CN115845843A - 一种铈锆碳多孔复合物载体上Pd组分高度分散的VOCs低温氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含碳铈锆多孔复合物锚定Pd组分的催化剂及其制备方法，其特征在于以CeZr‑BTC MOFs材料为模板、通过碳化衍生方式得到多孔C‑CeO2‑ZrO2复合物并锚定高分散Pd组分制备VOCs低温氧化催化剂。该催化剂具有前驱体CeZr‑MOFs材料衍生的丰富孔结构特征，有利于Pd纳米颗粒的均匀分散和稳定，具有拥有优异的甲苯的低温催化转化活性效果，可在100℃以下将甲苯有效去除。
Description
技术领域
一种铈锆碳多孔复合物载体上Pd组分高度分散的VOCs低温氧化催化剂及其制备方法，以CeZr-MOFs材料负载Pd组分后再碳化衍生制备成铈锆碳多孔复合物上负载型Pd/C-CeZrOx催化剂，属于废气治理催化净化领域。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)大多具有毒性、致癌性和致畸性，严重威胁环境安全和人体健康。研究发现催化剂的金属组成比例、制备方法、焙烧文都、不同载体和形貌对VOCs催化性能有影响。负载型Pd催化剂是目前应用最为广泛的VOCs燃烧催化剂，防止其烧结及中毒而失活是提高其稳定性和降低使用成本的重要因素(Huang S,et al.Complete oxidationof o-xylene over Pd/Al2O3 catalyst at low temperature[J].Catalysis Today,2008,139(1-2):15-23.)。Chen等人利用高温液相还原法制备的稀土金属改性MCM-22分子筛负载的Pd纳米级催化剂0.2％Pd/7.5％Y/MCM-22可以在220℃完全氧化甲苯(Chen Z,et al.Y-modified MCM-22supported PdOx nanocrystal catalysts for catalytic oxidationof toluene[J].Catalysts,2019,9(11):902.)，Pt/ZSM-5催化剂也可在155℃实现甲苯的完全转化(Chen C,et al.Importance of platinum particle size for completeoxidation of toluene over Pt/ZSM-5catalysts[J].Chemical Communications,2015,51(27):5936-5938.)，因此多孔复合氧化物材料是作为负载型贵金属催化剂的优良载体，不仅具有更高的VOCs氧化活性，而且丰富的孔状结构可以避免副产物的形成和焦炭的沉积(Barakat T,et al.Noble-Metal-Based Catalysts Supported on Zeolites and Macro-Mesoporous Metal Oxide Supports for the Total Oxidation of Volatile OrganicCompounds[J].ChemSusChem,2011,4(10):1420-1430.)。由于溶胶凝胶法或共沉淀法制备的CeO2载体在较高温度时通常会发生严重的烧结和团聚，不仅储氧能力大幅度降低，并且不再具有防止Pd纳米颗粒长大的作用，使得Pd纳米颗粒会发生严重聚集和烧结现象，导致催化活性降低(Potdar H S,et al.Preparation of ceri-zirconia(Ce0.75Zr0.25O2)powders by microwave-hydrothermal(MH)route[J].Materials chemistry andphysics,2002,74(3):306-312.)，但通过ZrO2组分的复合可以提高纳米CeO2的储氧能力和结构稳定性(Andersson D A,etal.Redox properties of CeO2-MO2(M＝Ti,Zr,Hf,or Th)solid solutions from first principles calculations[J].Applied physicsletters,2007,90(3):031909.)，并促进电子从Pd金属转移到载体上，使Pd金属更具正电性，从而提高甲苯的催化氧化活性。
