CN115821138A

CN115821138A - 掺钾的钨合金块材及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115821138A
Application number: CN202211563967.1A
Authority: CN
Inventors: 代少伟; 宋久鹏; 颜彬游; 蒋香草; 黄泽熙; 林宝智
Original assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Current assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-12-07
Also published as: CN115821138B

Abstract

本发明提供了一种掺钾的钨合金块材及其制备方法和应用，其中的掺钾的钨合金块材中钨的质量百分比≥99.95％；所述掺钾的钨合金块材的晶向(001)占比为5～15％，晶向(101)占比为60～85％，晶向(111)占比为0～15％；该掺钾的钨合金块材的再结晶温度≥1700℃、韧脆转变温度≤100℃、室温热导率≥168W·m^‑1·K^‑1，即该掺钾的钨合金块材同时具备优异的晶粒结构稳定性、低温韧性，且热导性能优良，可用作钨基面向等离子体材料。

Description

掺钾的钨合金块材及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及掺杂钨合金材料领域，特别是涉及一种掺钾的钨合金块材及其制备方法和应用。

背景技术

钨具有熔点高(约3410℃)、密度高(约19.3g/cm³)、热导率高(约173W·m^-1·K^-1)等优点，被认为是未来聚变堆装置中最具潜力的面向等离子体材料之一。然而，传统块体纯钨的低温脆性、再结晶温度低及辐照脆化等问题，严重限制了其加工和工程应用。在核聚变反应堆中，钨材料长期暴露在超高温下，很可能发生再结晶和晶粒显著长大，导致不良的微观结构产生和机械性能下降。而且，钨材料表层将产生比原始状态更高的温度，其热导率将急剧降低，这非常不利于散热；模块中累积的大量热应力还可能会导致模块严重的几何变形，甚至威胁其结构完整性和使用寿命。因此，理想的钨基面向等离子体材料应具备优异的晶粒结构稳定性和良好的低温韧性及热导性能。

