CN115849351A - 一种改性石墨烯量子点及制备方法、一种石墨烯量子点/光固化树脂复合材料、一种偏光片 - Google Patents
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Abstract
本发明属于抗蓝光材料领域，具体涉及一种改性石墨烯量子点及制备方法、一种石墨烯量子点/光固化树脂复合材料、一种偏光片。所述改性石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、过氧化氢和N,N二甲基甲酰胺混合，所得分散液进行溶剂热反应，得到GQDs；将所述GQDs、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、N‑羧基琥珀酰亚胺在pH值为7～7.5的条件下混合，进行活化，得到GQDs反应液；将所述GQDs反应液和氨基偶氮苯类化合物混合，进行酰胺化反应，得到所述改性石墨烯量子点。本发明提供的改性石墨烯量子点在应用于偏光片时，不会改变光学薄膜本身可见光区域的高透光率，同时还能够吸收有害的蓝光。
Description
技术领域
本发明属于抗蓝光材料领域，具体涉及一种改性石墨烯量子点及制备方法、一种石墨烯量子点/光固化树脂复合材料、一种偏光片。
背景技术
当前，随着现代电子信息技术的飞速发展，各类平板显示技术已经深入到人们的生产和生活中，服务人类生活的同时，关于有害蓝光的危害等问题也随之而来，引起了人们的关注。已报道的过滤蓝光的方法主要有两种，一种是制备短波长蓝光和反射特定短波长的薄膜材料，但是这种制备薄膜的方法成本昂贵，层数的厚度要求很精确，而且制备工艺复杂。另外一种是通过添加有机材料来吸收蓝光，上述有机材料具有很好的蓝光吸收性能，不仅能够吸收有害蓝光，同时吸收了对显色有益的蓝光，从而降低了材料的透过率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性石墨烯量子点及制备方法、一种石墨烯量子点/光固化树脂复合材料、一种偏光片。本发明提供的改性石墨烯量子点在应用于偏光片时，不会改变光学薄膜本身可见光区域的高透光率，同时还能够吸收有害的蓝光。
为了解决上述问题，本发明提供了一种改性石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、过氧化氢和N,N二甲基甲酰胺混合，所得分散液进行溶剂热反应，得到GQDs；
将所述GQDs、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羧基琥珀酰亚胺在pH值为7～7.5的条件下混合，进行活化，得到GQDs反应液；
将所述GQDs反应液和氨基偶氮苯类化合物混合，进行酰胺化反应，得到所述改性石墨烯量子点。
优选地，所述溶剂热反应的温度为180～220℃，保温时间为9～11h。
优选地，所述活化的温度为20～30℃，保温时间为25～35min。
优选地，所述酰胺化反应的温度为180～220℃，保温时间为7.5～8.5h。
优选地，所述氨基偶氮苯类化合物包括4-氨基偶氮苯和/或4,4-双氨基偶氮苯。
优选地，所述氨基偶氮苯类化合物的质量和所述GQDs的质量比为1～1.2：1。
本发明还提供了上述所述的制备方法制备得到的改性石墨烯量子点，所述改性石墨烯量子点为氨基偶氮苯类化合物改性石墨烯量子点。
本发明还提供了上述所述的石墨烯量子点/光固化树脂复合材料，制备原料包括改性石墨烯量子点、树脂、光引发剂和稀释剂；
所述改性石墨烯量子点为上述所述的改性石墨烯量子点。
本发明还提供了一种偏光片，包括光学薄膜和涂覆于所述光学薄膜表面的石墨烯量子点/光固化树脂复合材料涂层；所述石墨烯量子点/光固化树脂复合材料涂层材质由上述所述的石墨烯量子点/光固化树脂复合材料形成。
本发明还提供了上述所述的偏光片的制备方法，包括以下步骤：
将改性石墨烯量子点、树脂、稀释剂和光引发剂混合，得到混合物料；
将所得混合物料涂覆至光学薄膜表面，在紫外光下辐射固化，得到偏光片；所述混合物料为上述所述的石墨烯量子点/光固化树脂复合材料。
本发明提供了一种改性石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、过氧化氢和N-N二甲基甲酰胺混合，所得分散液进行溶剂热反应，得到GQDs；将所述GQDs、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羧基琥珀酰亚胺在pH值为7～7.5的条件下混合，进行活化，得到GQDs反应液；将所述GQDs反应液和氨基偶氮苯类化合物混合，进行酰胺化反应，得到所述改性石墨烯量子点。本发明制备得到的改性石墨烯量子点作为偏光片的涂层的添加剂，应用于偏光片时，不会改变光学薄膜本身可见光区域的高透光率，同时还能够吸收有害的蓝光。
