CN105885684A - 一种氟化薄膜涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟化薄膜涂料，它是由下述重量份的原料组成的：1H，1H，2H，2H‑全氟癸基三乙氧基硅烷0.1‑0.3、乙酰丙酮锌0.7‑1、氟化钙1‑2、碳酸氢铵4‑5、水合硫酸氧钒1‑1.5、二水合钨酸钠6‑7、硅烷偶联剂KH57020‑30、甲基三乙氧基硅烷5‑7、2‑3%的氨水溶液60‑70、氨丙基三乙氧基硅烷0.3‑0.4、油酸丁酯0.1‑0.2、丁基萘磺酸钠0.3‑1、聚乙二醇10001‑3、对甲苯磺酰胺0.1‑0.2。本发明采用硅烷偶联剂KH570改性处理，将硅烷偶联剂KH570分子接枝到掺钨二氧化钒粉体颗粒上，有效的提高了改性粒子的疏水性，也进一步提高了涂膜的表面强度。

Description

一种氟化薄膜涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜涂料技术领域，尤其涉及一种氟化薄膜涂料及其制备方法。

背景技术

无机纳米粒子在涂料中可起到力学增强或者赋予涂料新功能的作用而受到广泛关注。纳米粒子的分散对于其功能的实现尤其重要，特别高透明性有机-无机纳米复合涂层的制备。

二氧化钒在智能隔热节能涂层方面有巨大的应用前景，但是由于其制备方法与工艺的限制，以及二氧化钒金属相和半导体相在短波范围内的强烈吸收，二氧化钒薄膜通常具有较低的光学透明，极大地限制了其实际应用。因此，二氧化钒膜的增透也逐渐成为研究热点之一。

由于无机纳米粒子的独特性质，常常被用来作为增强相或者功能填料加入到有机涂料中，改善涂料传统性能，赋予涂料特殊功能特性。目前，用于涂料的纳米粒子主要有金属氧化物(如TiCh、Si02、Sn02、ZnO等)、纳米金属粉末(如纳米A1、Co、Ti、Cr、Nd、Mo等)以及纳米金属盐(如CaCO〕、BaS04)等。要充分发挥杂化涂层中无机粒子的功能，需要粒子的均匀良好分散，特别是对复合涂层的透明性有较高要求的时候；

市售无机粉体由于其制造工艺的原因，常常出现粒子之间较强的团聚，很难直接应用于制备复合涂层。在有机涂料领域，常常综合应用各种物理和化学分散技术，对纳米粉体进行改性和分散，并与有机树脂进行复合制备纳米复合涂膜。很难制备同时具备可见透明性和红外阻隔强的复合膜；

二氧化钒具有热致变色功能，通过掺杂降低相变温度使其具备了实际应用的潜力。尽管目前已报道了很多二氧化钒以及掺杂二氧化钒粉体和薄膜的制备方法，但是距离其实际应用，仍有一段距离。首先，常用的制备工艺如磁控溅射、气相沉积等设备昂贵、成本高，较难实现大面积涂饰;其次，传统的制备方法由于其本身的局限性，制备的二氧化钒或者二氧化钒(W)薄膜的可见光区透明性较差，基本没有实际应用的可能。尽管在增透方面做了很多尝试，如掺杂、涂覆增透膜，但是透明性的提高仍然比较有限;再次，目前己有的报道基本上集中在二氧化钒或二氧化钒(W)纯膜的制备，而很少涉猎有机涂料路线来制备二氧化钒热致变色涂层。第四，关于二氧化钒粉体或者薄膜(包括复合膜)的稳定性的研究目前报道很少。因此，制备具有较高可见光区透明性的二氧化钒膜或者以二氧化钒为功能填料的复合涂膜，并考察其稳定性，具有重要的实际意义；

另一方面，纳米粒子的分散和稳定技术巳较多地用于有机无机纳米复合材料的制备，以达到其均匀的分散，充分实现其作为填充物的功能。通常的步骤是先通过物理化学分散技术制备无机粒子的纳米分散液，然后在将分散液和有机树脂复合。在有机涂料领域，第一步常利用球磨分散的方法(有分散剂存在条件下)对无机粉体粒子进行解团聚。在上述过程当中，纳米粒子和分散介质之间的相容性以及纳米粒子和有机树脂之间的相容性可能会产生矛盾，如果接枝的有机分子和树脂相容性不佳，在树脂固化干燥的过程中，可能会出现纳米粒子和有机相之间的相分离，导致纳米复合涂层透明性的下降。因此，本发明的目的就是制备分散性较高的纳米粒子，加入到有机涂料中，起到增强的效果。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种氟化薄膜涂料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种氟化薄膜涂料，它是由下述重量份的原料组成的：

