CN115819932A - 复合膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种复合膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。所述复合膜包含聚合物基质和气凝胶颗粒，其中，所述气凝胶颗粒分散在所述聚合物基质中，所述气凝胶颗粒的热导率为0.001W/m·K～0.021W/m·K。本申请中，通过使用上述复合膜，能够有效避免单体电芯热失控导致的热扩散，从而提升安全性。

Description

复合膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电 装置
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种复合膜及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着人们对清洁能源需求的日益递增，二次电池已广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池的应用领域得到了极大的扩展，因此对其性能也提出了更高的要求。
二次电池的安全性不容忽视，现有二次电池往往在表面包裹复合膜，在起到保护作用的同时，也使得电池的外观也更加美观。但是，二次电池由于其体系因素，在使用过程中会大量产热并具有可燃性，复合膜燃烧导致的热扩散会进一步造成电池内部热量聚集，导致电池热失控。因此，现有的复合膜仍有待改进。
发明内容
技术问题
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种复合膜及其制造方法，可以避免单体电芯热失控导致的热扩散，从而提升安全性。
技术方案
为了达到上述目的，本申请提供了一种复合膜及其制造方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
复合膜
本申请的第一方面提供了一种复合膜，所述复合膜包含聚合物基质和气凝胶颗粒，
其中，所述气凝胶颗粒分散在所述聚合物基质中，所述气凝胶颗粒的热导率为0.001W/m·K～0.021W/m·K。
本申请中，将气凝胶颗粒在聚合物基质中均匀分散，其中，气凝胶颗粒作为主要填料，能够大程度地影响复合膜的热导率。研究人员经过大量实验发现，当控制气凝胶颗粒的热导率在0.021W/m·K以下时，在保证复合膜的拉伸强度满足加工需求的同时，能保证复合膜热导率低于0.25W/m·K；当气凝胶颗粒的热导率高于0.021W/m·K时，难以在满足复合膜机械强度的同时，保证其的低热导率。因此，本申请通过控制气凝胶颗粒的热导率在0.001W/m·K～0.021W/m·K的范围内，能够提升复合膜熔点，防止复合膜收缩、融化，失去复合膜的热绝缘效果，导致发热电芯热量传递到相邻电芯，进而热失控的情况；同时，能够保证复合膜的低热导率，降低复合膜的热传导性，同样能够避免发热电芯热量传递到相邻电芯，进而热失控的情况，以提升电池安全性。
在任意实施方式中，气凝胶颗粒选自短链烃基改性SiO2、短链烃基改性Al2O3、短链烃基改性ZrO2、短链烃基改性TiO2、短链烃基改性MgF2、短链烃基改性CaF2、短链烃基改性SiC、短链烃基改性B4C、短链烃基改性BN、及短链烃基改性TiN中的至少一种；其中，所述短链烃基为碳原子数≤5的烃基。
本申请的发明人通过深入的研究发现，比起未改性的纯气凝胶颗粒，在气凝胶颗粒前驱体侧链引入烃基，能够利用烃基间的斥力提升气凝胶抗形变性能，从而提升气凝胶颗粒的力学性能，防止在加工过程中，气凝胶颗粒过度粉碎团聚的现象，避免气凝胶颗粒因分散不均匀而导致复合膜热导率提升的情况。
在任意实施方式中，气凝胶颗粒为短链烃基改性SiO2，所述短链烃基改性SiO2由如下结构单元交联而成：
Figure BDA0003383175260000031
其中，所述R1和所述R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、异戊基、乙烯基、乙炔基和丙烯基中的至少一种。
本申请通过选用烃基改性且烃基碳原子数≤5的气凝胶颗粒，能防止加工过程中气凝胶颗粒破碎团聚的现象，保证复合膜的低热导率。同时，本申请的复合膜将无机填料作为复合膜成分，能使之难燃甚至不燃，无机填料本身可燃性低，相比传统电芯，本申请的复合膜可燃性更低，能够在单体电芯热失控时避免复合膜燃烧成为热扩散路径。
