CN115838913B - 耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于核反应堆核燃料循环与材料设计技术领域,具体涉及耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,通过利用辐照效应加速氧化元素在材料基体的扩散,再耦合温度效应控制材料表面氧化膜的生长和溶解速率,而达到原位修复氧化膜质地,以提高金属结构材料在液态铅或铅铋冷却剂中的抗腐蚀性能,延长材料服役寿命。

Description

耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法
技术领域
本发明属于核反应堆核燃料循环与材料设计技术领域,具体涉及耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法。
背景技术
核能作为目前重要的能源之一,随着对其研究的不断深入,对其安全、性能和环保提出了更高要求。铅快冷堆作为第四代堆型之一,其因在安全性、经济性和核能可持续发展等方面的优势而广受重视。然而,铅核反应堆有诸多问题尚未完全解决,其中最为严重的问题就是腐蚀问题。反应堆堆芯的结构一般处于480℃-550℃的温度之间,此温度下,铅或铅铋冷却剂对作为容器和结构材料的钢有严重腐蚀作用,从而显著改变了材料的组分和微观结构,导致材料的力学性能和热物性发生变化,严重威胁反应堆运行安全。
为抑制铅或铅铋腐蚀,现有主要方法是通过控制液态铅或铅铋中的氧浓度,使材料表面形成致密的氧化膜,通过隔离材料与腐蚀介质的直接接触而减少钢材料的腐蚀。然而,这种办法对氧控的要求较高,一旦氧控不当,氧化膜过厚、过薄或者生长速率过快,将会导致氧化层致密性较差而发生破裂或剥落等问题,影响防护效果。例如Gorynin研究了奥氏体不锈钢在铅中的溶解腐蚀过程发现,当氧浓度在10-8-10-10wt.%时,氧化膜太薄而不能保护基体材料发生溶解腐蚀,而当氧含量高于10-5wt.%,材料表面氧化过快而发生氧化腐蚀。此外,当温度高于500℃时,由于氧化膜溶解速率过快,且在高温流动铅或铅铋溶液中,氧化膜很容易被冲刷掉,因此,上述方法在高温铅或铅铋环境中不能起到长期的防护作用。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,通过耦合利用温控和辐照效应,促进金属材料表面形成具有保护性的、持续致密的氧化层,并使其具有原位自愈合能力,增强了材料在高温铅或铅铋中的长期抗腐蚀能力。
由于铅冷反应堆的预期寿命应满足较长(长达20-60年),而简单通过氧控不能满足结构材料(包括燃料包壳)长周期运行的需求。为了解决长期抗腐蚀的问题,我们把目光聚焦到反应堆固有的运行工况,利用固有的工艺条件,并尝试通过原位修复改进氧化膜的质地而达到长期有效防护作用。具体的,反应堆内固有的属性中,辐照是不可忽视的因素,中子、离子辐照等会产生大量原子空位而显著增强材料中物质的扩散,进而可以增强金属铁材料表面氧化层的厚度或改变氧化层的结构。此外,元素扩散受温度的影响较大。在相同的缺陷浓度下,通过控制温度会改变材料表面氧化膜的厚度和微观结构。为了提高金属结构材料在铅或铅铋中的长时间抗腐蚀能力,延长材料服役寿命,我们提出了一种利用辐照效应加速氧化元素(如Cr,Mn等)在材料基体的扩散,再耦合温度效应控制材料表面氧化膜的生长和溶解速率,而达到原位修复氧化膜质地,以提高金属结构材料在液态铅或铅铋冷却剂中的长周期抗腐蚀性能的方式。
本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,包括以下步骤:
利用反应堆稳态运行中的中子、离子,对铅冷快堆材料进行辐照;同时定期执行温控过程,从而提高铅冷快堆材料在铅或铅铋冷却剂中的长周期抗腐蚀效果;
所述温控过程为:在氧气氛围下,升高冷却剂温度至550~900℃。
优选的,所述铅冷快堆材料中含有能与氧气发生氧化反应的氧化元素。
优选的,所述氧化元素为Cr元素、Mn元素。
优选的,所述铅冷快堆材料中,Cr元素含量为7~20wt.%,Mn元素含量为0.5~3.0wt.%。
优选的,所述辐照的辐照剂量为1~300dpa。
优选的,每次执行温控过程的运行时长为0.1~200h。
优选的,温控过程中,控制氧气含量浓度为10-9~10-4wt.%。
优选的,根据氧化膜的溶解速率选择需要执行温控操作的周期。
优选的,每隔6-12个月执行所述温控过程。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
本发明通过利用辐照效应加速氧化元素(如Cr,Mn等)在材料基体的扩散,再耦合温度效应控制材料表面氧化膜的生长和溶解速率,而达到原位修复氧化膜质地,以提高金属结构材料在液态铅或铅铋冷却剂中的抗腐蚀作用,延长材料服役寿命:
考虑铅铋反应堆的基体在480-550℃下运行,进行瞬态升温能利用辐照选择性增强Mn、Cr等元素向表面扩散并形成致密氧化膜,原位修复在稳态运行过程中被液态铅或铅铋中溶解掉的氧化膜中Cr、Mn等元素,同时也能愈合辐照引入的非致密化的缺陷。这种通过周期性的调控温度耦合辐照效应实现样品表明氧化膜的“自愈合”原理是本发明的最核心创新原理。本发明提出的原位修复氧化膜的技术,为解决金属结构材料在液态铅或铅铋冷却剂中的长周期抗腐蚀问题提供了新的解决思路。
附图说明
图1为辐照加速扩散自愈合示意图;
图2为在550℃下,用3MeV的Fe离子对细晶MX-ODS钢辐照70dpa后,表面氧化膜的厚度;
图3为在550℃下,未经辐照的细晶MX-ODS钢表面氧化膜的厚度;
图4为在500℃下,用3MeV的Fe离子对细晶MX-ODS钢辐照45dpa后,表面氧化膜的厚度。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施,下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明,但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可在市场上购买得到。