附图说明
图1为DDye-GQDs和Dye-GQDs的紫外-可见光表征图；
图2为应用例1～4所得到的偏光片的紫外可见光透过率测试图；
图3为应用例5～8所得到的偏光片的紫外可见光透过率测试图；
图4为应用例9～12所得到的偏光片的紫外可见光透过率测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、过氧化氢和N,N二甲基甲酰胺混合，所得分散液进行溶剂热反应，得到GQDs；
将所述GQDs、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羧基琥珀酰亚胺在pH值为7～7.5的条件下混合，进行活化，得到GQDs反应液；
将所述GQDs反应液和氨基偶氮苯类化合物混合，进行酰胺化反应，得到所述改性石墨烯量子点。
本发明将氧化石墨烯、过氧化氢和N,N二甲基甲酰胺混合，所得分散液进行溶剂热反应，得到GQDs。
在本发明中，所述氧化石墨烯的制备方法优选包括Hummer法，具体地，优选包括以下步骤：
将石墨粉、浓硫酸和高锰酸钾混合，进行初步氧化，得到初步氧化反应液；
将所述初步氧化反应液进行深度氧化，得到深度氧化反应液；
将所述深度氧化反应液和水混合，进行离子交换反应，得到氧化石墨烯。
本发明将石墨粉、浓硫酸和高锰酸钾混合，进行初步氧化，得到初步氧化反应液。
在本发明中，所述石墨粉的粒径优选为8000目；所述石墨粉的质量和浓硫酸的体积比优选为4g：200mL。在本发明中，所述石墨粉和高锰酸钾的质量比为4：24。
在本发明中，所述混合优选在冰水浴的条件下进行。在本发明中，所述混合的温度优选≤10℃，更优选为0～5℃。在本发明中，所述混合的步骤优选为将石墨粉和浓硫酸进行第一混合，然后向所得第一混合液中分批加入高锰酸钾，进行第二混合。在本发明中，所述第一混合和第二混合的方式独立地优选为搅拌。在本发明中，所述初步氧化优选在搅拌的条件下进行，所述初步氧化的温度优选≤10℃，更优选为8～10℃。
得到初步氧化反应液后，本发明将所述初步氧化反应液进行深度氧化，得到深度氧化反应液。在本发明中，所述深度氧化的温度优选为40～45℃，更优选为41～43℃，保温时间优选为2h。
得到深度氧化反应液后，本发明将所述深度氧化反应液和水混合，进行离子交换反应，得到氧化石墨烯。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为9000～10000rpm，更优选为9500rpm。在本发明中，所述混合优选为将水分批添加至深度氧化反应液。在本发明中，所述混合过程是产热的过程。在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为95～100℃，更优选为98℃。在本发明中，所述离子交换反应为水中的OH-和HSO4 -发生离子交换。
在本发明中，所述离子交换反应后，优选还包括将离子交换反应所得产物依次进行还原、洗涤和干燥。在本发明中，所述还原的还原剂优选为过氧化氢。在本发明中，所述还原的温度优选为40℃。在本发明中，所述过氧化氢能够将未反应完全的高锰酸钾还原至Mn2 +，便于高锰酸钾的清理。在本发明中，所述洗涤优选为超纯水洗涤，所述超纯水洗涤优选洗涤至氧化石墨的pH值至6～7。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，本发明对所述冷冻干燥不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作将水分去除即可。
在本发明中，所述氧化石墨烯的质量和过氧化氢的体积比优选为1g：8～12mL，更优选为1g：10mL。在本发明中，所述氧化石墨烯的质量和N,N二甲基甲酰胺的体积比优选为1g：35～45mL，更优选为1g：40mL。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为180～220℃，更优选为200℃，时间优选为9～11h，更优选为10h。
得到GQDs后，本发明将所述GQDs、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羧基琥珀酰亚胺在pH值为7～7.5的条件下混合，进行活化，得到GQDs反应液。
