CN115818817A - 一种利用硫化锰原位产生羟基自由基以氧化去除有机污染物的水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用硫化锰原位快速产生羟基自由基并利用其氧化去除有机污染物的水处理方法。该方法包括以下步骤：将硫化锰颗粒投加在水中，机械搅拌使水溶液中富含溶解氧，利用硫化锰的强还原性与溶解氧反应以产生具有强氧化能力的活性氧物，包括超氧自由基，过氧化氢及羟基自由基等。本发明的有益效果为：(1)含有杂质的硫化锰广泛存在河口沉积物等地下环境中，价格低廉，环境友好，无二次污染，是理想的环境修复材料；(2)该原位羟基自由基产生方法不需要投加价格高昂的过氧化氢，自由基产量高，成本远低于现有的非均相Fenton水处理技术；(3)该水处理方法操作简单、水处理降解效率高，在实际应用中优势明显，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及本发明属于水处理的技术领域，具体涉及一种利用硫化锰原位产生羟基自由基以氧化降解有机污染物的方法。
背景技术
活性氧物质(reactive oxygen species，ROS)，包括超氧阴离子自由基(O2·—)过氧化氢(H2O2)及羟基自由基(·OH)等。特别是·OH，其含有不成对的电子，氧化还原电位高达2.8V，化学性质活泼，氧化能力较强。据报道·OH与大多数有机物的反应速率高达107～1010mol/(L·s)，所以基于·OH的高级氧化技术如Fenton、类Fenton反应被广泛应用于处理各种难降解有机废水中。
现有Fenton、类Fenton技术主要利用催化剂催化过氧化氢(H2O2)产生·OH等活性物质来降解有机污染物。H2O2是一种强氧化剂，但其化学性质不稳定，在一定程度下，遇光或热都易分解。而且H2O2极易引起爆炸，是我国主要化学管控品之一，因此其运输及储藏成本均较高，所以能否在污染物修复过程中原位产生过氧化氢是水处理领域的关键技术问题。多数文献报道可以用电化学方法原位合成过氧化氢，但是电化学法耗电大、生产成本高，难以工业化应用。而且电化学原位产H2O2还需要额外投加铁盐催化剂以提升污染物降解效率，会进一步增加废水治理成本。所以亟需开发一种简单高效且经济的原位产H2O2应用于废水治理。
锰(Mn)是地壳中含量最丰富的金属之一，占地壳岩石圈的0.085％，是丰度仅次于铁的最常见过渡金属元素。锰在自然界中分布比较广泛，主要存在于淡水、海水、沉积物和各种矿物中。硫化锰(MnS)广泛存在于自然界中，如在河口沉积物中，FeS2的含量介于0.5-5％之间，而MnS的含量仅次于FeS2。此外，自生MnS(s)(如alabandite，纤锌矿和长石)在热液矿床中很常见。由于Mn存在多种价态(从0到+7价)因此Mn的化合物化学性质较为活泼，而S(II)价态较低，因此MnS具有较强的还原能力，如环境修复领域MnS被广泛应用于还原去除重金属离子。MnS和黄铁矿(FeS2)结构相似，化学性质相似，利用FeS2进行(类)催化氧气产生H2O2和·OH的反应被广泛应用于废水处理。但MnS是否具有类似于FeS2的原位产H2O2和催化H2O2产·OH的双重能力尚不清楚。
发明内容
本发明公开了一种利用硫化锰原位产生羟基自由基以快速高效氧化去除水体中有机污染物的方法，该方法有机污染物去除效率高，成本低且无二次污染，具有广泛的应用前景。