在任意实施方式中，气凝胶颗粒的孔隙率为85％～99％。气凝胶颗粒的孔隙率与热导率有一定相关关系，内部的高孔隙率会限制气凝胶颗粒内部空气分子的平均自由程，进而阻碍空气分子的热运动，实现气凝胶颗粒的低热导率。由此，本申请通过限制气凝胶颗粒的孔隙率在合适范围内，能够保证气凝胶颗粒的低热导率。
在任意实施方式中，气凝胶颗粒的BET比表面积为300m2/g～1000m2/g。除孔隙率外，气凝胶颗粒的内部孔径也对热导率有较大影响，其中以介孔结构(孔径2nm～50nm)为主的气凝胶颗粒材料往往具有更低的热导率，对应BET比表面积为300m2/g～1000m2/g。由此，本申请通过选取BET比表面积为300m2/g～1000m2/g的气凝胶颗粒，能够保证气凝胶颗粒的低热导率。
在任意实施方式中，基于复合膜的总质量，所述气凝胶颗粒的质量百分比为0.5％～10％，可选地为2％～8％。由此，本申请通过将气凝胶颗粒的质量百分比控制在合适的范围，能够保证复合膜良好的拉伸强度。
在任意实施方式中，复合膜的总厚度为20μm～200μm，优选为40μm～80μm。复合膜的厚度是传热的相关因素之一，当复合膜的厚度大时，热量通过的热阻越大，热流量越小，有助于隔热效果；但增加厚度会提升二次电池长宽高方向的空间尺寸，导致最终电池包体积能量密度下降，厚度过小也会导致复合膜的高热导率和较差的力学性能。由此，本申请通过将复合膜的总厚度控制在合适的范围内，在保证复合膜良好力学性能的同时，能实现其的低热导率。
在任意实施方式中，聚合物基质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯(PAR)中的至少一种。
复合膜的制造方法
本申请的第二方面还提供一种复合膜的制造方法，至少包括以下步骤：
提供聚合物基质和气凝胶颗粒的混合物，所述气凝胶颗粒的热导率为0.001W/m·K～0.021W/m·K；将所述混合物分散、挤压、拉伸，得到复合膜；
本申请中，通过上述本申请的复合膜的制造方法，能够简单易行地进行复合膜的制备，具有耗能低、成本小、合成效率高的优点；此外，通过上述方法，可以使聚合物基质与气凝胶均匀混合，保证气凝胶颗粒的低热导率，由此，能够在保证复合膜的拉伸强度满足加工需求的同时，得到低热导率的复合膜。
在任意实施方式中，聚合物基质包括选自PET、PI、PBT和PAR中的至少一种；气凝胶颗粒选自短链烃基改性SiO2、短链烃基改性Al2O3、短链烃基改性ZrO2、短链烃基改性TiO2、短链烃基改性MgF2、短链烃基改性CaF2、短链烃基改性SiC、短链烃基改性B4C、短链烃基改性BN、及短链烃基改性TiN中的至少一种；其中，所述短链烃基为碳原子数≤5的烃基。由此，通过选用特定的气凝胶颗粒，能保证气凝胶颗粒的力学性能，防止加工过程中气凝胶颗粒破碎团聚的现象；再将该特定气凝胶颗粒均匀分散于聚合物基质中，从而保证复合膜的低热导率。
在任意实施方式中，气凝胶颗粒的疏水角为100°～180°，可选地为120°～150°。由此，通过选用合适疏水角范围的气凝胶颗粒，能够避免吸水导致气凝胶颗粒的内部孔道坍塌的情况，从而保证气凝胶颗粒的低热导率。
在任意实施方式中，气凝胶颗粒的体积压缩率为30％～90％，可选地为50％～70％。由此，通过选用合适体积压缩率范围的气凝胶颗粒，能够保证气凝胶颗粒的抗形变性，从而减少加工过程中气凝胶颗粒破碎的情况发生，使气凝胶颗粒在聚合物基质中能够均匀分散，从而保证复合膜的低热导率。
在任意实施方式中，分散过程包括：将所述混合物输送至第一混炼段进行搅拌后，再输送至第二混炼段进行搅拌；
其中，当所述气凝胶颗粒的体积压缩率为30％～40％时，所述第一混炼段的转速为15r/min～20r/min，所述第二混炼段的转速为30r/min～40r/min；
当所述气凝胶颗粒的体积压缩率为40％～60％时，所述第一混炼段的转速为25r/min～35r/min，所述第二混炼段的转速为50r/min～70r/min；
当所述气凝胶颗粒的体积压缩率为70％～90％时，所述第一混炼段的转速为35r/min～50r/min，所述第二混炼段的转速为70r/min～100r/min。
