CN115820197A - 一种可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法 - Google Patents

一种可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,包括以下步骤:S1、将二元酸、二元醇、生物基多碳醇、多羟基有机酸进行酯化反应,然后缩聚反应,形成聚酯多元醇;S2、将聚酯多元醇与非芳香类异氰酸酯反应生成‑NCO封端的聚预体,再加入亲水扩链剂进行扩链反应,加入中和剂调节pH值至中性后,加入去离子水搅拌,最后加入有机胺的水溶液进行后扩链,得到水性聚氨酯热封胶粘剂。本发明可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法制备得到的可堆肥降解水性聚氨酯热封胶粘剂,对于纸张具有良好的粘接力,可生物降解,无VOC排放,无污染,易涂布,节省成本,粘度高,可广泛用于纸制品热封。

Description

一种可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域,具体涉及一种可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法。
背景技术
热封胶是一种包装用胶,是预先涂布干燥备用的胶粘剂,具有良好的粘接力,尤其适合于塑料、纸张等物件的粘合。当其用作封口时如纸塑复合材料一样只需经热压即完成粘接。热封胶经干燥后的涂布面粘性比低,不存在压敏性,收卷存放时不会对纸等背材形成牢固的粘合,所以解卷容易。且热封胶需经热压封合,一旦撕开即被破坏,所以防盗保密功能较好。
近年来,胶粘剂方面的产业的发展极为迅速,但由于传统的胶粘剂在自然环境中很难降解,被应用于塑料、纸张等制品后,随这些制品被废弃后而进入自然环境中,由于不能降解所造成的“污染”,已成为自然环境保护的重大隐患,解决此方面问题逐渐成为当前研发的热点。
发明内容
基于此,本发明提供了一种可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,以解决现有技术的胶粘剂废弃后进入自然环境中不易降解,导致环境污染的技术问题。
为实现上述目的,本发明提供了一种可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,其包括以下步骤:
S1、将二元酸、二元醇、生物基多碳醇、多羟基有机酸进行酯化反应,然后缩聚反应,形成聚酯多元醇其中,二元酸和二元醇均为脂肪类;
S2、将聚酯多元醇与非芳香类异氰酸酯反应生成-NCO封端的聚预体,再加入亲水扩链剂进行扩链反应,加入中和剂调节pH值至中性后,加入去离子水搅拌,最后加入有机胺的水溶液进行后扩链,得到水性聚氨酯热封胶粘剂,其中,中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、AMP一95、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案,所述二元醇包括乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇,1,6-己二醇、1,2-丙二醇中的至少一种;所述二元酸包括己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐及其相应酯类化合物中的至少一种;所述生物基多碳醇包括山梨醇、赤藓醇、甘油、木糖醇、葡萄糖中的至少一种;所述多羟基有机羧酸包括二羟甲基丙酸、二羟基甲基丁酸、没食子酸中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案,步骤S1中,各原料按重量份数计,包括:32-44份二元醇、40-60份二元酸、5-12份生物基多碳醇、1-6份多羟基有机酸。
作为本发明的进一步优选技术方案,所述非芳香类异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,6-己二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(HMDI)中的至少一种;所述亲水扩链剂包括N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐、二羟甲基酸、二羟基甲基丁酸中的至少一种;所述有机胺包括二甲胺、乙二胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、丁二胺中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案,步骤S2中,各原料按重量份数计,包括:10-18份聚酯多元醇、1-7份非芳香类异氰酸酯、0.1-1.6份亲水扩链剂、0.02-0.6份中和剂、0.02-0.8份有机胺、70-80份去离子水。
