CN115845632A - 一种阴离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种阴离子交换膜及其制备方法和应用。本发明提供的阴离子交换膜由浸有膜液的多孔基材经过溶剂蒸发和紫外光辐照聚合制成；所述膜液的成分包括离子液体、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、交联剂、光引发剂和溶剂。通过将聚偏二氟乙烯‑六氟丙烯、交联剂、离子液体一起填充到多孔基材上，经紫外光辐照聚合后获得了具有低面电阻、高选择性、高稳定性的阴离子交换膜，该阴离子交换膜非常适合用于大尺寸负电金属酸根离子的电渗析分离。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
电渗析是一种成熟的电驱动膜分离技术，具有维护成本低、能耗低、操作方便、环保等显著优势。目前，电渗析在金属污染废水纯化及金属资源回收方面引起极大的关注。
离子交换膜是电渗析的核心组成部分，因为膜的物理化学性质对金属离子的分离效率和传输行为具有显著影响。显然，具有杰出的离子传输性能，优异的机械、化学和热稳定性，以及适度的含水率的离子交换膜是电渗析过程的理想选择。然而，在某些情况下，由于溶液pH值、离子强度等因素，在实际工业废水中，金属离子更有可能以大尺寸负电金属酸根离子或金属配位离子的形式存在，而不是简单的金属阳离子。如在酸性电镀废水中，Cr(VI)主要以Cr2O7 2-和HCrO4 -阴离子的形式存在。这使得传统离子交换膜在电渗析过程处理含金属废水方面面临巨大挑战。因此，迫切需要一种对这些阴离子具有优良传输性能的低面电阻阴离子交换膜。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阴离子交换膜及其制备方法和应用，本发明提供的阴离子交换膜的面电阻低，选择性高，性能稳定，非常适用于电渗析过程。
本发明提供了一种阴离子交换膜，由浸有膜液的多孔基材经过溶剂蒸发和紫外光辐照聚合制成；
所述膜液的成分包括离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、交联剂、光引发剂和溶剂。
优选的，所述离子液体为季铵类离子液体和/或季鏻类离子液体。
优选的，所述季铵类离子液体为甲基三辛基氯化铵；所述季鏻类离子液体为三己基(十四烷基)氯化鏻。
优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的数均分子量为100000～200000。
优选的，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚和N-乙基马来酰亚胺中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮和过硫酸钾中的一种或多种。
优选的，所述离子液体的质量占所述离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和交联剂合计质量的10～60wt％；
所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与交联剂的质量比为(8～4)：(2～6)；
所述光引发剂的质量占所述离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和交联剂合计质量的0.1～5wt％。
优选的，所述多孔基材的材料为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丁烯和无纺布中的一种或多种；
所述多孔基材的厚度为0.03～0.2mm，孔径为0.1～1μm，开孔率为30～80％。
本发明提供了一种上述技术方案所述阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将膜液浸透多孔基材，然后在黑暗环境中蒸发溶剂，得到膜前驱体；
b)将所述膜前驱体置于黑暗的惰性气氛下，采用紫外光辐照引发聚合反应，得到阴离子交换膜。
本发明还提供了上述技术方案所述的阴离子交换膜在电渗析中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种阴离子交换膜及其制备方法和应用。本发明提供的阴离子交换膜由浸有膜液的多孔基材经过溶剂蒸发和紫外光辐照聚合制成；所述膜液的成分包括离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、交联剂、光引发剂和溶剂。本发明将具有较强机械、电化学、热和动态稳定性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯同交联剂和离子液体一起填充到多孔基材上；离子液体的填充可以降低膜材料的膜面电阻，提高极限电流密度和大尺寸金属酸根离子通量，且具有优异的性能稳定性；聚偏氟乙烯-六氟丙烯上柔性饱和氟亚甲基聚合物骨架为离子液体提供了强有力的支撑；通过光诱导交联剂发生聚合反应可在多孔基材内构建交联聚合物网络，该交联聚合物网络可提供永久的弯曲度和机械强度，从而将离子液体牢牢地固定在聚合物链中。本发明提供的阴离子交换膜具有面电阻低、选择性高、性能稳定等特点，非常适合用于大尺寸负电金属酸根离子的电渗析分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的实施例3阴离子交换膜的表面的扫描电镜图；
图2是本发明提供的实施例3阴离子交换膜的横截面的扫描电镜图；
图3是本发明提供的实施例1～4阴离子交换膜的面电阻和迁移数测试结果图；
图4为本发明提供的金属分离电渗析膜堆的示意图；