发明内容

基于此，本发明提供一种具有优异的晶粒结构稳定性、低温韧性且热导性能优良的掺钾的钨合金块材及其制备方法。

本发明的第一方面提供了一种掺钾的钨合金块材，所述掺钾的钨合金块材中钨的质量百分比≥99.95％；

所述掺钾的钨合金块材的晶向(001)占比为5～15％，晶向(101)占比为60～85％，晶向(111)占比为0～15％。

在一些实施例中，以质量计，所述掺钾的钨合金块材中钾的含量为50～150ppm。

在一些实施例中，所述掺钾的钨合金块材的平均晶粒尺寸≤20μm。

在一些实施例中，所述掺钾的钨合金块材相对于纯钨块材的密度≥98％。

在一些实施例中，所述掺钾的钨合金块材相对于其制备过程中的烧结坯的变形量为75～90％。

在一些实施例中，所述掺钾的钨合金块材还满足下述项中的至少一项：

(1)以质量计，所述掺钾的钨合金块材中氧的含量≤50ppm；

(2)以质量计，所述掺钾的钨合金块材中铝的含量≤20ppm；

(3)以质量计，所述掺钾的钨合金块材中硅的含量≤20ppm；

(4)所述掺钾的钨合金块材的再结晶温度≥1700℃；

(5)所述掺钾的钨合金块材的韧脆转变温度≤100℃；

(6)所述掺钾的钨合金块材的室温热导率≥168W·m^-1·K^-1。

本发明的第二方面提供了一种掺钾的钨合金块材的制备方法，包括如下步骤：

将掺杂钨粉进行预成形处理，制得生坯；其中，所述掺杂钨粉中含钾；

将所述生坯进行烧结处理，制得烧结坯；

将所述烧结坯进行开坯锻；

将开坯锻后的所述烧结坯进行多道次锻造，制得所述掺钾的钨合金块材。

在一些实施例中，进行多道次锻造时包括下述条件中的至少一项：

(1)第1～N道次中每道次变形量各自独立地为10～20％；

(2)第(N+1)～(N+3)道次中每道次变形量各自独立地为20～25％；

(3)第(N+4)～(N+7)道次中每道次变形量各自独立地为10～20％；

(4)第(N+8)～(N+10)道次中每道次变形量各自独立地为20～25％；

(5)每道次的锻造温度为1350～1450℃；

(6)每道次的锻造方式包括快锻、旋锻、高速锻、精锻和自由锻中的一种或多种；

其中，N为正整数，且3≤N≤5。

在一些实施例中，所述掺杂钨粉中钨的质量百分比≥99.9％；

以质量计，所述掺杂钨粉中钾含量为60～200ppm；

所述掺杂钨粉的费氏粒度为1.5～4.5μm。

在一些实施例中，进行烧结处理时满足下述条件中的至少一项：

(1)所述烧结处理在还原性气氛下进行；

可选地，所述还原性气氛为体积百分比≥99.0％的氢气；

(2)所述烧结处理的过程包括：将所述生坯于1200～1500℃保温3～6h，然后于2000～2500℃保温3～6h。

在一些实施例中，所述烧结坯相对于纯钨块材的密度为90～94.5％；

所述烧结坯的平均晶粒尺寸≤20μm；

以质量计，所述烧结坯中钾含量为50～150ppm，氧含量≤50ppm，铝含量≤20ppm，硅含量≤20ppm。

在一些实施例中，所述开坯锻的开坯温度为1400～1600℃。

在一些实施例中，采用等静压工艺对所述掺杂钨粉进行预成形处理；

可选地，等静压的压力为150～220MPa，保压时间为60～120s。

本发明的第三方面还提供了一种如第一方面的掺钾的钨合金块材在制备面向等离子体材料中的应用。

本发明的第四方面还提供了一种面向等离子体材料，其包括第一方面的掺钾的钨合金块材或第二方面的方法制备得到的掺钾的钨合金块材。

上述提供的掺钾的钨合金块材及其制备方法，其中掺钾的钨合金块材的晶向(001)占比为5～15％，晶向(101)占比为60～85％，晶向(111)占比为0～15％，具有各向异性；从而该掺钾的钨合金块材的再结晶温度≥1700℃、韧脆转变温度≤100℃、室温热导率≥168W·m^-1·K^-1，即该掺钾的钨合金块材同时具备优异的晶粒结构稳定性、低温韧性，且热导性能优良，可用作钨基面向等离子体材料。

附图说明

图1为实施例1中掺钾的钨合金块材的反极图面扫照片及反极图分布图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，50～150ppm表示左端点“50”和右端点“150”的单位都是ppm。

本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。在发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。

如果没有特别的说明，本发明的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。如果没有特别的说明，本发明的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。

本发明提供了一种掺钾的钨合金块材，掺钾的钨合金块材中钨的质量百分比≥99.95％；掺钾的钨合金块材的晶向(001)占比为5～15％，晶向(101)占比为60～85％，晶向(111)占比为0～15％。

可理解地，本发明的掺钾的钨合金块材具有各向异性。

本发明中掺钾的钨合金块材具有上述所示的特定晶相占比区间，从而该掺钾的钨合金块材的再结晶温度≥1700℃、韧脆转变温度≤100℃、室温热导率≥168W·m^-1·K^-1，即该掺钾的钨合金块材同时具备优异的晶粒结构稳定性、低温韧性，且热导性能优良，可用作钨基面向等离子体材料。对于钨合金材料的微观组织，晶体在不同的织构取向上表现出不同的物理、力学性能，各晶向的占比大小及分布情况将会直接影响材料的晶粒结构稳定性及韧性。当掺钾的钨合金块材晶向(001)、(101)及(111)的占比分别在上述范围内时，晶粒发生滑移时产生相互制约，整体晶粒组织不易发生分裂，钨晶粒的长大受到阻碍，从而提升其晶粒结构稳定性和低温韧性。

在一些实施方式中，以质量计，掺钾的钨合金块材中钾的含量为50～150ppm；例如，可以为60～150ppm、60～140ppm、70～130ppm、80～120ppm、90～110ppm、100～110ppm或50～125ppm等，具体不做限定。以质量计，若掺钾的钨合金块材中钾的含量低于50ppm，则掺钾的钨合金块材内部的钾泡串及钾泡数量较少，钾泡串及钾泡对钨晶界的钉扎作用较弱，对于再结晶温度及低温韧性的提升非常有限；若掺钾的钨合金块材中钾的含量高于150ppm，则制备过程中的烧结坯内部的孔隙较多，导致烧结坯的相对密度较低，在后续多道次的热压力加工过程中容易引起开裂和分层。

在一些实施方式中，掺钾的钨合金块材的平均晶粒尺寸≤20μm；例如，可以为20μm、18μm、15μm、13μm、10μm、7μm、5μm、3μm或1μm等。进一步地，掺钾的钨合金块材的平均晶粒尺寸为15～20μm。

在一些实施方式中，掺钾的钨合金块材相对于纯钨块材的密度≥98％；例如，可以为98％、98.3％、98.5％、98.7％、99％、99.3％、99.5％、99.7％、99.9％、或99.99％等，具体不做限定。

在一些实施方式中，掺钾的钨合金块材相对于其制备过程中的烧结坯的变形量为75～90％；例如，可以为76～90％、76～89％、77～88％、78～87％、79～86％、80～85％、81～84％、82～84％或76～85％等，具体不做限定。掺钾的钨合金块材的变形量超出上述范围时，则形变储能过大，若大于钾泡钉扎作用，则容易发生再结晶；掺钾的钨合金块材的变形量低于上述范围时，则掺钾的钨合金块材的相对密度较低，晶向占比分配不均匀。