作为本发明的进一步优选技术方案,步骤S1具体包括:
首先,将二元酸和二元醇投入反应容器中,升温至150-160℃酯化反应3-4h,至出水结束,加入生物基多碳醇和多羟基有机酸继续进行酯化反应至230-280℃,反应不再出水,测酸值为30-40mgKOH/g;
然后,在230℃下,以-0.01MPa/30min从-0.01MPa开始抽真空除水,至-0.05MPa保温0.5-1.5h,测酸值8-10mgKOH/g,继续抽真空至-0.1MPa进行缩聚反应1-3h,测酸值为1-3mgKOH/g,羟值为56-200mgKOH/g,即得到产物聚酯多元醇。
作为本发明的进一步优选技术方案,步骤S2具体包括:
首先,在反应釜中加入聚酯多元醇和有机溶剂,在55-75℃完全溶解;
然后,按非芳香类异氰酸酯与聚酯多元醇摩尔比1.1~1.8:1,在反应釜中加入非芳香类异氰酸酯,在55-75℃反应2-3小时,然后每隔0.5-1小时测一次反应物中的NCO百分含量,当NCO含量下降趋于稳定时,降温至55-45℃,NCO百分含量的范围为0.5%~1.2%,
最后,加入亲水扩链剂,加中和剂反应0.5-1小时,加入去离子水搅拌分散,再加入有机胺的水溶液后分散0.5-1小时,脱去溶剂,即得到水性聚氨酯热封胶粘剂。
作为本发明的进一步优选技术方案,所述有机溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、乙醇、四氢呋喃、环己烷、乙二醇二甲醚、三氯甲烷中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案,所述非芳香类异氰酸酯与聚酯多元醇的反应过程中,还添加有催化剂,所述催化剂包括辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、2,2-双吗啉基二乙基醚中的至少一种。
本发明的可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,采用脂肪类二元酸、二元醇、生物基多碳醇、多羟基有机酸进行酯化反应形成多元醇聚合物,再利用非芳香类异氰酸酯反应生成-NCO封端的聚预体,并用亲水扩链剂进行扩链反应,然后用中和剂调节pH值至中性后加入去离子水搅拌,最后加入有机胺的水溶液进行后扩链即可,其合成简单且可控,条件温和,可实现规模化工业生产。而且,通过本发明制备方法制备得到的可堆肥降解水性聚氨酯热封胶粘剂,对于纸张具有良好的粘接力,可生物降解,无VOC排放,无污染,易涂布,节省成本,粘度高,可广泛用于纸制品热封。
本发明可堆肥降解(生物降解)在于制备的聚多元醇中引入包括山梨醇、赤藓醇、甘油、木糖醇、葡萄糖中的至少一种的生物基多碳醇,使得制得的粘合剂中含有生物基的脂键,产品在堆肥条件下分解成小碎片,微生物分泌的水解酶与小碎片的表面进行结合,将高分子链水解成小分子量化合物,如有机酸、糖等,而后,小分子化合物被微生物射入体内,经过代谢,成为微生物体物或转化成微生物活动的能量,最终转化成水(H20)和二氧化碳(CO2)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
实施例1
本实施例提供了一种可堆肥降解水性聚氨酯热封胶粘剂,其制备方法为:
a)制备聚酯多元醇:
将38.5g己二酸、43.7g己二醇、4.4g间苯二甲酸投入四口圆底烧瓶,升温至150-160℃反应4h,至出水结束,加入11.7g山梨醇和1.8g 2,2-二羟甲基丙酸继续进行酯化反应至230-280℃,反应不再出水,测酸值<25mgKOH/g;接着,在230℃下,以-0.01MPa/30min从-0.01MPa开始抽真空除水,至-0.05MPa保温0.5-1.5h,测酸值<10mgKOH/g,继续抽真空至-0.1MPa进行缩聚反应1-3h,测酸值<2mgKOH/g,羟值为114mgKOH/g。
b)制备-NCO封端的聚预体:
在反应釜中加入聚酯多元醇15份,加入乙酸乙酯60份,丙酮10份,在55-75℃溶解2-3小时使之完全溶解;然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)1.1份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.3份在55-75℃反应2-3小时,然后每隔1小时测一次反应物中的NCO百分含量,当NCO含量下降趋于稳定时,降温至55-45℃;
c)制备水性聚氨酯热封胶:
在聚预体降温至55-45℃后,加入亲水扩链剂0.5份,加三乙胺0.44份,反应0.5-1小时,再加入离子水80份,高速搅拌分散,分散0.5-1小时,然后加入乙二胺0.08份,搅拌0.5小时,最后脱去溶剂,即得到可堆肥降解水性聚氨酯热封胶粘剂。
经检测,实施例1热封胶粘剂的外观为乳白色液体,粘度为561mPa·s(25℃),固体含量为20.04%。
实施例2
本实施例提供了一种可堆肥降解水性聚氨酯热封胶粘剂,其制备方法为:
a)制备聚酯多元醇:
将53.9g己二酸、32.0g乙二醇、6.1%对苯二甲酸投入四口圆底烧瓶,升温至150-160℃反应4h,至出水结束,加入5.5g赤藓醇和2.5g 2,2-二羟甲基丙酸继续进行酯化反应至230-280℃,反应不再出水,测酸值为<20mgKOH/g,然后在230℃下,以-0.01MPa/30min从-0.01MPa开始抽真空除水,至-0.05MPa保温0.5-1.5h,测酸值<8mgKOH/g,继续抽真空至-0.1MPa进行缩聚反应1-3h,测酸值为1.2mgKOH/g,羟值为160mgKOH/g。
b)制备-NCO封端的聚预体:
在反应釜中加入聚酯多元醇20份,再加入乙酸乙酯70份,在55-75℃溶解2-3小时使之完全溶解,再加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)1.1份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.3份,在55-75℃反应2-3小时后每隔1小时测一次反应物中的NCO百分含量,当NCO含量下降趋于稳定时,降温至55-45℃;
c)制备水性聚氨酯热封胶:
在聚预体降温至55-45℃后,加入亲水扩链剂0.8份,加三乙胺0.44份,反应0.5-1小时,再加入离子水80份,高速搅拌分散0.5-1小时,然后加入乙二胺0.08份,搅拌0.5小时,最后脱去溶剂,即得到可堆肥降解水性聚氨酯热封胶粘剂。
经检测,实施例2胶粘剂的外观为乳白色液体,粘度为867mPa·s(25℃),固体含量为19.8%。
实施例3
本实施例提供一种可堆肥降解水性聚氨酯热封胶粘剂,其制备方法为:
a)制备聚酯多元醇:
将38.4g己二酸、32.6g乙二醇、12.5%对苯二甲酸投入四口圆底烧瓶,升温至150-160℃反应4h,至出水结束,加入11.1g间苯二甲酸-5-磺酸盐和5.5g 2,2-二羟甲基丁酸继续进行酯化反应至230-280℃,反应不再出水,测酸值<25mgKOH/g;在230℃下,以-0.01MPa/30min从-0.01MPa开始抽真空除水,至-0.05MPa保温0.5-1.5h,测酸值<10mgKOH/g,继续抽真空至-0.1MPa进行缩聚反应1-3h,测酸值为1.4mgKOH/g,羟值为56mgKOH/g。
b)制备-NCO封端的聚预体:
在反应釜中加入聚酯多元醇20份,再加入乙酸乙酯10份,丙酮70份,在55-75℃溶解2-3小时使之完全溶解,再加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)1.1份,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.3份,在55-75℃反应2-3小时后每隔1小时测一次反应物中的NCO百分含量,当NCO含量下降趋于稳定时,降温至55-45℃,
c)制备水性聚氨酯热封胶:
在聚预体降温至55-45℃后,加入亲水扩链剂0.2份,加三乙胺0.44份,反应0.5-1小时后,加入离子水80份,高速搅拌分散0.5-1小时,再加入乙二胺0.1份,搅拌0.5小时,最后脱去溶剂,即得到可堆肥降解水性聚氨酯热封胶粘剂。
经检测,实施例3胶粘剂的外观为乳白色液体,粘度为437mPa·s(25℃),固体含量为20.02%。
评价试验:
对实施例1-3进行如下性能参数评价:
(1)固体含量:测定方法为:参照GB/T 2793-1995规定执行。
(2)粘度:测定方法为:参照GB/T 2794-1995规定进行(25±1)℃。
(3)热封强度:以破坏纸张为标准,测定方法参照:GB/T 22638.7-2008。
(4)生物可降解性:根据GBT19277.1-2001标准测定通过堆肥的生物可降解性。这是化学测试,其中在六个月的测试持续期间,在微生物或真菌的存在下相对于参照物质必须实现90%的降解度。精确地定义条件(温度、氧含量和水分含量)。必须发生降解以形成水、二氧化碳和生物质。随后对堆肥的质量进行化学分析和评价。
同样作为该研究的一部分,存在用于解体行为的测试。解体指材料物理分解成非常小的碎片。此处,至少90%的胶粘剂必须在12周内分解成小于2mm的颗粒。仅当通过这两个测试时,物质根据GBT19277.1-2001标准被分类为“生物可降解的”。
结果如表1所示:
表1
Figure BDA0004023759560000051
Figure BDA0004023759560000061
从上述测试结果可以看出,本发明的水性聚氨酯热封胶粘剂具备粘度适度,固体含量低,热封性能优异,热氧老化时间在正常降解时间30~40天之内,属于可生物降解材料。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式,但是本领域熟练技术人员应当理解,这些仅是举例说明,可以对本实施方式做出多种变更或修改,而不背离本发明的原理和实质,本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将二元酸、二元醇、生物基多碳醇、多羟基有机酸进行酯化反应,然后缩聚反应,形成聚酯多元醇,其中,二元酸和二元醇均为脂肪类;