图5是本发明提供的实施例3阴离子交换膜的在不同电流密度下的金属通量和能耗图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种阴离子交换膜，由浸有膜液的多孔基材经过溶剂蒸发和紫外光辐照聚合制成；
所述膜液的成分包括离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、交联剂、光引发剂和溶剂。
在本发明提供的阴离子交换膜中，所述离子液体优选为季铵类离子液体和/或季鏻类离子液体；所述季铵类离子液体优选为甲基三辛基氯化铵；所述季鏻类离子液体优选为三己基(十四烷基)氯化鏻。
在本发明提供的阴离子交换膜中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的数均分子量优选为100000～200000，具体可为100000、110000、120000、130000、140000、150000、160000、170000、180000、190000或200000。在本发明提供的一个实施例中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，产品编号为427160。
在本发明提供的阴离子交换膜中，所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚和N-乙基马来酰亚胺中的一种或多种。
在本发明提供的阴离子交换膜中，所述光引发剂优选为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮和过硫酸钾中的一种或多种。
在本发明提供的阴离子交换膜中，所述离子液体的质量优选占所述离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和交联剂合计质量的10～60wt％，更优选为30～50wt％，具体可为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％。
在本发明提供的阴离子交换膜中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与交联剂的质量比优选为(8～4)：(2～6)，更优选为(6～5)：(4～5)，具体可为8:2、7:3、6:4、5:5或4:6。
在本发明提供的阴离子交换膜中，所述光引发剂的质量优选占所述离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和交联剂合计质量的0.1～5wt％，更优选为0.5～2.5wt％，具体可为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
在本发明提供的阴离子交换膜中，所述溶剂优选为四氢呋喃和/或二氯甲烷。
在本发明提供的阴离子交换膜中，所述多孔基材的材料优选为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丁烯和无纺布中的一种或多种；所述多孔基材的厚度优选为0.03～0.2mm，具体可为0.03mm、0.035mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.17mm或0.2mm；所述多孔基材的孔径优选为0.1～1μm，具体可为0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.95μm或1μm；所述多孔基材的开孔率优选为30～80％，具体可为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。
本发明还提供了一种上述技术方案所述阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将膜液浸透多孔基材，然后在黑暗环境中蒸发溶剂，得到膜前驱体；
b)将所述膜前驱体置于黑暗的惰性气氛下，采用紫外光辐照引发聚合反应，得到阴离子交换膜。
在本发明提供的制备方法中，所述膜液和多孔基材的相关信息在上文中已经介绍，在此不再赘述。
在本发明提供的制备方法中，所述膜液优选按照以下步骤制备得到：
将离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、交联剂、引发剂和溶剂混合，得到膜液。
在本发明提供的上述膜液制备步骤中，所述混合的具体过程优选包括：先将离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和溶剂加热混合；待混合均匀并冷却后，再与交联剂和引发剂在黑暗条件下混合。
在本发明提供的制备方法中，浇筑所述膜液之前，优选先将所述多孔基材平铺在平板上。
在本发明提供的制备方法中，所述蒸发的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述蒸发的时间优选为12～48h，具体可为12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h。
在本发明提供的制备方法中，所述惰性气氛优选为氦气、氩气和氮气中的一种或多种，更优选为氩气。
在本发明提供的制备方法中，所述紫外光辐照的波长优选为400～315nm，具体可为365nm；所述聚合反应的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述聚合反应的时间优选为5～30min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min或30min。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的阴离子交换膜在电渗析中的应用，更具体来说是在电渗析分离大尺寸负电金属酸根离子中的应用。