1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.1-0.3、乙酰丙酮锌0.7-1、氟化钙1-2、碳酸氢铵4-5、水合硫酸氧钒1-1.5、二水合钨酸钠6-7、硅烷偶联剂KH57020-30、甲基三乙氧基硅烷5-7、2-3%的氨水溶液60-70、氨丙基三乙氧基硅烷0.3-0.4、油酸丁酯0.1-0.2、丁基萘磺酸钠0.3-1、聚乙二醇10001-3、对甲苯磺酰胺0.1-0.2。

一种所述的氟化薄膜涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将上述碳酸氢铵加入到其重量20-34倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二水合钨酸钠，磁力分散2-3分钟，得分散液；

（2）取上述水合硫酸氧钒，加入到其重量10-14倍的去离子水中，搅拌条件下滴加上述分散液，滴加完毕后磁力搅拌40-50分钟，过滤，将沉淀用去离子水和无水乙醇依次洗涤2-3次，在40-50℃下真空干燥100-120分钟，送入加热炉中，在氮气气氛下以10-12℃/min的升温速度升高温度至800-860℃，保温加热2.7-3小时，出料冷却，得掺钨二氧化钒粉体；

（3）将上述乙酰丙酮锌加入到其重量7-10倍的乙酸丁酯中，升高温度为50-60℃，加入上述1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，600-1000转/分搅拌10-17分钟，得硅烷酯溶液；

（4）取上述硅烷偶联剂KH570重量的70-80%，加入到其重量40-50倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入上述掺钨二氧化钒粉体、氟化钙、丁基萘磺酸钠，超声18-20分钟，球磨6-8小时，将球磨液与上述硅烷酯溶液混合，搅拌均匀，抽滤，用正辛烷洗涤滤饼2-3次，在40-45℃下真空干燥100-120分钟，冷却，加入到其重量6-8倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，得纳米分散液；

（5）取上述2-3%的氨水溶液，与其重量1-1.2倍的无水乙醇混合，搅拌均匀；

（6）将上述聚乙二醇1000送入到70-80℃的恒温水浴中，保温搅拌4-6分钟，加入上述对甲苯磺酰胺，搅拌均匀，出料冷却，得酰胺醇溶液；

（7）将剩余的硅烷偶联剂KH570、甲基三乙氧基硅烷混合，磁力搅拌3-5分钟，滴加上述氨水、乙醇的混合液，在86-90℃下保温搅拌4-4.5小时，得硅氧烷预聚物；

（8）将上述纳米分散液与酰胺醇溶液混合，搅拌均匀，加入到硅氧烷预聚物中，超声17-20分钟，加入剩余各原料，搅拌均匀，即得。

本发明的优点是：使用方法：

将本发明的涂料用线棒在薄膜片上涂膜，室温固化干燥7-8天，即可。

本发明以水合硫酸氧钒和碳酸氢铵为原料，通过溶液反应制备前驱体、煅烧，获得了二氧化钒以及掺W的二氧化钒粉体，通过二氧化钒(W)粉体球磨改性、离心制备纳米分散液，加入到聚硅氧烷预聚物中，以氨丙基三乙氧基硅烷为固化剂，室温下制备了聚硅氧烷/二氧化钒(W)纳米复合涂膜，该纳米复合涂膜的相变温度接近室温，硬度高，透明性好，近红外调制能力较佳，非常适用于在役薄膜表面智能隔热涂层的制备；

本发明制备的掺钨的二氧化钒粉体具有可逆金属-半导体相变特性导致的近红外阻隔性能，而钨的掺杂又可以降低二氧化钒的相变温度，提高涂膜的热制相变性能，然后通过在乙酸丁酯中高效的分散，使得其形成的涂膜具有很好的透明性，本发明采用硅烷偶联剂KH570改性处理，将硅烷偶联剂KH570分子接枝到掺钨二氧化钒粉体颗粒上，有效的提高了改性粒子的疏水性，同时由于掺钨的二氧化钒粉体具有很好的力学性能以及该粒子与聚硅氧烷的交联作用，也进一步提高了涂膜的表面强度。本发明的涂料具有很好的疏水性能，涂层表面强度高，抗氧化性能优越。

具体实施方式

一种氟化薄膜涂料，它是由下述重量份的原料组成的：

1H，1H，2H，2H全氟癸基三乙氧基硅烷0.1、乙酰丙酮锌0.7、氟化钙1、碳酸氢铵4、水合硫酸氧钒1、二水合钨酸钠6、硅烷偶联剂KH57020、甲基三乙氧基硅烷5、2%的氨水溶液60、氨丙基三乙氧基硅烷0.3、油酸丁酯0.1、丁基萘磺酸钠0.3、聚乙二醇10001、对甲苯磺酰胺0.1。

一种所述的氟化薄膜涂料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将上述碳酸氢铵加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二水合钨酸钠，磁力分散2分钟，得分散液；