在一些实施方式中，以质量计，掺钾的钨合金块材中氧的含量≤50ppm；例如，可以为0.5～50ppm、1～49ppm、5～45ppm、10～40ppm、15～35ppm、20～30ppm、25～35ppm或20～25ppm等，具体不做限定。氧在掺钾的钨合金块材内容易以单分子层的形式偏聚在钨晶界上，氧含量越低，其形成的杂质含氧化合物在钨晶界上的偏析就越少，更有利于提升掺钾的钨合金块材的低温塑性。

在一些实施方式中，以质量计，掺钾的钨合金块材中铝的含量≤20ppm；例如，可以为0.5～20ppm、1～19ppm、3～18ppm、5～16ppm、7～15ppm、10～15ppm或12～15ppm等，具体不做限定。

在一些实施方式中，以质量计，掺钾的钨合金块材中硅的含量≤20ppm；例如，可以为0.5～20ppm、1～19ppm、3～18ppm、5～16ppm、7～15ppm、10～15ppm或12～15ppm等，具体不做限定。

需要说明的是，铝元素和硅元素残留是由于制备掺钾的钨合金块材所采用的原料掺杂钨粉中添加的硅酸铝钾残留引起，无法完全消除，只能在烧结过程中降低其含量。

在一些实施方式中，掺钾的钨合金块材的再结晶温度≥1700℃；例如，可以为1700～2000℃、1710～1950℃、1710～1900℃、1710～1850℃、1710～1800℃、1710～1790℃、1710～1780℃、1710～1770℃、1710～1760℃、1710～1750℃、1710～1740℃、1710～1730℃或1720～1730℃等，具体不做限定。掺钾的钨合金块材的再结晶温度大于1700℃，表明掺钾的钨合金块材具备优异的晶粒结构稳定性。

在一些实施方式中，掺钾的钨合金块材的韧脆转变温度≤100℃；例如，10～100℃、20～100℃、30～100℃、40～100℃、50～100℃、60～100℃、70～100℃、80～100℃或90～100℃等，具体不做限定。掺钾的钨合金块材的韧脆转变温度≤100℃，表明掺钾的钨合金块材具备优异的低温韧性。

在一些实施方式中，掺钾的钨合金块材的室温热导率≥168W·m^-1·K^-1；例如，可以为168～200W·m^-1·K^-1、168～195W·m^-1·K^-1、168～190W·m^-1·K^-1、168～185W·m^-1·K^-1、168～180W·m^-1·K^-1、168～178W·m^-1·K^-1、168～175W·m^-1·K^-1、168～172W·m^-1·K^-1或168～170W·m^-1·K^-1等，具体不做限定。掺钾的钨合金块材的室温热导率≥168W·m^-1·K^-1，其热导率达到纯钨块材的97.5％以上，接近纯钨块材，表明掺钾的钨合金块材具备优异的热导性能。

本发明还提供了一种掺钾的钨合金块材的制备方法，包括如下步骤：

将掺杂钨粉进行预成形处理，制得生坯；其中，

将生坯进行烧结处理，制得烧结坯；

将烧结坯进行开坯锻；

将开坯锻后的烧结坯进行多道次锻造，制得掺钾的钨合金块材。

制备掺钾的钨合金块材时，选取掺杂钨粉。在一些实施方式中，掺杂钨粉中钨的质量百分比≥99.9％；例如，可以为99.9％、99.92％、99.95％、99.97％或99.99％等，具体不做限定。

以质量计，掺杂钨粉中钾含量为60～200ppm；例如，可以为70～200ppm、80～190ppm、90～180ppm、100～170ppm、110～160ppm、120～150ppm、130～140ppm或160～170ppm等，具体不做限定。掺杂钨粉中钾含量影响后续制得的烧结坯的钾含量，烧结坯的钾含量影响烧结坯的相对密度，这是因为在烧结过程中，掺杂剂中的钾元素挥发产生的蒸气压阻碍了烧结孔的收缩，限制了烧结坯的致密化行为。掺杂钨粉中钾含量越低，烧结坯残留的孔隙就越少，相对密度就越高；反之掺杂钨粉中钾含量越高，烧结坯残留的孔隙就越多，相对密度就越低，在后续热压力加工过程中容易开裂。

掺杂钨粉的费氏粒度为1.5～4.5μm；例如，可以为1.7～4.5μm、1.7～4.3μm、2～4μm、2.3～3.7μm、2.5～3.5μm、2.7～3.3μm、3～3.3μm或1.5～4μm等，具体不做限定。

取掺杂钨粉，对掺杂钨粉进行预成形处理。在一些实施方式中，采用等静压工艺对掺杂钨粉进行预成形处理。可选地，等静压的压力为150～220MPa；例如，可以为160～220MPa、160～210MPa、170～200MPa、180～190MPa或150～205MPa等，具体不做限定。保压时间为60～120s；例如，可以为70～120s、70～110s、80～100s、90～100s、80～90s或60～110s等，具体不做限定。