由此，基于气凝胶颗粒的可压缩率来针对性调整分散过程中的螺杆转速，能够有效避免混炼过程中气凝胶颗粒的过度破碎以及团聚的现象，使气凝胶颗粒在聚合物基质中能够均匀分散，从而保证复合膜的低热导率。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的复合膜或根据本申请第二方面的方法制备的复合膜；其中，所述复合膜设置于所述二次电池的电池外壳的至少外周面。由于所述二次电池的电池外壳的至少外周面设置上述复合膜，二次电池的安全性得到了提升。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。所述电池模块具有良好的安全性。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。所述电池包具有良好的安全性。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。所述用电装置具有良好的安全性。
有益效果
本申请提供一种复合膜，所述复合膜在聚合物基质中均匀分散气凝胶颗粒，可以通过调节气凝胶颗粒的参数，从而大幅度地影响复合膜的热导率：当控制气凝胶颗粒的热导率在0.021W/m·K以下时，在保证复合膜的拉伸强度满足加工需求的同时，能保证复合膜的低热导率；此外，与现有高热导率复合膜相比，本申请通过控制气凝胶颗粒的热导率在0.001W/m·K～0.021W/m·K的范围内，能够提升复合膜熔点，防止复合膜收缩、融化，失去复合膜的热绝缘效果，导致发热电芯热量传递到相邻电芯，进而热失控的情况；同时，能够保证复合膜的低热导率，降低复合膜的热传导性，同样能够防止发热电芯热量传递到相邻电芯，进而热失控的情况。本申请的复合膜将无机填料作为复合膜成分，能使之难燃甚至不燃，无机填料本身可燃性低，相比传统电芯，本申请的复合膜可燃性更低，能够在单体电芯热失控时避免复合膜燃烧成为热扩散路径。因此，本申请的包含上述复合膜的二次电池具有良好的安全性。此外，本申请提供包含所属二次电池的电池模块、电池包和用电装置。所述电池模块、电池包和用电装置也具有良好的安全性。
附图说明
图1为本申请一实施方式的复合膜的扫描电镜图。
图2为本申请一实施方式的气凝胶颗粒的扫描电镜图。
图3为本申请一实施方式的复合膜表面张力与气凝胶颗粒支链碳原子数的相关关系图。
图4为本申请一实施方式的复合膜拉伸强度与气凝胶颗粒质量百分数的相关关系图。
图5为本申请一实施方式的复合膜的多单元结构示意图。
图6为本申请一实施方式的复合膜热导率与气凝胶颗粒疏水角的相关关系图。
图7为本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图8为图7所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图9为本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图10为本申请一实施方式的电池包的示意图。
图11为图10所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图12为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的复合膜及其制造方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
复合膜
本申请的第一实施方式可以提供一种复合膜，复合膜包含聚合物基质和气凝胶颗粒，
其中，气凝胶颗粒分散在聚合物基质中，气凝胶颗粒的热导率为0.001W/m·K～0.021W/m·K。
如图1所示，在本实施方式中，气凝胶颗粒在聚合物基质中均匀分散，以气凝胶颗粒作为主要填料，能够大程度地影响复合膜的热导率。研究人员经过大量实验发现，当控制气凝胶颗粒的热导率在0.021W/m·K以下时，在保证复合膜的拉伸强度满足加工需求的同时，能保证复合膜热导率低于0.25W/m·K；当气凝胶颗粒的热导率高于0.021W/m·K时，难以在满足复合膜机械强度的同时，保证其的低热导率。因此，本申请通过控制气凝胶颗粒的热导率在0.001W/m·K～0.021W/m·K的范围内，能够提升复合膜熔点，防止复合膜收缩、融化，失去复合膜的热绝缘效果，导致发热电芯热量传递到相邻电芯，进而热失控的情况；同时，能够保证复合膜的低热导率，降低复合膜的热传导性，同样能够防止发热电芯热量传递到相邻电芯，进而热失控的情况。由此，本发明的复合膜不仅具有绝缘和保护二次电池的作用，还能避免单体电芯热失控导致的热扩散，起到隔热效果，从而提升安全性。
在本申请中，气凝胶颗粒的热导率可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以采用导热系数仪，例如采用大展仪器的DZDZR-S型热导仪进行测试。