本发明提供了一种耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,如图1所示,利用反应堆稳态运行中的中子、离子,对铅冷快堆材料进行辐照,加速合金中Cr、Mn等元素在材料基体中的扩散并向晶界、材料表面富集;同时定期执行温控过程,温控过程为:在氧气氛围下,升高冷却剂温度至550~900℃,此时在高温条件和合适氧浓度的作用下,Cr、Mn沿晶界向表面迁移氧化,从而修复因稳态运行过程中溶解失效的氧化膜,从而提高铅冷快堆材料在铅或铅铋冷却剂中的长周期抗腐蚀效果;根据氧化膜的溶解速率选择需要执行温控操作的周期。
具体通过以下实施例和对比例进行具体说明。
实施例1
耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,操作步骤为:
选取细晶MX-ODS钢材料,在550℃,用3MeV的Fe离子对细晶MX-ODS钢辐照67小时、当剂量达到70dpa后,辐照区域氧化层的平均厚度为40nm(如图2所示);其中,细晶MX-ODS钢材料中,Cr含量为8.82wt.%,Mn含量为0.96wt.%;真空度将其控制在5×10-4Pa以下;控制氧浓度1×10-9wt.%,温度控制过程运行时长为67h;
每隔6个月执行温控过程,从而达到提高金属材料在液态铅或铅铋冷却剂中的长周期抗腐蚀效果。
对比例1
在550℃下,未经辐照的细晶MX-ODS钢。具体步骤为:
选取细晶MX-ODS钢材料,控制温度为550℃,其中,细晶MX-ODS钢材料中,Cr含量为8.82wt.%,Mn含量为0.96wt.%;真空度将其控制在5×10-4Pa以下;控制氧浓度1×10- 9wt.%,温度控制过程运行时长为67h;
对比例1中氧化膜厚度如图3所示,具体为3nm,比实施例1中辐照区氧化层的厚度低了十倍以上,表明辐照显著增强了氧化膜的形成。
对比例2
在500℃下,用3MeV的Fe离子辐照45dpa的细晶MX-ODS钢。具体操作为:选取细晶MX-ODS钢材料,在500℃,用3MeV的Fe离子对细晶MX-ODS钢辐照67小时、剂量为45dpa;其中,细晶MX-ODS钢材料中,Cr含量为8.82wt.%,Mn含量为0.96wt.%;真空度将其控制在5×10- 4Pa以下;控制氧浓度1×10-9wt.%,温度控制过程运行时长为67h;
对比例2中氧化膜厚度如图4所示,具体为5nm,比实施例1中辐照区氧化层对比发现,其氧化膜致密性较差,且厚度低了近十倍,表明低温辐照不能起到修复氧化膜的效果。基于此,在辐照基础上,通过定期执行温控操作,可实现氧化膜的“自愈合”,实现长期抗腐蚀的目的。
实施例2
耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,包括以下步骤:
选取细晶MX-ODS钢材料,在900℃,用3MeV的Fe离子对细晶MX-ODS钢辐照200小时、剂量为1dpa;其中,细晶MX-ODS钢材料中,Cr含量为20wt.%,Mn含量为3wt.%;真空度将其控制在5×10-4Pa以下;控制氧浓度1×10-4wt.%,温度控制过程运行时长为200h;
每隔6个月执行温控过程,从而达到提高金属材料在液态铅或铅铋冷却剂中的长周期抗腐蚀效果。
实施例3
耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,包括以下步骤:
选取细晶MX-ODS钢材料,在550℃,用3MeV的Fe离子对细晶MX-ODS钢辐照0.1小时、剂量为300dpa;其中,细晶MX-ODS钢材料中,Cr含量为8.82wt.%,Mn含量为0.96wt.%;真空度将其控制在5×10-4Pa以下;控制氧浓度1×10-9wt.%,温度控制过程运行时长为0.1h;
每隔6个月执行温控过程,从而达到提高金属材料在液态铅或铅铋冷却剂中的长周期抗腐蚀效果。
实施例2和实施例3中的氧化层与实施例1近似,不再进行对比实验说明。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,其特征在于,包括以下步骤:
利用反应堆稳态运行中的中子、离子,对铅冷快堆材料进行辐照;同时定期执行温控过程,从而提高铅冷快堆材料在铅或铅铋冷却剂中的长周期抗腐蚀效果;
所述温控过程为:在氧气氛围下,瞬态升高冷却剂温度至大于550℃且小于等于900℃;
温控过程中,控制氧气含量浓度为10-9~10-4wt.%;
所述辐照的辐照剂量为1~300dpa。
2.根据权利要求1所述的耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,其特征在于,所述铅冷快堆材料中含有能与氧气发生氧化反应的氧化元素。
3.根据权利要求2所述的耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,其特征在于,所述氧化元素为Cr元素、Mn元素。
4.根据权利要求3所述的耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,其特征在于,所述铅冷快堆材料中,Cr元素含量为7~20 wt.%,Mn元素含量为0 .5~3.0wt.%。
5.根据权利要求1所述的耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,其特征在于,每次执行温控过程的运行时长为0.1~200h。
6.根据权利要求1所述的耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,其特征在于,根据氧化膜的溶解速率选择需要执行温控操作的周期。
7.根据权利要求6所述的耦合温控和辐照效应提高材料耐高温铅/铅铋腐蚀的方法,其特征在于,每隔6-12个月执行所述温控过程。
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