掺杂钨粉进行预成形处理后制得生坯，对生坯进行烧结处理。在一些实施方式中，烧结处理在还原性气氛下进行。进一步地，还原性气氛为体积百分比≥99.0％的氢气。

在一些实施方式中，烧结处理的过程包括：将生坯于1200～1500℃保温3～6h，然后于2000～2500℃保温3～6h。烧结温度影响制得的烧结坯的相对密度，若烧结温度过低或保温时间过短，掺杂钨粉末颗粒没有足够的能量进行迁移、键合，烧结坯内部残留的孔隙较多，相对密度较低，残留杂质含量较高，严重影响后续加工性能；若烧结温度过高或保温时间过长，也会使得烧结坯的内部孔隙互相吞并长大，晶粒变得粗大，反而使烧结坯的密度、硬度下降，加工性能变差，产生反烧结效应。

对生坯进行烧结处理后制得烧结坯。烧结坯中元素含量与掺钾的钨合金块材中元素含量几乎相同，烧结坯中钨、钾、氧、铝、硅的含量分别与掺钾的钨合金块材中钨、钾、氧、铝、硅的含量相同。

在一些实施方式中，烧结坯相对于纯钨块材的密度为90～94.5％；例如，可以为90.5～94.5％、90.5～94％、91～93.5％、91.5～93％、92～92.5％或90～93.5％等，具体不做限定。烧结坯相对于钨合金块材的密度，即烧结坯的相对密度，影响最后制得的掺钾的钨合金块材的晶向占比，进而影响掺钾的钨合金块材的再结晶温度、韧脆转变温度或室温热导率。若烧结坯的相对密度低于90％，材料内部存在的孔隙较多，在锻造加工中极易产生不均匀变形，存在成品性能不均匀及开裂的风险；反之若烧结坯的相对密度高于94.5％，材料相对密度较高，所需的锻造温度较高及保温时间较长，容易产生晶粒长大及材料过热情况，严重时甚至产生晶界氧化、开裂等缺陷，极大地影响低温韧性。

烧结坯的平均晶粒尺寸≤20μm；例如，可以为20μm、17μm、15μm、12μm、10μm、8μm、5μm、3μm或1μm等。进一步地，烧结坯的平均晶粒尺寸为10～20μm。

以质量计，烧结坯中钾含量为50～150ppm；例如，可以为60～150ppm、60～140ppm、70～130ppm、80～120ppm、90～110ppm、100～110ppm或50～125ppm等，具体不做限定。

以质量计，烧结坯中氧含量≤50ppm；例如，可以为0.5～50ppm、1～49ppm、5～45ppm、10～40ppm、15～35ppm、20～30ppm、25～35ppm或20～25ppm等，具体不做限定。

以质量计，烧结坯中铝含量≤20ppm；例如，可以为0.5～20ppm、1～19ppm、3～18ppm、5～16ppm、7～15ppm、10～15ppm或12～15ppm等，具体不做限定。

以质量计，烧结坯中硅含量≤20ppm；例如，可以为0.5～20ppm、1～19ppm、3～18ppm、5～16ppm、7～15ppm、10～15ppm或12～15ppm等，具体不做限定。

对烧结坯进行开坯锻。在一些实施方式中，开坯锻的开坯温度为1400～1600℃；例如，可以为1400～1500℃、1460～1550℃、1460～1540℃、1470～1530℃、1480～1520℃、1490～1510℃、1500～1510℃或1450～1520℃等，具体不做限定。在对烧结坯进行锻造之前，通过开坯锻对烧结坯进行前处理，有利于后续锻造的进行。开坯锻的开坯温度高于上述范围时，晶粒容易吸热尺寸变大，不利于细晶强化。

对开坯锻后的烧结坯进行多道次锻造。在一些实施方式中，第1～N道次中每道次变形量各自独立地为10～20％；例如，可以为11～20％、11～19％、12～18％、13～17％、14～16％或10～17％等，具体不做限定。第1～N道次中每道次变形量可以相同，也可以不相同。

需要说明的是，进行多道次锻造时，每道次变形量是指每道次锻造后烧结坯相对于锻造前的变形量。

在一些实施方式中，第(N+1)～(N+3)道次中每道次变形量各自独立地为20～25％％；例如，可以为21～25％、22～25％、23～25％、24～25％、21～24％或20～22.5％等，具体不做限定。第(N+1)～(N+3)道次中每道次变形量可以相同，也可以不相同。

在一些实施方式中，第(N+4)～(N+7)道次每道次变形量各自独立地为10～20％；例如，可以为11～20％、12～19％、13～18％、14～17％、15～16％、15～18％或10～17％等，具体不做限定。第(N+4)～(N+7)道次每道次变形量可以相同，也可以不相同。