在一些实施方式中，气凝胶颗粒选自短链烃基改性SiO2、短链烃基改性Al2O3、短链烃基改性ZrO2、短链烃基改性TiO2、短链烃基改性MgF2、短链烃基改性CaF2、短链烃基改性SiC、短链烃基改性B4C、短链烃基改性BN、及短链烃基改性TiN中的至少一种；其中，所述短链烃基为碳原子数≤5的烃基。
本申请的发明人通过深入的研究发现，未改性纯气凝胶颗粒的力学性能差，在加工过程易破碎团聚，从而导致气凝胶颗粒在聚合物基质中分散不均匀，会影响复合膜热导率。作为示例，在纯SiO2气凝胶颗粒中，其分子结构全由Si-O-Si键交联网络而成，而Si-O-Si键的键能较大，柔性差，易发生脆性断裂，从而导致力学性能恶化。图2为甲基改性SiO2气凝胶的扫描电镜图。
本申请的发明人通过进一步研究发现，在气凝胶颗粒前驱体侧链引入烃基，不仅能够有效降低气凝胶颗粒内部化学键的交联度，还能同时利用烃基间的斥力提升气凝胶抗形变性能，提升气凝胶颗粒的力学性能，防止在加工过程中，气凝胶颗粒粉碎团聚的现象。
在一些实施方式中，气凝胶颗粒为短链烃基改性SiO2，所述短链烃基改性SiO2由如下结构单元交联而成：
Figure BDA0003383175260000101
其中，所述R1和所述R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、异戊基、乙烯基、乙炔基和丙烯基中的至少一种。
本申请的复合膜将无机填料作为复合膜成分，能使之难燃甚至不燃，无机填料本身可燃性低，相比传统电芯，本申请的复合膜可燃性更低，能够在单体电芯热失控时避免复合膜燃烧成为热扩散路径。同时本申请通过选用烃基改性且烃基碳原子数≤5的气凝胶颗粒，能防止加工过程中气凝胶颗粒破碎团聚的现象，保证复合膜的低热导率。并非烃基基团的分子链越长，气凝胶颗粒就与聚合物基质的相容性越好。如图3所示，当引入的烃基碳原子数＞5后，气凝胶颗粒的表面张力快速下降，其在聚合物基质中的分散效果也随之恶化。只有当二者表面张力相近时，才能起到良好的相容分散作用。因此，本申请通过选用烃基改性的气凝胶颗粒且烃基碳原子数≤5时，能防止加工过程中气凝胶颗粒破碎团聚的现象，保证复合膜的低热导率。
在一些实施方式中，气凝胶颗粒的孔隙率为85％～99％。气凝胶颗粒的孔隙率与热导率有一定相关关系，内部的高孔隙率会限制气凝胶颗粒内部空气分子的平均自由程，进而阻碍空气分子的热运动，实现气凝胶颗粒的低热导率。由此，本申请通过限制气凝胶颗粒的孔隙率在合适范围内，能够保证气凝胶颗粒的低热导率。
在本申请中，气凝胶颗粒的孔隙率可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以首先采用贝士德3H-2000TD真密度仪测定气凝胶的真实密度ρ真，再采用固体密度计测定气凝胶的表面密度ρ0，最后经下述公式计算得到孔隙率：孔隙率＝1-ρ真/ρ0。
在一些实施方式中，气凝胶颗粒的BET比表面积为300m2/g～1000m2/g。除孔隙率外，气凝胶颗粒的内部孔径也对热导率有较大影响。气凝胶颗粒内部的孔径越小，曲折度越大，气体分子热运动就越小，热导率也就更低，其中以介孔结构(孔径2nm～50nm)为主的气凝胶颗粒材料往往具有更低的热导率，对应BET比表面积为300m2/g～1000m2/g。由此，本申请通过选取BET比表面积处于合适范围内的气凝胶颗粒，能够保证气凝胶颗粒的低热导率。
在本申请中，气凝胶颗粒的BET比表面积可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以采用氮气吸脱附仪来测试得到BET比表面积。
在一些实施方式中，基于复合膜的总质量，所述气凝胶颗粒的质量百分比为0.5％～10％，可选地为2％～8％。
气凝胶颗粒的质量百分比对复合膜的拉伸强度有着一定的影响。拉伸强度是材料由均匀塑性形变向局部集中塑性形变过渡的临界阈值，表征的是材料在拉伸状态下的最大承载力。复合膜的拉伸强度受聚合物基质内主链化学键强度和分子链间作用力决定。
如图4所示，在气凝胶颗粒少量掺杂时，气凝胶颗粒与聚合物基质间产生少量微裂纹，聚合物基质吸收拉伸应力，以平衡由于掺杂比例提升导致的拉伸强度恶化；当气凝胶颗粒的质量百分比进一步提升时，单位体积内聚合物基质的比例减少，其有效化学键及交联数减少，导致复合膜的拉伸强度迅速下降。从实验数据可知，当气凝胶颗粒的质量百分比介于0％～3％时，复合材料拉伸强度无显著变化，基本稳定在40MPa左右；当进一步提升气凝胶颗粒的质量百分比后，拉伸强度快速恶化；当其质量百分比达到10％时，拉伸强度恶化～50％，仅有20MPa，只刚好满足加工需求。因此，气凝胶颗粒的质量百分比需控制在0.5％～10％之间。由此，本申请通过将气凝胶颗粒的质量百分比控制在合适的范围，能够保证复合膜良好的拉伸强度。