在本发明中，所述pH的调节试剂优选为PBS缓冲液。在本发明中，所述PBS缓冲液的浓度优选为0.01mol/L。在本发明中，所述GQDs和EDC的质量比优选为4：0.8～1.2，更优选为4：1。在本发明中，所述GQDs和NHS的质量比优选为4：0.8～1.2，更优选为4：1。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选9000～10000rpm，更优选为9500rpm，时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述混合的温度优选为20～30℃。在本发明中，所述混合的过程即为活化的过程。
在本发明中，所述活化为EDC和NHS对GQDs表面的羧基进行活化。
得到GQDs反应液后，本发明将所述GQDs反应液和氨基偶氮苯类化合物混合，进行酰胺化反应，得到所述改性石墨烯量子点。
在本发明中，所述氨基偶氮苯类化合物优选包括4-氨基偶氮苯和/或4,4-双氨基偶氮苯，更优选为4,4-双氨基偶氮苯。在本发明中，所述氨基偶氮苯类化合物的质量和所述GQDs的质量比优选为1～1.2：1，更优选为1.1：1。
在本发明中，所述混合优选为超声混合，所述超声混合的频率优选为100～120Hz，更优选为110Hz，时间优选为25～35min，更优选为30min。
在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为180～220℃，更优选为200℃；时间优选为7.5～8.5h，更优选为8h。
在本发明中，所述酰胺化反应后，优选还包括将酰胺化反应所得产物依次进行冷却、离心和过滤，得到滤液；将滤液依次进行旋蒸和复溶，复溶所得溶液依次进行再次离心、再次过滤和干燥。
在本发明中，所述冷却优选冷却至室温。在本发明中，所述离心的转速优选为8000～12000rpm，更优选为10000rpm。在本发明中，所述抽滤的滤膜孔径优选为0.22μm。在本发明中，所述过滤能够过滤掉未反应的物质。在本发明中，所述再次离心和再次过滤的操作优选同离心和过滤相同，不再赘述。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-40～-38℃，更优选为-38～-39℃，时间优选为40～48h，更优选为45h。
本发明还提供了上述所述的制备方法制备得到的改性石墨烯量子点。
本发明还提供了一种石墨烯量子点/光固化树脂复合材料，制备原料包括：
改性石墨烯量子点、树脂、光引发剂和稀释剂；所述改性石墨烯量子点优选为上述所述的改性石墨烯量子点。
在本发明中，所述树脂优选包括聚氨酯丙烯酸脂(PUA)。在本发明中，所述稀释剂优选包括三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。在本发明中，所述光引发剂优选包括2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮。在本发明中，所述光引发剂中2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮的质量比优选为3:2。
在本发明中，所述改性石墨烯量子点的质量优选为树脂和稀释剂质量和的0.25～0.75％，更优选为0.5％。在本发明中，所述光引发剂为的质量优选为树脂和稀释剂质量和的1.25～1.75％，更优选为2.5％。在本发明中，所述树脂和稀释剂的质量比优选为1～2:1，更优选为1.5:1。
在本发明中，所述酰胺化反应为氨基偶氮苯类化合物的氨基和石墨烯量子点表面活化后的羧基进行酰胺化反应。
本发明还提供了一种偏光片，包括光学薄膜和涂覆于所述光学薄膜表面的石墨烯量子点/光固化树脂复合材料涂层；所述石墨烯量子点/光固化树脂复合材料涂层材质由上述所述的石墨烯量子点/光固化树脂复合材料形成。
在本发明中，所述石墨烯量子点/光固化树脂复合材料涂层的厚度优选为10～100μm，更优选为30～60μm。
本发明还提供了上述所述的偏光片的制备方法，优选包括以下步骤：
将改性石墨烯量子点、树脂、稀释剂和光引发剂混合，得到混合物料；将所得混合物料涂覆至光学薄膜表面，在紫外光下辐射固化，得到偏光片；所述混合物料为上述所述的石墨烯量子点/光固化树脂复合材料。
本发明将改性石墨烯量子点、树脂、稀释剂和光引发剂混合，得到混合物料。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将部分树脂、部分稀释剂和光引发剂进行第一混合，得到第一混合物料；
将改性石墨烯量子点、剩余树脂和剩余稀释剂进行第二混合，得到第二混合物料；
将第一混合物料和第二混合物料进行第三混合，得到混合物料。