本发明提供的技术方案通过将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、交联剂、离子液体一起填充到多孔基材上，经紫外光辐照聚合后获得了具有低面电阻、高选择性、高稳定性的阴离子交换膜，该阴离子交换膜非常适合用于大尺寸负电金属酸根离子的电渗析分离。更具体来说，本发明提供的技术方案至少具备以下优点：
(1)从性能角度来说，本发明通过在膜材料中填充具有高电导率的离子液体制备离子交换膜，所制备的膜材料的面电阻低，极限电流密度高、大尺寸金属酸根离子通量高，性能稳定；
(2)从生产角度来说，本发明首先采用膜液填充多孔基材的孔洞，随后通过紫外光辐照引发聚合制备离子交换膜，该制备流程简单方便，容易规模化，且制膜的原料来源方便，成本低廉，能够产生显著的经济效益。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。在本发明的下述实施例中，所采用的聚偏氟乙烯-六氟丙烯购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，产品编号427160，重均分子量40000，数均分子量130000。
实施例1
(1)膜液调配：将0.140g甲基三辛基氯化铵和0.336聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于25mL四氢呋喃中，并在45℃加热搅拌6h，形成均匀的溶液；然后，待溶液冷却至室温，加入0.224g的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.007g的光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在黑暗条件下进一步搅拌1h，去泡处理后形成均匀的膜液；
(2)膜液浇筑：将孔径为0.45μm、孔隙率为80％、厚度为35μm的多孔聚四氟乙烯平铺在玻璃板上(13cm×13cm)，并用方形模具将边缘压实封装，将步骤(1)制得的膜液浇筑在方形模具内的聚四氟乙烯多孔基材上，使膜组分充分浸透多孔基材，在黑暗环境中使四氢呋喃缓慢蒸发24h后，制得膜前驱体；
(3)光引发聚合处理：将步骤(2)制得的膜前驱体置于预先用Ar2气体净化20min的黑暗反应箱中，并在Ar2气体吸入气氛下用365nm波长的紫外灯照射以引发聚合反应，聚合反应15min后将其从平板上小心剥离，得到阴离子交换膜。
实施例2
(1)膜液调配：将0.210g甲基三辛基氯化铵和0.294g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于25mL四氢呋喃中，并在45℃加热搅拌6h，形成均匀的溶液；然后，待溶液冷却至室温，加入0.196g的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.007g的光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在黑暗条件下进一步搅拌1h，去泡处理后形成均匀的膜液；
(2)膜液浇筑：将孔径为0.45μm、孔隙率为80％、厚度为35μm的多孔聚四氟乙烯平铺在玻璃板上(13cm×13cm)，并用方形模具将边缘压实封装，将步骤(1)制得的膜液浇筑在方形模具内的聚四氟乙烯多孔基材上，使膜组分充分浸透多孔基材，在黑暗环境中使四氢呋喃缓慢蒸发24h后，制得膜前驱体；
(3)光引发聚合处理：将步骤(2)制得的膜前驱体置于预先用Ar2气体净化20min的黑暗反应箱中，并在Ar2气体吸入气氛下用365nm波长的紫外灯照射以引发聚合反应，聚合反应15min后将其从平板上小心剥离，得到阴离子交换膜。
实施例3
(1)膜液调配：将0.280g甲基三辛基氯化铵和0.252g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于25mL四氢呋喃中，并在45℃加热搅拌6h，形成均匀的溶液；然后，待溶液冷却至室温，加入0.168g的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.007g的光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在黑暗条件下进一步搅拌1h，去泡处理后形成均匀的膜液；
(2)膜液浇筑：将孔径为0.45μm、孔隙率为80％、厚度为35μm的多孔聚四氟乙烯平铺在玻璃板上(13cm×13cm)，并用方形模具将边缘压实封装，将步骤(1)制得的膜液浇筑在方形模具内的聚四氟乙烯多孔基材上，使膜组分充分浸透多孔基材，在黑暗环境中使四氢呋喃缓慢蒸发24h后，制得膜前驱体；
(3)光引发聚合处理：将步骤(2)制得的膜前驱体置于预先用Ar2气体净化20min的黑暗反应箱中，并在Ar2气体吸入气氛下用365nm波长的紫外灯照射以引发聚合反应，聚合反应15min后将其从平板上小心剥离，得到阴离子交换膜。
实施例4
(1)膜液调配：将0.350g甲基三辛基氯化铵和0.210g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于25mL四氢呋喃中，并在45℃加热搅拌6h，形成均匀的溶液；然后，待溶液冷却至室温，加入0.140g的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.007g的光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在黑暗条件下进一步搅拌1h，去泡处理后形成均匀的膜液；
(2)膜液浇筑：将孔径为0.45μm、孔隙率为80％、厚度为35μm的多孔聚四氟乙烯平铺在玻璃板上(13cm×13cm)，并用方形模具将边缘压实封装，将步骤(1)制得的膜液浇筑在方形模具内的聚四氟乙烯多孔基材上，使膜组分充分浸透多孔基材，在黑暗环境中使四氢呋喃缓慢蒸发24h后，制得膜前驱体；