在一些实施方式中，复合膜的总厚度为20μm～200μm，优选为40μm～80μm。复合膜的厚度是传热的相关因素之一，当复合膜的厚度大时，热量通过的热阻越大，热流量越小，有助于隔热效果；但增加厚度会提升二次电池长宽高方向的空间尺寸，导致最终电池包体积能量密度下降，厚度过小也会导致复合膜的高热导率和较差的力学性能。由此，本申请通过将复合膜的总厚度控制在合适的范围内，在保证复合膜良好力学性能的同时，能实现其的低热导率。
在一些实施方式中，聚合物基质选自PET、PI、PBT和PAR中的至少一种。
此外，在本申请中，复合膜表面还可设置一层包含胶粘剂的粘接层。胶粘剂可采用本领域公知的胶粘剂。作为示例，胶粘剂可包括树脂型压敏胶粘剂，树脂型压敏胶粘剂可包括丙烯酸树脂、聚乙烯基醚、有机硅树脂中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作胶粘剂的传统材料。这些胶粘剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
如图5，在本申请发明中，可将复合膜和粘结层的结构看作一个单元，基于实际需求，可以设置为多单元结构，最多为三个单元。对于此多单元结构，其中，复合膜与粘接层间隔设置。
以图5中的多单元结构为例，出于总厚度、质量、BET比表面积等参数与性能方面考虑，在保证膜1性能的基础上，对膜2、膜3(为二单位结构时，仅膜2)的成分不做具体限制。其具体如下：膜1包含聚合物基质和气凝胶颗粒；膜2、膜3各自包含聚合物基质和气凝胶颗粒中的至少一种，即可只包含聚合物基质，只包含气凝胶颗粒或包含气凝胶颗粒和聚合物基质。
复合膜的制造方法
本申请的第二实施方式可以提供一种复合膜的制造方法，包括：
提供聚合物基质和气凝胶颗粒的混合物，所述气凝胶颗粒的热导率为0.001W/m·K～0.021W/m·K；将所述混合物分散、挤压、拉伸，得到复合膜；
上述步骤中，分散、挤压、拉伸过程所用的材料与条件没有特别限制，可以采用本领域常用的技术手段，例如用双螺杆挤出机，在高温条件下进行。
本申请中，通过上述本申请的复合膜的制造方法，能够简单易行地进行复合膜的制备，具有耗能低、成本小、合成效率高的优点；此外，通过上述方法，可以使聚合物基质与气凝胶均匀混合，保证气凝胶颗粒的低热导率，由此，能够在保证复合膜的拉伸强度满足加工需求的同时，得到低热导率的复合膜。
在一些实施方式中，聚合物基质包括选自PET、PI、PBT和PAR中的至少一种；气凝胶颗粒选自短链烃基改性SiO2、短链烃基改性Al2O3、短链烃基改性ZrO2、短链烃基改性TiO2、短链烃基改性MgF2、短链烃基改性CaF2、短链烃基改性SiC、短链烃基改性B4C、短链烃基改性BN、及短链烃基改性TiN中的至少一种；其中，所述短链烃基为碳原子数≤5的烃基。由此，通过选用特定的气凝胶颗粒，能保证气凝胶颗粒的力学性能，防止加工过程中气凝胶颗粒破碎团聚的现象；再将该特定气凝胶颗粒均匀分散于聚合物基质中，从而保证复合膜的低热导率。
在一些实施方式中，气凝胶颗粒的疏水角为100°～180°，可选地为120°～150°。
疏水角是气凝胶颗粒表面与水的接触角，本申请中，通过MIC-200全自动接触角测量仪来表征气凝胶颗粒的疏水角。如图6所示，疏水角反映材料的疏水特性：疏水角越大，空气中的水分越不容易在材料表面吸收富集，能够避免因气凝胶材料吸水导致的内部孔道坍塌，防止复合膜在使用过程中热导率上升。因此，通过选用合适疏水角范围的气凝胶颗粒，能够避免吸水导致气凝胶颗粒的内部孔道坍塌的情况，从而保证气凝胶颗粒的低热导率，增加复合膜的使用寿命。
在本申请中，气凝胶颗粒的疏水角可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以采用MIC-200全自动接触角测量仪来测试得到气凝胶颗粒的疏水角。
在一些实施方式中，气凝胶颗粒的体积压缩率为30％～90％，可选地为50％～70％。体积压缩率，也可称为体积可压缩率，体积压缩率反映气凝胶颗粒的抗形变性：气凝胶颗粒的体积压缩率越高，就越抗形变，在加工过程受破坏的程度就越小；破碎的气凝胶颗粒粒径小、表面能高，极易团聚，会导致复合膜中气凝胶颗粒分散不均匀的情况。由此，通过选用合适体积压缩率范围的气凝胶颗粒，能够保证气凝胶颗粒的抗形变性，从而减少加工过程中气凝胶颗粒破碎的情况发生，使气凝胶颗粒在聚合物基质中能够均匀分散，从而保证复合膜的低热导率。
