CN115838318A - 一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，包括如下步骤：将单质碘溶解于溶剂中，搅拌下加入碘的载体，室温下搅拌减压蒸出溶剂，制得负载碘催化剂；将负载碘催化剂与要进行异构化反应的间戊二烯原料在反应器中混合，进行催化反应，控制系统压力及反应时间；将得到的反应产物于精馏塔内进行精馏精制，最终异构化反应结束后产物从塔顶通过蒸馏产出。本发明采用负载碘催化剂进行异构化反应，可以让异构化反应在反应器中进行，实施更为便宜，单质碘也更不易流失。
Description
技术领域
本发明涉及顺式间戊二烯异构化的方法，具体涉及一种碘负载在特定载体上，作为催化剂，将顺式间戊二烯经异构化反应催化转化为反式间戊二烯的方法。
背景技术
间戊二烯主要用于生产碳五脂肪族石油树脂和甲基四氢苯酐及其再加氢生产甲基六氢苯酐等环氧树脂固化剂。通常间戊二烯产品是顺式间戊二烯和反式间戊二烯的混合物，间戍二烯总质量含量一般在68-72％之间,其中反式间戍二烯的质量含量为42-46％,顺式间戊二烯的质量含量为25-27％，反式间戊二烯与顺式间戊二烯质量比值大体恒定在约1.70左右。其它主要成分是环戊烯和环戊烷，二者质量含量分别为17-19％及5-8％。用于生产碳五脂肪族石油树脂的间戊二烯，由于是酸催化聚合反应，故顺式和反式间戊二烯都可以得到充分利用，而在生产甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐时，只有反式间戊二烯可与顺酐发生Diels-Alder反应生成甲基四氢苯酐，顺式间戊二烯无法参与反应，并没有得到有效利用。从理论上来说，由于反式间戊二烯稳定性高于顺式，在合适的条件下，顺式间戊二烯可以转化为反式。
如“间戊二烯顺反异构转化反应机理的理论研究”[《科技信息》，2011，I]一文介绍了采用DFT和MP2方法，计算了间戊二烯异构化反应的机理。反式的碳原子在一个平面上，但顺式的碳原子存在一个40°左右的二面角，双键的共轭程度小于反式，顺式的能量比反式的高10.74-14.94kJ/mol。顺式转化为反式的活化能为12.35-15.76kJ/mol。顺/反式间戊二烯的异构化有光化学和催化异构化两种类型。如“Photochemical cis-transisomerization”[((J.Am.Chem.Soc))，1964，86]一文对间戊二烯的光化学异构化反应进行了研究。纯顺式间戊二烯在进行光化学反应后，可以得到顺、反式间戊二烯含量分别为2145％和79 55％的产物。“Catalytic Propertiesof Cyanoaminocobaltate Complex inHydrogenation Reaction and cis—transTransformations of Pentadiene，，[《Izv.Akad.Nauk SSSRj Ser.Khim》，1975，1342]—文对络合物[Co(CN)3EN]-1催化剂催化间戊二烯的加氢和顺、反式间戊二烯的异构化进行了研究。在使用[Co(CN)3ENr1催化剂和临氢的条件下，顺式间戊二烯可以基本转化为反式间戊二烯。但如“Die Aktivierung vonmoIekularem Wasserstoff durch homogeneKatalyse in fliissiger Phase,2.DieKinetik der Aktivierung in wassrlgenCyanoa thy I end i am i ncoha-l Hte(If)L-osungen[《Zeitschrift f iir phys ikal i scheChemie,1966,49))]一文进行的研究表明，由于[Co(CN)3EN]络合物自身固有的不稳定性，[Co(CN)3ΕΝ]-1络合物的二价钴离子极易氧化转化为三价钴离子，从而丧失催化活性。
在”cis-and tuans-Piperylenes”[((J.Am.Chem.Soc))，1947，p2313-2317]一文中，作者提出了各种浓度的间戊二烯混合物都能与碘回流，转化为顺反比例为14:86的混合物。由于大量单质碘注入系统，很难排除，所以在工业上很难实施。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，本发明将碘负载在某些特定载体上作为催化剂，将顺式间戊二烯经异构化反应催化转化为反式间戊二烯。