中国专利CN113996281A报道了一种质基碳/铈锆固溶体三效催化材料的制备方法，但该材料是一种异质结分散结构的负载型CeZrOx/C复合材料。金属有机骨架材料(MOFs，由无机金属离子簇和有机配体构成的一种三维多孔材料)具有特定的框架孔道结构，近年来在MOFs材料孔道中组装金属Pd离子可以获得优良的有机反应和光催化效果(Chen L,et al.One-step encapsulation of Pd nanoparticles in MOFs via atemperature control program[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(29):15259-15264.)。本发明以CeZr-MOFs材料为前驱体来先组装Pd组分，再利用CeZr-MOFs材料的孔结构作为模板、通过碳化衍生获得形成具有特定孔结构和分散结构的含碳和金属氧的复合载体材料上负载型多孔Pd/C-CeZrOx催化剂，获得具有Pd组分高度分散性的VOCs转化率催化剂，具有较低的起燃温度和降低成本的技术基础。
发明内容
本发明旨在提供一种具有富孔结构并具Pd组分高度分散的含铈锆碳多孔复合物的低温VOCs氧化催化剂，通过具有MOFs材料衍生微孔结构特征的C-CeZrOx复合物对Pd组分的包裹隔离，使得负载的大部分Pd组分保持较高的分散状态。具体包括以下步骤：
(1)CeZr-MOFs前驱体取自溶剂热法合成的CeZr-BTC金属有机骨架材料，其中Ce、Zr、均苯三甲酸(H3BTC)配体的摩尔比为8～9：2～4：6～7。
(2)按Pd/C-CeZrOx催化剂中Pd目标负载量计算Pd前驱液用量。将Pd前驱液加入到蒸馏水或去离子水中，混合均匀后加入一定量的木醋液，继续混合均匀后配制成浸渍液，加入CeZr-BTC MOFs前驱体，以40KHz和130W功率的超声振荡清洗器超声振荡20～30分钟，随后将超声振荡后的混合物移至微波反应釜，在微波功率200～400W下微波浸渍1～2小时。其中，Pd前驱液为硝酸钯或氯化钯水溶液；浸渍液中，Pd浓度为0.1～10g/L、木醋液的质量百分比浓度为2.0～8.0％；CeZr-BTC MOFs前驱体与浸渍液的质量比为1：25～30。木醋液为从桦木木材等中蒸馏所得含有机酸的液相物。
(3)将步骤(2)所得浸渍后的混合物离心分离出负载有Pd组分的CeZr-BTC MOFs，其中离心转速为500～800转/分钟，时间为8～10分钟。离心所得固相物即负载有Pd组分的CeZr-BTC MOFs继续加质量比50～100倍的蒸馏水或去离子水离心洗涤2次，离心转速和时间同上。
(4)将步骤(3)所得负载有Pd组分的CeZr-BTC MOFs取出置于干燥箱中空气气氛下100～120℃干燥1～2小时；干化所得物继续置于管式炉中在流量为100～120mL/分钟的N2(g)流下、以1～2℃/分钟升温速率升温至500～600℃热裂解碳化6～8小时，得到多孔纳米Pd/C-CeZrOx催化剂。
(5)Pd/C-CeZrOx催化剂在使用于催化剂反应前时均需还原。还原条件为：450～550℃氢气气氛下还原2～4小时，得到还原态的Pd/C-CeZrOx催化剂，并在一定的反应条件下进行催化性能试验。
本发明以富孔的CeZr-BTC MOFs材料为模板装填Pd组分，再通过碳化衍生方式得到多孔C-CeO2-ZrO2复合载体并锚定Pd组分制备获得分散性好且催化性能优异的多孔纳米Pd/C-CeZrOx催化剂，在高空速下(45000mL/(g·h))具有优异的低温催化甲苯氧化反应性能。该催化剂拥有前驱体CeZr-MOFs材料的丰富孔结构特征，进而有利于Pd纳米颗粒的均匀分散和稳定。
附图说明
图1为实施例制备的Pd/C-CeZrOx的甲苯催化氧化性能。
图2为实施例制备的Pd/C-CeZrOx的比表面积(BET)图。
图3为实施例制备的Pd/C-CeZrOx的SEM形貌图和Pd元素映射(EDS)图。