(3)光引发聚合处理：将步骤(2)制得的膜前驱体置于预先用Ar2气体净化20min的黑暗反应箱中，并在Ar2气体吸入气氛下用365nm波长的紫外灯照射以引发聚合反应，聚合反应15min后将其从平板上小心剥离，得到阴离子交换膜。
性能表征
(1)将上述实施例3中制得的阴离子交换膜进行扫描电镜表征，结果如图1～2所示，图1是本发明提供的实施例3阴离子交换膜的表面的扫描电镜图，图1是本发明提供的实施例3阴离子交换膜的横截面的扫描电镜图。通过图1～2可以看出，阴离子交换膜中的多孔基材的孔隙被充分填充，且表面呈现出无孔、无裂纹、致密的膜结构。
(2)将上述实施例1～4中制得的四种阴离子交换膜分别进行膜面电阻和迁移数两个重要参数的表征：
一个四室电渗析装置用来测试膜面电阻：膜样品置于两个中间隔室之间，有效面积S为4.8cm 2，电极附近使用Nafion膜隔开以减轻电极反应的影响；测试膜电阻时，将0.1mol/L的HCl溶液泵入两个中间室，0.3mol/L的Na2SO4泵入电极室；使用恒流(40mA)测量膜间电压Um，并从万用表读取电压；另外，在没有膜样品的情况下，通过测量两个Ag/AgCl商业电极之间的电压获得空白电压(U0)；膜面电阻Rm的测试公式如下：
一个两室装置用来测试膜的迁移数：膜样品置于两室之间，将两种浓度(0.05mol/L，0.01mol/L)的KCl溶液倒入两腔室，使用连接Ag/AgCl商用电极的万用表记录膜样品两侧之间的电压(Em)；膜迁移数ti的计算公式如下：
其中，Em为膜样品两侧的电压，R是气体常数(8.314J/K/mol)，T是绝对温度，z是离子的电价，F是法拉第常数(96485C/mol)，α1和α2是两侧溶液的活度系数。
按上述方法对实施例1～4制得的阴离子交换膜进行膜面电阻和迁移数的测试，测试结果见图3，图3是本发明提供的实施例1～4阴离子交换膜的面电阻和迁移数测试结果图，其中，20wt％、30wt％、40wt％、50wt％依次对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4。通过图2可以看出，本发明实施例所制备的阴离子交换膜的迁移数较高，面电阻随离子液体的增加而明显降低，离子液体含量为40wt％的离子交换膜具有最低膜电阻值。
(3)将上述实施例3中制得的阴离子交换膜进行金属分离性能测试：
将实施例3中制得的离子交换膜安装于图4所示的电渗析膜堆中，以电镀废水中最具毒性的铬酸根离子为目标金属酸根离子；在电流密度1～7mA/cm2的电流密度范围内进行电渗析测试；测试中，在相同的时间间隔从进料室和浓缩室中取出一定体积的样品用于金属离子浓度的测定，并实时记录运行电压的变化，计算离子膜的金属通量和能量消耗；测试结果见图5，图5是本发明提供的实施例3阴离子交换膜的在不同电流密度下的金属通量和能耗图。通过图5可以看出，本发明实施例3所制备的阴离子交换膜对铬金属酸根离子具有优异的离子通量和较低的能量消耗。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种阴离子交换膜，其特征在于，由浸有膜液的多孔基材经过溶剂蒸发和紫外光辐照聚合制成；
所述膜液的成分包括离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、交联剂、光引发剂和溶剂。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述离子液体为季铵类离子液体和/或季鏻类离子液体。
3.根据权利要求2所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述季铵类离子液体为甲基三辛基氯化铵；所述季鏻类离子液体为三己基(十四烷基)氯化鏻。
4.根据权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的数均分子量为100000～200000。
5.根据权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚和N-乙基马来酰亚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮和过硫酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述离子液体的质量占所述离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和交联剂合计质量的10～60wt％；
所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与交联剂的质量比为(8～4)：(2～6)；
所述光引发剂的质量占所述离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和交联剂合计质量的0.1～5wt％。
8.根据权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述多孔基材的材料为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丁烯和无纺布中的一种或多种；
所述多孔基材的厚度为0.03～0.2mm，孔径为0.1～1μm，开孔率为30～80％。
9.一种权利要求1～8任一项所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将膜液浸透多孔基材，然后在黑暗环境中蒸发溶剂，得到膜前驱体；
b)将所述膜前驱体置于黑暗的惰性气氛下，采用紫外光辐照引发聚合反应，得到阴离子交换膜。
10.权利要求1～8任一项所述阴离子交换膜在电渗析中的应用。
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