顺式间戊二烯的异构化反应在一定的条件下是一个平衡反应，反应速度会随着反式产物的浓度提高而逐渐降低，直到完全停止。本发明的方法采用一个精馏塔，将催化剂加入到再沸器中作为异构化反应器，或是将催化剂装入一固定床反应器中，与塔釜再沸器物料循环反应。由于顺式间戊二烯的沸点高于反式间戊二烯，故精馏塔能够使顺式间戊二烯在塔釜再沸器中实现相对富集，异构化效果得以强化，使异构化反应的速度和转化率得以提高。
本发明的技术方案具体如下：
本发明提供了一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，包括如下步骤：
(1)负载碘催化剂的制备
将单质碘溶解于溶剂中，搅拌下加入碘的载体，室温下搅拌1小时，减压蒸出溶剂，55-65℃下干燥至恒重，制得负载碘催化剂；其中，所述负载碘催化剂负载在单位重量载体上的碘的数量会因载体的不同稍有差异，单质碘的负载量(即负载的单质碘量在催化剂总重量中的占比)在18-35％之间；
(2)顺式间戊二烯异构化反应
将步骤(1)制备的负载碘催化剂与要进行异构化反应的间戊二烯原料在于反应器中混合，其中单质碘与间戊二烯的质量比为(1-2):100，于30-50℃进行催化反应，控制系统压力为常压-1.0bar或间戊二烯加热自动产生的压力，反应时间30-800分钟，时间越长，异构化反应的转化率越高；
其中，所述间戊二烯原料来源于市售的来自碳五分离装置获得的间戊二烯产品，其包含如下组分：
(3)精馏操作
将步骤(2)的反应器与精馏塔的塔釜再沸器连接，或是将该反应器直接用作精馏塔再沸器，让系统里的间戊二烯原料在精馏塔内进行全回流操作，最终异构化反应结束后产物从塔顶通过蒸馏产出。
进一步的，所述步骤(1)中的碘的载体为活性炭、蒙脱土、硅胶、聚苯胺，壳聚糖等。
进一步的，所述步骤(1)中的负载碘催化剂中单质碘量在催化剂总重量中的占比为25-35％。
进一步的，所述步骤(2)中的单质碘与间戊二烯原料的质量比为1.2-1.8：100。
进一步的，所述步骤(2)中的催化反应的温度为38-45℃。
进一步的，所述步骤(2)中的系统压力为常压。
进一步的，所述步骤(2)中的反应时间为240-480分钟。
进一步的，所述步骤(2)中的反应器为固定床反应器。
进一步的，所述步骤(3)中的精馏塔的理论板数为20-60块。
通常间戊二烯产品是顺式间戊二烯和反式间戊二烯的混合物，间戍二烯总质量含量一般在65-72％之间,其中反式间戍二烯的质量含量为40-50％,顺式间戊二烯的质量含量为20-30％，反式间戊二烯与顺式间戊二烯质量比值大体恒定在约1.70左右。其它主要成分是环戊烯和环戊烷，二者质量含量分别为10-25％及5-20％。用于生产碳五脂肪族石油树脂的间戊二烯，由于是酸催化聚合反应，故顺式和反式间戊二烯都可以得到充分利用，而在生产甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐时，只有反式间戊二烯可与顺酐发生Diels-Alder反应生成甲基四氢苯酐，顺式间戊二烯无法参与反应，并没有得到有效利用。如果能将顺式间戊二烯异构为反式间戊二烯，则间戊二烯原料可以得到更充分的利用，同时还减少了副产物。
本发明通过将一个精馏塔与反应器相连，让精馏塔的底部再沸器与反应器连接起来，或直接将再沸器用作异构化反应器，则由于两种异构体的沸点有所差异，挥发度不同，沸点偏低的反式间戊二烯会在精馏塔内向顶部相对富集，而顺式异构体则在再沸器中相对富集。这样异构化反应器中顺式异构体的反应速度可以相对保持较高，最终产物从精馏塔顶采出时，反式的含量也可以比之前进一步提高，使异构化的效果得以强化，使异构化反应的速度和转化率得以提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下所用原料均可通过市售获得，具体来源说明如下：
| 载体 | 购买厂商 | 型号或规格 |
| 蒙脱土 | 上海抚生实业有限公司 | K-10 |
| 活性炭 | 巩义大成水处理材料有限公司 | 果壳活性炭 |
| 聚苯胺 | 湖北广奥生物科技有限公司 | 分析纯 |
