
对比例6 | ODA/DADHBP 85:15 | PMDA/BPDA 87:13 | / |
对比例7 | ODA/100 | PMDA/BPDA 87:13 | / |
申请人对上述各实施例及各对比例制备得到的聚酰亚胺薄膜(未经涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得的聚酰亚胺薄膜)的CTE值进行测试,并对所得的高结合力聚酰亚胺薄膜(经过涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液得到的高结合力聚酰亚胺薄膜)的拉伸强度、断裂伸长率、表面电阻率、电气强度进行测试,同时将经过涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得的高结合力聚酰亚胺薄膜与环氧粘接片、金属基材(铜箔)叠放后经过压合制备得到的测试样板测试本发明所述高结合力聚酰亚胺薄膜与环氧粘接片的剥离强度,并对本发明所述聚酰亚胺薄膜在无三乙醇胺硼酸酯涂层的那一面涂覆胶水后与铜箔叠放后经过压合制备得到的测试样板测试本发明所述高结合力聚酰亚胺薄膜与铜箔的剥离强度,结果如下述表2所示。
表2:
Claims (7)
1.一种高结合力聚酰亚胺薄膜的制备方法,包括以下步骤:
1)在极性非质子溶剂中使含有极性羟基的二胺与芳香族二酐在含有极性羟基的二胺为过剩摩尔量的状态下反应,得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物;其中,所述的含有极性羟基的二胺为选自4,6-二氨基间苯二酚、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二氨基-4,4二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜和4,4-二氨基-3,3二羟基甲基联苯中的一种或两种以上的组合;
2)向聚酰胺酸预聚物中添加芳香族二胺,溶解后再加入芳香族二酐进行反应,得到聚酰胺酸溶液;在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,使用的所有二酐成分的总摩尔量小于或等于使用的所有二胺成分的总摩尔量;
3)将所得聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜;
4)在所得聚酰亚胺薄膜的表面涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液,干燥,即得到所述的高结合力聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤4)中,所述三乙醇胺硼酸酯溶液涂覆要求为控制所得涂层的厚度为0.4~2μm。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是,步骤4)中,所述三乙醇胺硼酸酯溶液的浓度为1~5wt%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法,其特征是,步骤1)和步骤2)中,所述的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐,或者是均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的组合物。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法,其特征是,步骤2)中,所述的芳香族二胺为选自4,4’,-二氨基二苯醚、4,3,-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4-二氨基苯、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2'-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法,其特征是,步骤2)中,在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中,使用的所有二酐成分与使用的所有二胺成分的摩尔比为0.99~1:1。
7.根据权利要求1~6中任一项所述方法制备得到的高结合力聚酰亚胺薄膜。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0227002A1 (en) * | 1985-12-20 | 1987-07-01 | Advanced Interconnection Technology, Inc. | Heat activatable adhesives for wire scribed circuit boards |
WO2011001493A1 (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | ソルピー工業株式会社 | 有機溶媒に可溶な、pmda、dade、da、ビス(アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン成分を含むポリイミドおよびその製造方法 |
JP2017197711A (ja) * | 2016-04-20 | 2017-11-02 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線重合性接着剤および積層体 |
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Patent Citations (4)
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---|---|---|---|---|
EP0227002A1 (en) * | 1985-12-20 | 1987-07-01 | Advanced Interconnection Technology, Inc. | Heat activatable adhesives for wire scribed circuit boards |
WO2011001493A1 (ja) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | ソルピー工業株式会社 | 有機溶媒に可溶な、pmda、dade、da、ビス(アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン成分を含むポリイミドおよびその製造方法 |
JP2017197711A (ja) * | 2016-04-20 | 2017-11-02 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線重合性接着剤および積層体 |
CN109694574A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-30 | 无锡创彩光学材料有限公司 | 一种高粘接性聚酰亚胺薄膜、其制备方法及柔性覆铜板 |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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