图4为实施例制备的Pd/C-CeZrOx的高分透射电镜(HRTEM)图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。
实施例1
原料：均苯三甲酸(H3BTC)为上海罗恩试剂有限公司生产，分析纯(98％)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇为天津富宇精细化工有限公司生产，分析纯(99％)；Ce(NO3)3·6H2O为上海罗恩试剂有限公司生产，分析纯(99.5％)；Zr(NO3)2为上海罗恩试剂有限公司生产，分析纯(99％)；Pd(NO3)2水溶液的Pd质量百分比浓度为15.51％。
(1)CeZr-BTC金属有机骨架材料的合成
均苯三甲酸(6.67mmol,1.40g)、Ce(NO3)3·6H2O(8mmol,3.906g)、Zr(NO3)2(2mmol,0.462g)溶于60mL DMF中，常温磁力搅拌直至三者全部溶解，搅拌均匀。混合液转移至100mL聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中，以5℃/min升温速率程序升温至100℃，静置晶化24小时,然后降至室温将反应釜取出。所得黄色沉淀物离心分离，沉淀物用无水乙醇洗涤三次(60mL/次)，去除未反应的原料，再离心过滤。所得固体产物在100℃真空干燥箱中干燥24小时，得到脱除溶剂的CeZr-BTC MOFs材料。
(2)称取Pd质量百分比浓度为15.51％的Pd(NO3)2溶液0.28g，加入10mL蒸馏水或去离子水，混合均匀，再加入0.5g桦木木醋液，继续混合均匀配制备浸渍液。称取0.4g步骤(1)合成所得CeZr-BTC MOFs前驱体加入浸渍液后，以40KHz和130W功率的超声振荡清洗器超声振荡20分钟，随后将超声振荡后的混合物移至微波反应釜，在微波功率200W下微波浸渍1小时。
(3)将步骤(2)所得浸渍后的混合物离心分离出负载有Pd组分的CeZr-BTC MOFs，其中离心转速为600转/分钟，时间为8分钟。离心所得固相物即负载有Pd组分的CeZr-BTCMOFs继续10mL蒸馏水或去离子水离心洗涤2次，离心转速和时间不变。
(4)将步骤(3)所得负载有Pd组分的CeZr-BTC MOFs取出置于干燥箱中空气气氛下100℃干燥1小时；干化所得物继续置于管式炉中在流量为100mL/分钟的N2(g)流下、以2℃/分钟升温速率升温至500℃热裂解碳化6小时。碳化后冷却至室温，得到多孔纳米Pd/C-CeZrOx催化剂。经ICP法(电感耦合等离子体发射光谱仪)检测所得Pd/C-CeZrOx催化剂中Pd的质量百分比含量为0.98％。
(5)将步骤(4)所得Pd/C-CeZrOx催化剂置于固定床微型反应器中，在450℃氢气气氛下还原2小时。还原后降至室温，再通入反应混合气进行VOCs催化氧化性能试验。反应条件为：操作压力0.1MPa，反应气为空气流中含4000ppm甲苯的混合气，空速45000mL/(g·h)，以FGA10型在线烟气分析仪(深圳市贝特分析仪器有限公司)检测反应前后甲苯浓度计算转化率。催化性能评价结果见说明书附图1。
(6)Pd/C-CeZrOx催化剂的表征
将步骤(5)所得到负载型Pd催化剂以如下仪仪器和方法分析产物的比表面积(BET)图、表面形貌(SEM)和Pd元素映射图(EDS)、高分透射电镜图(HRTEM)，结果分别见说明书附图2、附图3、附图4。
采用北京彼奥德电子技术有限公司SSA-7000物理吸附仪得到催化剂的比表面积和孔体积数据；场发射扫描电镜(SEM)采用日立高新热场式场发射扫描电镜SU5000对合成产物的形貌进行表征；高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)采用Jeol-2100F型高分辨透射电子显微镜在电压为200kV下来表征样品晶格结构和形貌；采用北京彼奥德电子技术有限公司PCA-1200化学吸附分析仪以H2脉冲吸附法得到还原态催化剂表面Pd组分的分散度。
(7)实施例结果分析