在一些实施方式中，第(N+8)～(N+10)道次中每道次变形量各自独立地为20～25％；例如，可以为21～25％、22～25％、23～25％、24～25％、21～23％或20～23％等，具体不做限定。第(N+8)～(N+10)道次中每道次变形量可以相同，也可以不相同。

多道次锻造中每道次锻造的变形量分别设置在上述范围，有利于获得无裂纹且低温塑形较好的掺钾的钨合金块材。若单个或多个道次的变形量低于其对应的变形量范围，则将会增加锻造道次，道次过多，则锻造加热次数变多，材料反复加热易变脆，影响低温塑性；若单个或多个道次的变形量高于其对应的变形量范围，则变形量过大容易发生应力集中及开裂现象，不利于获得高性能的材料。

可理解的，上述提及的N为正整数，且3≤N≤5；例如，N可以为3、4或5等，具体不做限定。

多道次锻造中锻打总道次为N+10；若锻打道次过少，烧结坯的变形量不够，起不到变形强化的效果；若锻打道次过多，相应的锻造加热次数变多，材料反复加热易变脆，影响低温塑形。

在一些实施方式中，进行多道次锻造时，每道次的锻造温度为1350～1450℃；例如，可以为1360～1450℃、1360～1440℃、1370～1430℃、1380～1420℃、1390～1410℃、1400～1450℃或1350～1400℃等，具体不做限定。每道次的锻造温度设置在上述范围内时，有利于锻造加工的进行，获得无裂纹且低温塑性较好的掺钾的钨合金块材。

在一些实施方式中，进行多道次锻造时，每道次的锻造方式包括快锻、旋锻、高速锻、精锻和自由锻中的一种或多种。进行多道次锻造时，采用多种锻造方式相结合，可充分发挥不同锻造方式的优势，从而能使得烧结坯经过较少次数锻打即能达到致密化且应变强化的效果。

可理解，本发明的掺钾的钨合金块材的制备方法，采用高钾含量的掺杂钨粉作为原料，通过调控烧结坯相对密度、元素成分，以及调控多道次的加工变形量和加热温度，可制备得到具有特定晶向占比区间的掺钾的钨合金块材，掺钾的钨合金块材同时具备优异的晶粒结构稳定性、低温韧性，且热导性能可达到纯钨块材的97.5％以上，解决了传统方法无法同时实现高再结晶温度和低韧脆转变温度，且热导率下降幅度较小的难题。

本发明还提供了一种上述的掺钾的钨合金块材在制备面向等离子体材料中的应用。

本发明还提供了一种面向等离子体材料，包括上述的掺钾的钨合金块材或上述的方法制备得到的掺钾的钨合金块材。

下述结合具体实施例对技术方案进行详细说明。

需要说明的是，下述各实施例和对比例中提及的wt％表示质量百分比，例如，“钨纯度99.9wt％以上的掺杂钨粉”表示钨在掺杂钨粉中的质量百分比为99.9％。

一、掺钾的钨合金块材的制备

实施例1

1)原料准备：取钨纯度99.9wt％以上的掺杂钨粉作为原料，掺杂钨粉中的K含量及掺杂钨粉的费氏粒度如表1所示；

2)预成形：将掺杂钨粉装入等静压胶套中进行冷等静压处理，得到预成形生坯；冷等静压的压力为220MPa，保压时间为90s；

3)高温烧结：将上述生坯经过高温烧结制成烧结坯，烧结坯的相对密度及其中的元素含量如表2，烧结工艺为1400℃保温3.5h+2150℃保温4h；

4)开坯锻：将上述烧结坯进行开坯锻，开坯锻的温度为1550℃；

5)多道次锻造：将上述经开坯锻的烧结坯进行锻造，得到掺钾的钨合金块材，锻造温度及各道次变形量如表1。煅造方式为旋锻。

实施例2-3

实施例2-3与实施例1的区别在于：1.掺杂钨粉的K含量和/或费氏粒度、多道次锻造过程中锻造温度、或某若干道次的变形量中的至少一项不同，具体详见表1；2.烧结坯的元素含量、烧结坯相对密度具体详见表2。锻造方式为旋锻。