| 壳聚糖 | 上海博奥生物科技有限公司 | 分析纯 |
实施例1-5
(1)负载碘催化剂的制备
将单质碘溶解于溶剂中，搅拌下加入碘的载体，室温下搅拌1小时，减压蒸出溶剂，55-65℃下干燥至恒重，制得负载碘催化剂；
(2)顺式间戊二烯异构化反应
将步骤(1)制备的负载碘催化剂与要进行异构化反应的间戊二烯原料于固定床反应器中混合，控制反应温度、系统压力以及反应时间，进行间戊二烯异构化催化反应，时间越长，异构化反应的转化率越高；
其中，间戊二烯原料来源于碳五分离装置处理乙烯裂解碳五所获得的间戊二烯产品，包含如下组分：
其中，这里的其它组分，是指少量的炔烃，如1-丁炔，和少量的碳六组分，如新戊烷等；
(3)精馏操作
将步骤(2)得到的反应产物与一个精馏塔耦合在一起，进行异构化反应，同时让精馏塔保持全回流，在十二个小时之后，让反应产物从塔顶蒸馏采出，得到反式比例提高后的间戊二烯产物。
表1 实施例1-5间戊二烯异构化反应条件
表2 实施例1-5制备所得间戊二烯顺反式比例
从表2的数据看，采用本发明的工艺进行异构化反应后，反式间戊二烯与顺式间戊二烯的比例可以从原来的1.7左右提高到3以上。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述的实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替换，这些等同变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (9)
1.一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，包括如下步骤：
(1)负载碘催化剂的制备
将单质碘溶解于溶剂中，搅拌下加入碘的载体，室温下搅拌1小时，减压蒸出溶剂，55-65℃下干燥至恒重，制得负载碘催化剂；其中，所述负载碘催化剂中单质碘量在催化剂总重量中的占比为18-35％；
(2)顺式间戊二烯异构化反应
将步骤(1)制备的负载碘催化剂与要进行异构化反应的间戊二烯原料在反应器中混合，其中单质碘与间戊二烯原料的质量比为(1-2):100，于30-50℃进行催化反应，控制系统压力为常压-1.0bar或间戊二烯原料加热自动产生的压力，反应时间30-800分钟；
其中，所述间戊二烯原料，其包含如下组分：
(3)精馏操作
将步骤(2)的反应器与精馏塔的塔釜再沸器连接，或是将该反应器直接用作精馏塔再沸器，让系统里的间戊二烯原料在精馏塔内进行全回流操作，最终异构化反应结束后产物从塔顶通过蒸馏产出。
2.根据权利要求1所述的一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碘的载体为活性炭、蒙脱土、硅胶、聚苯胺或壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的负载碘催化剂中单质碘量在催化剂总重量中的占比为25-35％。
4.根据权利要求1所述的一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的单质碘与间戊二烯原料的质量比为1.2-1.8：100。
5.根据权利要求1所述的一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化反应的温度为38-45℃。
6.根据权利要求1所述的一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的系统压力为常压。
7.根据权利要求1所述的一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应时间为240-480分钟。
8.根据权利要求1所述的一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应器为固定床反应器。
9.根据权利要求1所述的一种碘负载催化顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的精馏塔的理论板数为30-40块。
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