（2）取上述水合硫酸氧钒，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌条件下滴加上述分散液，滴加完毕后磁力搅拌40分钟，过滤，将沉淀用去离子水和无水乙醇依次洗涤2次，在40℃下真空干燥100分钟，送入加热炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速度升高温度至800℃，保温加热2.7小时，出料冷却，得掺钨二氧化钒粉体；

（3）将上述乙酰丙酮锌加入到其重量7倍的乙酸丁酯中，升高温度为50℃，加入上述1H，1H，2H，2H全氟癸基三乙氧基硅烷，600转/分搅拌10分钟，得硅烷酯溶液；

（4）取上述硅烷偶联剂KH570重量的70%，加入到其重量40倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入上述掺钨二氧化钒粉体、氟化钙、丁基萘磺酸钠，超声18分钟，球磨6小时，将球磨液与上述硅烷酯溶液混合，搅拌均匀，抽滤，用正辛烷洗涤滤饼2次，在40℃下真空干燥100分钟，冷却，加入到其重量6倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，得纳米分散液；

（5）取上述2%的氨水溶液，与其重量1倍的无水乙醇混合，搅拌均匀；

（6）将上述聚乙二醇1000送入到70℃的恒温水浴中，保温搅拌4分钟，加入上述对甲苯磺酰胺，搅拌均匀，出料冷却，得酰胺醇溶液；

（7）将剩余的硅烷偶联剂KH570、甲基三乙氧基硅烷混合，磁力搅拌3分钟，滴加上述氨水、乙醇的混合液，在86℃下保温搅拌4小时，得硅氧烷预聚物；

（8）将上述纳米分散液与酰胺醇溶液混合，搅拌均匀，加入到硅氧烷预聚物中，超声17分钟，加入剩余各原料，搅拌均匀，即得。

透明性：550 nm处的透过率仍然达到60%以上；

力学性能：硬度≥900MPa；

热制相变性能：2500nm红外调制幅度: 23.2%。

Claims (2)

1.一种氟化薄膜涂料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：

1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷0.1-0.3、乙酰丙酮锌0.7-1、氟化钙1-2、碳酸氢铵4-5、水合硫酸氧钒1-1.5、二水合钨酸钠6-7、硅烷偶联剂KH57020-30、甲基三乙氧基硅烷5-7、2-3%的氨水溶液60-70、氨丙基三乙氧基硅烷0.3-0.4、油酸丁酯0.1-0.2、丁基萘磺酸钠0.3-1、聚乙二醇10001-3、对甲苯磺酰胺0.1-0.2。

2.一种如权利要求1所述的氟化薄膜涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将上述碳酸氢铵加入到其重量20-34倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二水合钨酸钠，磁力分散2-3分钟，得分散液；

（2）取上述水合硫酸氧钒，加入到其重量10-14倍的去离子水中，搅拌条件下滴加上述分散液，滴加完毕后磁力搅拌40-50分钟，过滤，将沉淀用去离子水和无水乙醇依次洗涤2-3次，在40-50℃下真空干燥100-120分钟，送入加热炉中，在氮气气氛下以10-12℃/min的升温速度升高温度至800-860℃，保温加热2.7-3小时，出料冷却，得掺钨二氧化钒粉体；

（3）将上述乙酰丙酮锌加入到其重量7-10倍的乙酸丁酯中，升高温度为50-60℃，加入上述1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，600-1000转/分搅拌10-17分钟，得硅烷酯溶液；

（4）取上述硅烷偶联剂KH570重量的70-80%，加入到其重量40-50倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，加入上述掺钨二氧化钒粉体、氟化钙、丁基萘磺酸钠，超声18-20分钟，球磨6-8小时，将球磨液与上述硅烷酯溶液混合，搅拌均匀，抽滤，用正辛烷洗涤滤饼2-3次，在40-45℃下真空干燥100-120分钟，冷却，加入到其重量6-8倍的乙酸丁酯中，搅拌均匀，得纳米分散液；

（5）取上述2-3%的氨水溶液，与其重量1-1.2倍的无水乙醇混合，搅拌均匀；

（6）将上述聚乙二醇1000送入到70-80℃的恒温水浴中，保温搅拌4-6分钟，加入上述对甲苯磺酰胺，搅拌均匀，出料冷却，得酰胺醇溶液；

（7）将剩余的硅烷偶联剂KH570、甲基三乙氧基硅烷混合，磁力搅拌3-5分钟，滴加上述氨水、乙醇的混合液，在86-90℃下保温搅拌4-4.5小时，得硅氧烷预聚物；

（8）将上述纳米分散液与酰胺醇溶液混合，搅拌均匀，加入到硅氧烷预聚物中，超声17-20分钟，加入剩余各原料，搅拌均匀，即得。