实施例4

2)预成形：将掺杂钨粉装入等静压胶套中进行冷等静压处理，得到预成形生坯；冷等静压的压力为150MPa，保压时间为120s；

3)高温烧结：将上述生坯经过高温烧结制成烧结坯，烧结坯的相对密度及其中的元素含量如表2，烧结工艺为1450℃保温3h+2200℃保温3h；

4)开坯锻：将上述烧结坯进行开坯锻，开坯锻的温度为1450℃；

5)多道次锻造：将上述经开坯锻的烧结坯进行锻造，得到掺钾的钨合金块材，锻造温度及各道次变形量如表1。

实施例5

2)预成形：将掺杂钨粉装入等静压胶套中进行冷等静压处理，得到预成形生坯；冷等静压的压力为200MPa，保压时间为60s；

3)高温烧结：将上述生坯经过高温烧结制成烧结坯，烧结坯的相对密度及其中的元素含量如表2，烧结工艺为1250℃保温6h+2100℃保温6h；

4)开坯锻：将上述烧结坯进行开坯锻，开坯锻的温度为1500℃；

实施例6-10

实施例6-10与实施例1的区别在于：1.掺杂钨粉的K含量和/或费氏粒度、多道次锻造过程中锻造温度、或某若干道次的变形量中的至少一项不同，具体详见表1；2.烧结坯的元素含量、烧结坯相对密度，具体详见表2。锻造方式精锻。

对比例1

对比例1与实施例1的区别主要在于：掺杂钨粉的K含量不同，具体详见表1。对比例1多道次锻造过程中锻造温度或某道次的变形量详见表1；烧结坯中其他元素含量、烧结坯相对密度等，具体详见表2。

对比例2

对比例2与实施例2的区别主要在于：第1-N道次每道次的变形量不同。具体详见表1。对比例2掺杂钨粉的K含量和/或费氏粒度、多道次锻造过程中锻造温度、其他道次的变形量详见表1；烧结坯的元素含量、烧结坯相对密度详见表2。

对比例3

对比例3和实施例3的区别主要在于，烧结工艺中烧结温度不同，烧结坯的相对密度不同，具体详见表2。对比例3的制备过程如下：

3)高温烧结：将上述生坯经过高温烧结制成烧结坯，烧结坯的相对密度及其中的元素含量如表2，烧结工艺为1400℃保温3.5h+1900℃保温4h；

5)多道次锻造：将上述经开坯锻的烧结坯进行锻造，得到掺钾的钨合金块材，锻造温度及各道次变形量如表1。锻造方式为旋锻。

对比例4-14

对比例4-14与实施例2的区别主要在于：第1-N道次每道次的变形量、第(N+1)～(N+3)道次每道次变形量、第(N+4)～(N+7)道次每道次变形量、第(N+8)～(N+10)道次每道次变形量、锻造道次、锻造温度中的至少一项不同。具体详见表1。对比例4-14多道次锻造过程中锻造温度、其他道次的变形量详见表1；掺杂钨粉的K含量和/或费氏粒度、烧结坯的元素含量、烧结坯相对密度详见表1。

对比例15

对比例15和实施例1的区别主要在于：掺杂钨粉的K含量及掺杂钨粉的费氏粒度不同，具体详见表1。对比例15多道次锻造过程中锻造温度或某道次的变形量详见表1；烧结坯中其他元素含量、烧结坯相对密度等，具体详见表2。

对比例16

对比例16和实施例3的区别主要在于，烧结工艺中烧结温度不同，烧结坯的相对密度不同，具体详见表2。对比例16的制备过程如下：

3)高温烧结：将上述生坯经过高温烧结制成烧结坯，烧结坯的相对密度及其中的元素含量如表2，烧结工艺为1500℃保温3.5h+2600℃保温4h；

需要说明的是，对上述各实施例和对比例中的烧结坯进行元素含量测定及相对密度测定时采用的方法分别如下：

相对密度：参照标准《ASTM B311-2008孔隙度小于2％的粉末冶金材料密度的标准试验方法》对烧结坯进行密度测试，采用阿基米德排水法。理论密度取19.35g/cm³，以此计算相对密度。结果如表2所示。

成分测定：参照标准《GB/T 4324-2012钨化学分析方法系列标准》对烧结坯进行成分测试，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试非气体元素成分，采用氧氮分析仪测试气体元素O含量。结果如表2所示。

表1

注：所述N为正整数，且N为5。

表2

二、性能测试

对实施例1～5和对比例1～16中的掺钾的钨合金块材进行性能测试，测试方法分别如下所示：

1.EBSD测试及分析

(1)准备掺钾的钨合金块材样品：尺寸为10mm(长)×10mm(宽)×10mm(厚)，样品上下表面光洁且平行，形状为规整方块，并去除表面应力层。

(2)对上述样品进行EBSD扫描：规定基矢量X0、Y0、Z0分别对应RD(掺钾钨块材轴向)、TD(径向)、ND(法向)，测试倾斜角为45°角，将样品的RD方向与样品台X轴方向对齐，然后倾斜样品台使样品采集花样表面与水平面呈70°角，再微调样品坐标使RD方向与电镜的X轴准确平行；扫描电镜采用电子束扫描模式，工作电压为20kV，电子束工作距离为10mm，扫描步长为1.5μm，EBSD扫描在每个样品的2个区域进行，得到反极图面扫照片以及反极图分布图，采用Image Pro Plus软件分析反极图面扫照片中的各晶向占比。实施例1的反极图面扫照片及反极图分布图如图1所示，各实施例和对比例的晶向占比结果如表3所示。