在本申请中，气凝胶颗粒的体积压缩率可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以采用岛津电子万能试验机AGS-X来根据气凝胶的压力/形变曲线来测试得到气凝胶颗粒的最大体积压缩率。
在一些实施方式中，分散过程包括：将所述混合物输送至第一混炼段进行搅拌后，再输送至第二混炼段进行搅拌；其中，当所述气凝胶颗粒的体积压缩率为30％～40％时，所述第一混炼段的转速为15r/min～20r/min，所述第二混炼段的转速为30r/min～40r/min；
当所述气凝胶颗粒的体积压缩率为40％～60％时，所述第一混炼段的转速为25r/min～35r/min，所述第二混炼段的转速为50r/min～70r/min；
当所述气凝胶颗粒的体积压缩率为70％～90％时，所述第一混炼段的转速为35r/min～50r/min，所述第二混炼段的转速为70r/min～100r/min。
由此，基于气凝胶颗粒的可压缩率来针对性调整分散过程中的螺杆转速，能够有效避免混炼过程中气凝胶颗粒的过度破碎以及团聚的现象，使气凝胶颗粒在聚合物基质中能够均匀分散，从而保证复合膜的低热导率。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。本申请中的二次电池的的电池外壳的至少外周面设置有复合膜，以提升安全性。以下对二次电池的各构成要素进行详细说明。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、PET、PBT、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如PP、PET、PBT、PS、PE等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图7是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图8，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池的电池外壳的至少外周面设置有复合膜，除外周面外，复合膜还可设置于二次电池的顶部与底部。复合膜包含聚合物基质和气凝胶颗粒，复合膜表面还可设置一层包含胶粘剂的粘接层，可将复合膜和粘结层的结构看作一个单元，基于实际需求，可以设置为多单元结构，最多为三个单元。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图9是作为一个示例的电池模块4。参照图9，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图10和图11是作为一个示例的电池包1。参照图10和图11，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图12是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)复合膜的制备
将600g PET与36g甲基改性SiO2气凝胶颗粒搅拌粗混后，投入双螺杆挤出机，输送至第一混炼段，在250℃、30r/min的条件下混合均匀，随后输送至第二混炼段，在300℃、70r/min的条件下进行混炼，混炼完成后输送至挤出机出口，T形模挤出得到厚度为200μm的无定形厚片，再经冷却液骤冷后使用拉幅机双向拉伸，控制拉伸长度，得到不同厚度复合膜，最后在240℃下热定型以消除拉伸产生的膜形变，得到最终产品。气凝胶颗粒的化学参数如下表1中样品1所示，复合膜的性能参数如下表2中所示。
其中，气凝胶颗粒的热导率采用大展仪器的DZDZR-S型热导仪进行测试得到；气凝胶颗粒的孔隙率采用贝士德3H-2000TD真密度仪测试得到气凝胶颗粒的真实密度ρ真，再采用固体密度计测定气凝胶的表面密度ρ0，最后经下述公式计算得到孔隙率：孔隙率＝1-ρ真/ρ0；气凝胶颗粒的BET比表面积采用氮气吸脱附仪来测试得到；气凝胶颗粒的疏水角采用MIC-200全自动接触角测量仪来测试得到；气凝胶颗粒的体积压缩率采用岛津电子万能试验机AGS-X来根据气凝胶的压力/形变曲线来测试得到。
(2)二次电池的制备
将蓝色丙烯酸树脂单面涂覆于上述复合膜表面，收卷，将蓝色丙烯酸树脂一面包覆于容量为280Ah的电芯外壳的外周面，得到外周面被复合膜包裹的二次电池。
实施例2-10
除了如下表1中所示调整了气凝胶颗粒的产品参数以外，以与实施例1相同的方式制备了样品2-9的复合膜，由此得到实施例2-9的二次电池。样品与二次电池的对应关系如下表2所示。