S2、将聚酯多元醇与非芳香类异氰酸酯反应生成-NCO封端的聚预体,再加入亲水扩链剂进行扩链反应,加入中和剂调节pH值至中性后,加入去离子水搅拌,最后加入有机胺的水溶液进行后扩链,得到水性聚氨酯热封胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述二元醇包括乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇,1,6-己二醇、1,2-丙二醇中的至少一种;所述二元酸包括己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐及其相应酯类化合物中的至少一种;所述生物基多碳醇包括山梨醇、赤藓醇、甘油、木糖醇、葡萄糖中的至少一种;所述多羟基有机羧酸包括二羟甲基丙酸、二羟基甲基丁酸、没食子酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,各原料按重量份数计,包括:32-44份二元醇、40-60份二元酸、5-12份生物基多碳醇、1-6份多羟基有机酸。
4.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述非芳香类异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷中的至少一种;所述亲水扩链剂包括N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐、二羟甲基酸、二羟基甲基丁酸中的至少一种;所述有机胺包括二甲胺、乙二胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、丁二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,其特征在于,步骤S2中,各原料按重量份数计,包括:10-18份聚酯多元醇、1-7份非芳香类异氰酸酯、0.1-1.6份亲水扩链剂、0.02-0.6份中和剂、0.02-0.8份有机胺、70-80份去离子水。
6.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,其特征在于,步骤S1具体包括:
首先,将二元酸和二元醇投入反应容器中,升温至150-160℃酯化反应3-4h,至出水结束,加入生物基多碳醇和多羟基有机酸继续进行酯化反应至230-280℃,反应不再出水,测酸值为30-40mgKOH/g;
然后,在230℃下,以-0.01MPa/30min从-0.01MPa开始抽真空除水,至-0.05MPa保温0.5-1.5h,测酸值8-10mgKOH/g,继续抽真空至-0.1MPa进行缩聚反应1-3h,测酸值为1-3mgKOH/g,羟值为56-200mgKOH/g,即得到产物聚酯多元醇。
7.根据权利要求1所述的可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,其特征在于,步骤S2具体包括:
首先,在反应釜中加入聚酯多元醇和有机溶剂,在55-75℃完全溶解;
然后,按非芳香类异氰酸酯与聚酯多元醇摩尔比1.1~1.8:1,在反应釜中加入非芳香类异氰酸酯,在55-75℃反应2-3小时,然后每隔0.5-1小时测一次反应物中的NCO百分含量,当NCO含量下降趋于稳定时,降温至55-45℃,NCO百分含量的范围为0.5%~1.2%,
最后,加入亲水扩链剂,加中和剂反应0.5-1小时,加入去离子水搅拌分散,再加入有机胺的水溶液后分散0.5-1小时,脱去溶剂,即得到水性聚氨酯热封胶粘剂。
8.根据权利要求7所述的可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、乙醇、四氢呋喃、环己烷、乙二醇二甲醚、三氯甲烷中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述非芳香类异氰酸酯与聚酯多元醇的反应过程中,还添加有催化剂,所述催化剂包括辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、2,2-双吗啉基二乙基醚中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法,其特征在于,所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、AMP一95、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺中的至少一种。
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