从实施例合成所得Pd/C-CeZrOx的孔径分布显示于图2。以CeZr-BTC MOFs为前驱体制备负载型Pd/C-CeZrOx催化剂的孔径分布均在2～25nm之间，最可几孔径约3nm，因此，以CeZr-BTC MOFs为前驱体衍生制备的多孔复合氧化物Pd/C-CeZrOx催化剂具有较小的孔径范围和更多的孔数，催化剂比表面积约为140.4m2/g，这为Pd组分的分散提供了较好的结构基础。
图3为SEM图，由图可知Pd/C-CeZrOx催化剂多以棒状产物为主，从Pd元素映射图(EDS)来看，Pd/C-CeZrOx催化剂上Pd组分均匀分布于载体上。图4为负载型Pd催化剂高分透射电镜(HRTEM)图。从图上可以看出，在相对大的视野范围内，金属Pd粒子在载体内部呈现高度有序分布的状态，且载体外表面几乎没有金属颗粒的分布，Pd粒子的平均粒径为0.22nm，而且通过H2化学吸附结果计算得到Pd/C-CeZrOx催化剂上Pd组分的分散度约为75.3％。可见本发明所得的催化剂上Pd金属粒子颗粒分散较好。
将本发明所得的Pd/C-CeZrOx催化剂在45000mL/(g·h)的空速下，以CeZr-BTCMOF材料碳化衍生制备的Pd/C-CeZrOx催化剂的T50和T100分别为86℃和103℃，即在103℃可达到甲苯的完全催化氧化去除，表现出优良的甲苯低温催化氧化反应性能。实施例结果表明，本发明以CeZr-MOFs材料为前驱体来先组装Pd组分，再利用CeZr-MOFs材料的孔结构作为模板、通过碳化衍生获得形成具有特定孔结构和分散结构的含碳和金属氧的复合载体材料上负载型多孔Pd/C-CeZrOx催化剂，可获得具有Pd组分高度分散性的VOCs转化率催化剂，这为甲苯等VOCs有毒废气的低温催化氧化提供了一种新型结构的含铈锆碳多孔复合物催化剂载体，为降低贵金属如Pd等的使用量提供了很好的技术基础。具有MOFs材料衍生微孔结构特征的C-CeZrOx复合物对Pd组分的包裹隔离，也使得负载的大部分Pd组分保持较高的分散状态，并能防止其团聚。
Claims (2)
1.一种铈锆碳多孔复合物载体上Pd组分高度分散的VOCs低温氧化催化剂，其特征在于，包括以CeZr-BTC MOFs材料为模板、通过碳化衍生方式得到的多孔C-CeO2-ZrO2复合物以及锚定的高分散Pd组分。
2.一种如权利要求1所述的一种铈锆碳多孔复合物载体上Pd组分高度分散的VOCs低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)CeZr-MOFs前驱体取自溶剂热法合成的CeZr-BTC金属有机骨架材料，其中Ce、Zr、均苯三甲酸(H3BTC)配体的摩尔比为8～9：2～4：6～7；
(2)按Pd/C-CeZrOx催化剂中Pd目标负载量计算Pd前驱液用量；将Pd前驱液加入到蒸馏水或去离子水中，混合均匀后加入一定量的木醋液，继续混合均匀后配制成浸渍液，加入CeZr-BTC MOFs前驱体，以40KHz和130W功率的超声振荡清洗器超声振荡20～30分钟，随后将超声振荡后的混合物移至微波反应釜，在微波功率200～400W下微波浸渍1～2小时；其中，Pd前驱液为硝酸钯或氯化钯水溶液；浸渍液中，Pd浓度为0.1～10g/L、木醋液的质量百分比浓度为2.0～8.0％；CeZr-BTC MOFs前驱体与浸渍液的质量比为1：25～30；木醋液为从桦木木材等中蒸馏所得含有机酸的液相物；
(3)将步骤(2)所得浸渍后的混合物离心分离出负载有Pd组分的CeZr-BTC MOFs，其中离心转速为500～800转/分钟，时间为8～10分钟；离心所得固相物即负载有Pd组分的CeZr-BTC MOFs继续加质量比50～100倍的蒸馏水或去离子水离心洗涤2次，离心转速和时间同上；
(4)将步骤(3)所得负载有Pd组分的CeZr-BTC MOFs取出置于干燥箱中空气气氛下100～120℃干燥1～2小时；干化所得物继续置于管式炉中在流量为100～120mL/分钟的N2(g)流下、以1～2℃/分钟升温速率升温至500～600℃热裂解碳化6～8小时，得到多孔纳米Pd/C-CeZrOx催化剂，并应用于VOCs如甲苯等的催化氧化转化反应。
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