2.相对密度：参照标准《ASTM B311-2008孔隙度小于2％的粉末冶金材料密度的标准试验方法》对掺钾的钨合金块材进行密度测试，采用阿基米德排水法。理论密度取19.35g/cm³，以此计算相对密度。结果如表3所示。

3.成分测定：参照标准《GB/T 4324-2012钨化学分析方法系列标准》对掺钾的钨合金块材进行成分测试，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试非气体元素成分，采用氧氮分析仪测试气体元素O含量。结果如表3所示。

4.晶粒尺寸：参照标准《ASTM E112-2013(2021)平均晶粒度测定的标准试验方法》对掺钾的钨合金块材的晶粒尺寸进行测试。具体为：经过抛光后腐蚀，通过金相显微镜进行观察和拍摄，采用Nano Measurer软件和截距法测量平均晶粒尺寸，在样品的芯部和边部各选取2张金相照片，每张金相照片测量50个晶粒，得到4个平均晶粒尺寸数值，再取平均值。

5.变形量测定：采用每道次锻造前后横截面积的差值与锻造前的横截面积之比，即得到该道次的锻造变形量。该种变形量表示方法容易计算、测量简单，实际运用广泛。

6.热导率测定：参照标准《GB/T 22588-2008闪光法测量热扩散系数或导热系数》对掺钾的钨合金块材的室温热导率进行测试。采用纯钨标样；样品表面经过1800目以上砂纸磨抛；数字模型采用Cowan+脉冲修正；配备十万分之一的高精度排水法密度仪测量密度。结果如表3所示。

7.再结晶温度评价：参照中南大学《材料科学基础》P393对再结晶温度(RCT)的定义，即经过严重冷变形的金属保温1h再结晶完成95％所对应的温度，RCT为硬度值比完全再结晶状态的硬度值高5％所对应的退火温度，其中完全再结晶状态由硬度没有进一步下降的温度范围确定。采用硬度试验法，绘制材料在特定温度下保温1h后的硬度值和退火温度的关系曲线。其中，维氏硬度测试按照《GB/T 4340.1-2009金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》进行测试。结果如表3所示。

8.韧脆转变温度评价：参考标准《GB/T 228.2-2015金属材料拉伸试验第2部分：高温试验方法》进行测试，选取拉伸试验法，即测定掺钾钨块材拉伸样在不同温度下的断裂延伸率，断裂延伸率超过5％所对应的测试温度，即为拉伸-韧脆转变温度。结果如表3所示。

表3

图1为该掺钾的钨合金块材的IPF图及反极图。由图1可看出，该材料的织构取向非常明显，大多数的晶粒取向平行于某一方向，呈现出典型的纤维织构形貌，且晶向主要集中于(101)方向，小部分晶粒取向为(001)和(111)。

由表3中实施例1～5的结果可知，当掺钾的钨合金块材的晶向(001)占比为5～15％、晶向(101)占比为60～85％、晶向(111)占比为0～15％时，掺钾的钨合金块材的再结晶温度≥1700℃、韧脆转变温度≤100℃、室温热导率≥168W·m^-1·K^-1，掺钾的钨合金块材同时具备优异的晶粒结构稳定性、低温韧性，且热导性能优良。

实施例1和对比例1及对比例15的区别主要在于掺杂钨粉中钾含量不同。由表2中实施例1和对比例1及对比例15的结果可知，掺杂钨粉中钾含量影响烧结坯中钾含量，进而影响烧结坯的相对密度；掺杂钨粉中钾含量与烧结坯的相对密度呈负相关，掺杂钨粉中钾含量增加，烧结坯中钾含量增加，烧结坯的相对密度减小。由表2和表3中实施例1和对比例1及对比例15的结果可知，烧结坯的相对密度影响掺钾的钨合金块材的晶向占比，晶向占比影响晶粒结构稳定性、低温韧性及热导性能；例如，对比例1烧结坯的钾含量低于50ppm，即使其烧结坯相对密度及锻造工艺符合要求，但掺钾的钨合金块材的(001)晶向占比超出规定范围，(101)晶向占比低于规定范围内，其整体晶向占比也不在规定的区间内，导致其再结晶温度低于1700℃、韧脆转变温度高于100℃、热导率低于168W·m^-1·K^-1；对比例15烧结坯的钾含量高于150ppm，其相对密度低于90％，即使锻造工艺符合要求，但掺钾的钨合金块材的(001)晶向占比、(101)晶向占比及(111)晶向占比分别超出规定范围，其整体晶向占比亦不在规定的区间内，导致其再结晶温度低于1700℃、韧脆转变温度高于100℃、热导率低于168W·m^-1·K^-1。