实施例11
将蓝色丙烯酸树脂分别单面涂敷于实施例7中得到的样品7和实施例8中得到的样品8，将样品8涂敷有蓝色丙烯酸树脂一面，粘接于样品7未涂敷一面，收卷，将蓝色丙烯酸树脂一面包覆于容量为280Ah的电芯外壳的外周面，得到外周面被复合膜包裹的二次电池。
对比例1
将600g PET双向拉伸，得到复合膜，如下表1中样品10所示。
对比例2-4
除了如下表1中所示调整了气凝胶颗粒的产品参数以外，以与实施例1相同的方式制备了样品11-13的复合膜，由此得到对比例2-4的二次电池。样品与二次电池的对应关系如下表2所示。
接下来，对复合膜和二次电池的测试方法进行说明。
(1)复合膜熔点测试
用数字显微熔点仪法测定。取0.01mg研磨均匀样品置于载玻片上，覆盖另一层载玻片后轻轻压实，置于热台中心。盖上隔热板后调节显微镜焦距，直至可以清晰观察到样品为止。随后调节温度旋钮，快速升温至复合膜边缘产生轻微融化现象，再缓慢调节温升至样品全部熔化，记录全熔温度。
(2)隔热效果测试
将外周面由复合膜包裹的电芯置于25℃恒温房中挂测1C/1C循环，感温线贴于电芯大面中部。基于前100圈循环温升数据，计算得到循环过程中电芯平均表面温度。
表1实验参数
Figure BDA0003383175260000241
表2：实施例1～8与对比例1～7的性能测试结果
Figure BDA0003383175260000251
根据上述表1的样品1～5可知：
孔隙率与BET比表面积是正比关系，孔隙率越大，BET比表面积越高；
孔隙率与体积压缩率是反比关系，孔隙率越大，体积压缩率越小；
BET比表面积与热导率是反比关系，BET比表面积越大，热导率越低。
由上述表2中的实施例1-5可知，当气凝胶颗粒的孔隙率、BET比表面积、体积压缩率和热导率均在本申请的范围内时，本申请的复合膜具有良好的绝热性能。气凝胶颗粒的热导率越低，复合膜的绝热性能越好。
由上述表2中的实施例1和对比例4的比较可知，使用热导率大的气凝胶颗粒时，复合膜的传热速度更快，无法起到绝热的效果。
由上述表2中的实施例3和对比例1的比较可知，相对现有复合膜，本申请的复合膜在聚合物基质中掺杂短链烃基改性的气凝胶颗粒，能够使复合膜熔点升高，并增强绝热性能。
由上述表2中的实施例3和对比例2的比较可知，使用侧链由短链烃基改性的气凝胶颗粒时，复合膜的熔点更高，且绝热性能更好。未改性气凝胶力学性能差，在加工过程中破碎团聚程度更高，导致在复合膜中均匀分散效果差，制得的复合膜熔点较低，绝热性能较为逊色。
由上述表2中的实施例2和对比例3的比较可知，改性的烃基碳原子数大于5时，气凝胶颗粒的表面张力下降，在聚合物基质中的分散效果也随之恶化，得到的复合膜熔点更低。因此，短链烃基改性气凝胶颗粒的烃基优选为碳原子数≤5的烃基。
由上述表2中的实施例2、实施例6和实施例7的比较可知，气凝胶颗粒的质量百分比增加时，复合膜的熔点上升；但气凝胶颗粒的质量百分比同时影响复合膜的拉伸强度，因此，本申请的气凝胶颗粒的质量百分比优选为2％～8％。
由上述表2中的实施例8和实施例9可知，当气凝胶颗粒的疏水角在本申请的范围内时，能够避免吸水导致气凝胶颗粒的内部孔道坍塌的情况，保证气凝胶颗粒的低热导率，增加复合膜的使用寿命。
由上述表2中的实施例8和实施例10的比较可知，厚度有助于复合膜的熔点升高和绝热效果，当复合膜厚度过大会导致电池包体积能量密度下降，因此，本申请的复合膜的总厚度优选为40μm～80μm。
由上述表2中的实施例7、实施例8和实施例11的比较可知，本申请的复合膜的多单元结构可行，且有良好的绝热性能。实施例11采用的是实施例7、8中的样品7、8粘接得到的新复合膜，但出于总厚度、质量、BET比表面积等参数与性能方面考虑，此类多单元结构最多为3个单元。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (17)

1.一种复合膜，其特征在于，包含聚合物基质和气凝胶颗粒，
其中，所述气凝胶颗粒分散在所述聚合物基质中，所述气凝胶颗粒的热导率为0.001W/m·K～0.021W/m·K。
2.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述气凝胶颗粒选自短链烃基改性SiO2、短链烃基改性Al2O3、短链烃基改性ZrO2、短链烃基改性TiO2、短链烃基改性MgF2、短链烃基改性CaF2、短链烃基改性SiC、短链烃基改性B4C、短链烃基改性BN、及短链烃基改性TiN中的至少一种；