在本发明中，所述部分树脂和部分稀释剂的质量比优选为7:3。在本发明中，所述部分树脂和剩余树脂的质量比优选为7:5。在本发明中，所述剩余树脂和剩余稀释剂的质量比优选为50:49。在本发明中，所述剩余树脂和改性石墨烯量子点的质量比优选为50:1。在本发明中，所述第一混合物料和第二混合物料的质量比优选为1:3～3：1，更优选为1：1。
在本发明中，所述第一混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为600～650rpm，更优选620rpm，时间优选为100～120min，更优选为110min。在本发明中，所述第二混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为4000～5000rpm，时间优选为10min。在本发明中，所述第三混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为4000～4500rpm，时间优选为4200min。
得到混合物料后，本发明将所得混合物料涂覆至光学薄膜表面，在紫外光下辐射固化，得到偏光片。
在本发明中，所述光学薄膜优选包括TAC薄膜。在本发明中，所述TAC薄膜的厚度优选为5um。
在本发明中，所述紫外光的波长优选为320～395nm的混合紫外光。在本发明中，所述辐射固化的时间优选为2s。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细叙述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取4.0g粒径为8000目的石墨粉置于1000mL干燥的烧杯中，加入转子，并将烧杯置于冰水浴的磁力搅拌锅中，然后称取200mL浓硫酸，加入到烧杯中进行搅拌；
待烧杯温度降至10℃左右，将24g高锰酸钾，于10min内缓慢分批加入烧杯，维持温度为10℃，初步氧化30min后撤去冰水浴，在40℃的温度下，深度氧化2h，然后向深度氧化反应液中分批加入300mL超纯水，控制温度为98℃进行离子交换反应，离子交换反应后，温度降至40℃左右时，加入H2O2至其颜色变为金黄色且不再变色，再加入超纯水至500mL，静置过夜；倒去上清液，使用超纯水离心洗涤下层氧化石墨至pH为6～7，冷冻干燥后得到GO。
取0.3gGO、120mLN-N二甲基甲酰胺和3mLH2O2混合超声，至GO均匀分散在N-N二甲基甲酰胺中，得到分散液。然后，将分散液置于150mL反应釜的四氟乙烯内衬中，放入气氛炉中200℃的温度下水热反应10h后，冷却至室温，然后在转速10000r/min的条件下离心20min，过滤去除沉淀，所得滤液用0.22μm的滤头抽滤后旋蒸，旋蒸所得粘稠液加入去离子水溶解，所得溶液再次过滤，得到GQDs溶液；然后将GQDs溶液放入冰箱冷冻6h后，用冷冻干燥机进行冷冻干燥(温度为-38℃，时间为48h)，得到GQDs固体。
取0.4gGQDs溶于100mLPBS缓冲液中，在不断搅拌的同时加入0.1gEDC和0.1gNHS，进行活化(搅拌)30min，然后将活化所得GQDs反应液与0.4g4,4-双氨基偶氮苯(DDye)在频率为120Hz的条件下超声混合30min，而后，将超声后的溶液倒入150mL反应釜的四氟乙烯内衬中，然后装好反应釜于200℃的温度下进行酰胺化反应8h，反应完成后冷却至室温，然后离心30min，转速为10000r/min。离心后用0.22μm的滤头进行抽滤，过滤掉未反应的物质，最后冷冻干燥(温度为-38℃，时间为48h)，得到所述改性石墨烯量子点，记为DDye-GQDs。
实施例2
与实施例1的区别仅仅在于，将“4,4-双氨基偶氮苯”替换为“4-双氨基偶氮苯”，记为Dye-GQDs。
本发明对实施例1～2制备得到的DDye-GQDs和Dye-GQDs进行了紫外和可见光吸收表征测试，测试结果见图1，从图1可知：DDye-GQDs和Dye-GQDs具有很好的有害蓝光阻挡效果。
应用例1
取70g聚氨酯丙烯酸脂(PUA)、30g活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、3g2-羟基-2-甲基-苯基丙酮和2g1-羟基环己基苯基甲酮在转速600rpm的条件下搅拌150min，得到第一混合物料，避光保存，备用。
将1gDDye-GQDs、49gTPGDA和50g聚氨酯丙烯酸脂，用高速分散机在5000rpm条件下搅拌10min，得到第二混合物料，避光保存。
将质量比为1:1的第一混合物料、第二混合物料在转速4500rpm的条件下搅拌60min，得到混合物料。