实施例3和对比例3及对比例16的区别主要在于烧结温度的不同。由表2中实施例3和对比例3及对比例16的结果可知，烧结温度影响烧结坯的相对密度。由表3中实施例3和对比例3及对比例16的结果亦可知，烧结坯的相对密度影响掺钾的钨合金块材的晶向占比，晶向占比影响晶粒结构稳定性、低温韧性及热导性能；例如，对比例3中烧结坯的相对密度低于90％，对比例3中掺钾的钨合金块材的(001)晶向占比超出规定范围、(101)晶向占比低于规定范围内，虽然其韧脆转变温度低于100℃，但其再结晶温度低于1700℃、热导率低于168W·m^-1·K^-1；对比例16烧结坯的相对密度高于90％，对比例16中掺钾的钨合金块材的(111)晶向占比超出规定范围内，其韧脆转变温度高于100℃。

实施例2和对比例2及对比例4～14的区别主要在于锻造变形量、锻造温度及锻造道次中的至少一项不同。由表2和3中实施例2和对比例2及对比例4～14的结果可知，锻造变形量、锻造温度及锻造道次均影响掺钾的钨合金块材的晶向占比，进而影响掺钾的钨合金块材的再结晶温度、韧脆转变温度和热导率；例如，对比例2和实施例2中掺杂钨粉钾含量及烧结坯相对密度相近，但对比例2第1-N道次的锻造变形量偏大，其成品(111)晶向占比超出了规定范围，整体晶向占比不在规定的区间内，虽然其再结晶温度为1700℃，但韧脆转变温度高于200℃、热导率低于168W·m^-1·K^-1。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种掺钾的钨合金块材，其特征在于，所述掺钾的钨合金块材中钨的质量百分比≥99.95％；

2.如权利要求1所述的掺钾的钨合金块材，其特征在于，所述掺钾的钨合金块材还满足下述项中的至少一项：

(1)以质量计，所述掺钾的钨合金块材中钾的含量为50～150ppm；

(2)所述掺钾的钨合金块材的平均晶粒尺寸≤20μm；

(3)所述掺钾的钨合金块材相对于纯钨块材的密度≥98％；

(4)所述掺钾的钨合金块材相对于其制备过程中的烧结坯的变形量为75～90％；

(5)以质量计，所述掺钾的钨合金块材中氧的含量≤50ppm；

(6)以质量计，所述掺钾的钨合金块材中铝的含量≤20ppm；

(7)以质量计，所述掺钾的钨合金块材中硅的含量≤20ppm；

(8)所述掺钾的钨合金块材的再结晶温度≥1700℃；

(9)所述掺钾的钨合金块材的韧脆转变温度≤100℃；

(10)所述掺钾的钨合金块材的室温热导率≥168W·m^-1·K^-1。

3.一种如权利要求1～2中任一项所述的掺钾的钨合金块材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述生坯进行烧结处理，制得烧结坯；

将所述烧结坯进行开坯锻；

4.如权利要求3所述的掺钾的钨合金块材的制备方法，其特征在于，进行多道次锻造时包括下述条件中的至少一项：

(1)第1～N道次中每道次变形量各自独立地为10～20％；

(2)第(N+1)～(N+3)道次中每道次变形量各自独立地为20～25％；

(3)第(N+4)～(N+7)道次中每道次变形量各自独立地为10～20％；

(4)第(N+8)～(N+10)道次中每道次变形量各自独立地为20～25％；

(5)每道次的锻造温度为1350～1450℃；

其中，N为正整数，且3≤N≤5。

5.如权利要求3所述的掺钾的钨合金块材的制备方法，其特征在于，所述掺杂钨粉中钨的质量百分比≥99.9％；

以质量计，所述掺杂钨粉中钾含量为60～200ppm；

所述掺杂钨粉的费氏粒度为1.5～4.5μm。

6.如权利要求3所述的掺钾的钨合金块材的制备方法，其特征在于，进行烧结处理时满足下述条件中的至少一项：

(1)所述烧结处理在还原性气氛下进行；

可选地，所述还原性气氛为体积百分比≥99.0％的氢气；

7.如权利要求3所述的掺钾的钨合金块材的制备方法，其特征在于，所述烧结坯相对于纯钨块材的密度为90～94.5％；

所述烧结坯的平均晶粒尺寸≤20μm；

8.如权利要求3～7中任一项所述的掺钾的钨合金块材的制备方法，其特征在于，所述开坯锻的开坯温度为1400～1600℃；

采用等静压工艺对所述掺杂钨粉进行预成形处理；

可选地，等静压的压力为150～220MPa，保压时间为60～120s。

9.如权利要求1～2中任一项所述的掺钾的钨合金块材在制备面向等离子体材料中的应用。

10.一种面向等离子体材料，其特征在于，包括如权利要求1～2中任一项所述的掺钾的钨合金块材或如权利要求3～8中任一项所述的方法制备得到的掺钾的钨合金块材。