其中，所述短链烃基为碳原子数≤5的烃基。
3.如权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于，所述气凝胶颗粒为短链烃基改性SiO2，所述短链烃基改性SiO2由如下结构单元交联而成：
Figure FDA0003383175250000011
其中，所述R1和所述R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、异戊基、乙烯基、乙炔基和丙烯基中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合膜，其特征在于，所述气凝胶颗粒的孔隙率为85％～99％。
5.如权利要求1-4任一项所述的复合膜，其特征在于，所述气凝胶颗粒的BET比表面积为300m2/g～1000m2/g，可选地为300m2/g～600m2/g。
6.如权利要求1-5任一项所述的复合膜，其特征在于，基于复合膜的总质量，所述气凝胶颗粒的质量百分比为0.5％～10％，可选地为2％～8％。
7.如权利要求1-6任一项所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜的总厚度为20μm～200μm，优选为40μm～80μm。
8.如权利要求1-7任一项所述的复合膜，其特征在于，所述聚合物基质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯(PAR)中的至少一种。
9.一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：
提供聚合物基质和气凝胶颗粒的混合物，所述气凝胶颗粒的热导率为0.001W/m·K～0.021W/m·K；将所述混合物分散、挤压、拉伸，得到复合膜。
10.如权利要求9所述的复合膜的制备方法，其特征在于，
所述聚合物基质包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯(PAR)中的至少一种；
所述气凝胶颗粒选自短链烃基改性SiO2、短链烃基改性Al2O3、短链烃基改性ZrO2、短链烃基改性TiO2、短链烃基改性MgF2、短链烃基改性CaF2、短链烃基改性SiC、短链烃基改性B4C、短链烃基改性BN、及短链烃基改性TiN中的至少一种；
其中，所述短链烃基为碳原子数≤5的烃基。
11.如权利要求9或10所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述气凝胶颗粒的疏水角为100°～180°，可选地为120°～150°。
12.如权利要求9-11任一项所述的复合膜，其特征在于，所述气凝胶颗粒的体积压缩率为30％～90％，可选地为50％～70％。
13.如权利要求9-12任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述分散过程包括：
将所述混合物输送至第一混炼段进行搅拌后，再输送至第二混炼段进行搅拌；其中，当所述气凝胶颗粒的体积压缩率为30％～40％时，所述第一混炼段的转速为15r/min～20r/min，所述第二混炼段的转速为30r/min～40r/min；
当所述气凝胶颗粒的体积压缩率为40％～60％时，所述第一混炼段的转速为25r/min～35r/min，所述第二混炼段的转速为50r/min～70r/min；
当所述气凝胶颗粒的体积压缩率为70％～90％时，所述第一混炼段的转速为35r/min～50r/min，所述第二混炼段的转速为70r/min～100r/min。
14.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～8中任一项所述的复合膜或通过权利要求9～13中任一项所述的复合膜的制备方法制得的复合膜；
其中，所述复合膜设置于所述二次电池的电池外壳的至少外周面。
15.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求14所述的二次电池。
16.一种电池包，其特征在于，包括权利要求15所述的电池模块。
17.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求14所述的二次电池、权利要求15所述的电池模块、或权利要求16所述的电池包中的至少一种。
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