使用具有固定刮涂厚度的线棒(10μm)，将混合物料刮涂在TAC膜上；用波长为320～395nm的混合紫外光辐射固化2s，得到涂覆10μm厚度的石墨烯量子点/光固化树脂复合材料涂层的偏光片。
应用例2
与应用例1的区别仅仅在于，线棒的刮涂厚度为30μm，所述涂层的厚度为30μm。
应用例3
与应用例1的区别仅仅在于，线棒的刮涂厚度为60μm，所述涂层的厚度为60μm。
应用例4
与应用例1的区别仅仅在于，线棒的刮涂厚度为100μm，所述涂层的厚度为100μm。
本发明将应用例1～4所得到的偏光片进行了紫外可见光透过率测试，测试结果见图2，从图2可知：复合涂层在400～450nm的透过率随着厚度的增加，透过率逐渐降低，这也说明了复合涂层具有很好的有害蓝光阻挡效果。
应用例5
与应用例1的区别仅仅在于：所述第一混合物料、第二混合物料的质量比为1:3。
应用例6
与应用例5的区别仅仅在于：线棒的刮涂厚度为20μm，所述涂层的厚度为20μm。
应用例7
与应用例5的区别仅仅在于：线棒的刮涂厚度为60μm，所述涂层的厚度为60μm。
应用例8
与应用例5的区别仅仅在于：线棒的刮涂厚度为100μm，所述涂层的厚度为100μm。
本发明将应用例5～8所得到的偏光片进行了紫外可见光透过率测试，测试结果见图3，从图3可知：复合涂层在400～450nm的透过率随厚度的增加，透过率逐渐降低，这也说明了复合涂层具有很好的有害蓝光阻挡效果。
应用例9
与应用例1的区别仅仅在于：所述第一混合物料、第二混合物料的质量比为3:1。
应用例10
与应用例9的区别仅仅在于：线棒的刮涂厚度为20μm，所述涂层的厚度为20μm。
应用例11
与应用例9的区别仅仅在于：线棒的刮涂厚度为60μm，所述涂层的厚度为60μm。
应用例12
与应用例9的区别仅仅在于：线棒的刮涂厚度为100μm，所述涂层的厚度为100μm。
本发明将应用例9～12所得到的偏光片进行了紫外可见光透过率测试，测试结果见图4，从图4可知：复合涂层在400～450nm的透过率随厚度的增加，透过率逐渐降低，这也说明了复合涂层具有很好的有害蓝光阻挡效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、过氧化氢和N,N二甲基甲酰胺混合，所得分散液进行溶剂热反应，得到GQDs；
将所述GQDs、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羧基琥珀酰亚胺在pH值为7～7.5的条件下混合，进行活化，得到GQDs反应液；
将所述GQDs反应液和氨基偶氮苯类化合物混合，进行酰胺化反应，得到所述改性石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为180～220℃，保温时间为9～11h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为20～30℃，保温时间为25～35min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应的温度为180～220℃，保温时间为7.5～8.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基偶氮苯类化合物包括4-氨基偶氮苯和/或4,4-双氨基偶氮苯。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述氨基偶氮苯类化合物的质量和所述GQDs的质量比为1～1.2：1。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的改性石墨烯量子点，其特征在于，所述改性石墨烯量子点为氨基偶氮苯类化合物改性石墨烯量子点。
8.一种石墨烯量子点/光固化树脂复合材料，其特征在于，制备原料包括改性石墨烯量子点、树脂、光引发剂和稀释剂；
所述改性石墨烯量子点为权利要求7所述的改性石墨烯量子点。
9.一种偏光片，其特征在于，包括光学薄膜和涂覆于所述光学薄膜表面的石墨烯量子点/光固化树脂复合材料涂层；所述石墨烯量子点/光固化树脂复合材料涂层材质由权利要求8所述的石墨烯量子点/光固化树脂复合材料形成。
10.权利要求9所述的偏光片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将改性石墨烯量子点、树脂、稀释剂和光引发剂混合，得到混合物料；
将所得混合物料涂覆至光学薄膜表面，在紫外光下辐射固化，得到偏光片；所述混合物料为权利要求8所述的石墨烯量子点/光固化树脂复合材料。
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