一种利用硫化锰原位产生羟基自由基的水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)采用常温沉淀法制备纳米硫化锰颗粒；
步骤2)将无机酸溶解在水中，将水溶液pH调至3-4.5；
步骤3)将步骤1)中制备的硫化锰颗粒加入水中，在常温条件下机械搅拌以使溶液中富含溶解氧，即可使溶液中产生羟基自由基；
步骤4)对步骤3)溶液中的羟基自由基进行鉴定和定量分析。
优选的，步骤1)中，硫化锰的制备方法包括以下步骤：
将硫酸锰(MnSO4)和硫化钠(Na2S)溶液依次加入无氧高纯水中，放置在磁力搅拌器上搅拌均匀，反应30-40min后用高速离心机离心实现固液分离，采用高纯无氧水洗涤固体，重复离心，洗涤至少三次后在真空干燥机上60-80℃烘干固体，研磨后得纳米硫化锰颗粒。
所述MnSO4浓度为0.04-0.05mol/L，Na2S浓度为0.08-0.10mol/L；所述MnSO4和Na2S的体积比为2:1，反应时间为30-40min，加入高纯水定容总体积为100mL。
优选的，步骤2)中，所述无机酸选自盐酸、高氯酸中的一种或多种，浓度为1-2mol/L，反应初始pH为2.5-6.0。
优选的，步骤3)中，所述硫化锰投加量为0.2 -1.5g/L，通过调剂投加量来调控羟基自由基的产生速率及产量。
优选的，步骤4)中羟基自由基进行鉴定的仪器为电子顺磁波谱仪(EPR)，羟基自由基定量方法为苯甲酸探针法，即通过羟基自由基与苯甲酸的生成物对羟基苯甲酸产量来监测羟基自由基产量。
一种利用硫化锰原位产生羟基自由基以氧化降解有机污染物的水处理方法，包括以下步骤：
1)采用常温沉淀法制备纳米硫化锰颗粒；
2)配置有机污染物溶液；
3)向溶液中加入硫化锰颗粒，每1L废水中加入0.2-1.5g的硫化锰；
4)在间歇式反应器中进行常温恒磁搅拌氧化反应，加入无机酸调节溶液pH稳定在2.5-5.0左右。
优选的，所述的利用硫化锰原位产生羟基自由基以氧化降解有机污染物的水处理方法，步骤1)中，硫化锰的制备方法包括以下步骤：将硫酸锰(MnSO4)和硫化钠(Na2S)溶液依次加入无氧高纯水中，放置在磁力搅拌器上搅拌均匀，反应30-40min后用高速离心机离心实现固液分离，采用高纯无氧水洗涤固体，重复离心-洗涤至少三次后在真空干燥机上60-80℃烘干固体，研磨后得纳米硫化锰颗粒。所述MnSO4浓度为0.04-0.05mol/L，Na2S浓度为0.08-0.10mol/L；所述MnSO4和Na2S的体积比为2:1，反应时间为30-40min，加入高纯水定容总体积为100mL。
优选的，步骤2)中，有机污染物包括酚类、抗生素及内分泌干扰物中的一种或者多种。本发明的实施例中选取苯酚、双氯芬酸作为污染物，浓度为5-10mg/L。
优选的，步骤4)中，所述无机酸选自盐酸、高氯酸中的一种或多种，浓度为1-2mol/L，加入无机酸调节溶液pH稳定在2.5-5.0左右。
优选的，步骤4)中整个反应为敞口体系，反应时间为2.5-6h，通过高效液相色谱法检测溶液中的有机物浓度。
与现有技术相比，本发明具备的有益技术效果是：
本发明创新性的将MnS的还原性和ROS的强氧化性联系起来，制备出高反应活性的MnS以活化溶解氧产生ROS以氧化去除难降解有机废水。利用硫化锰的强还原性与溶解氧反应以产生具有强氧化能力的活性氧物种，包括超氧自由基，过氧化氢及羟基自由基等。众所周知，氧气是最为经济和绿色的氧化剂，因此本发明技术必将拥有广泛的应用前景。
1)含有杂质的硫化锰广泛存在河口沉积物等地下环境中，价格低廉，环境友好，无二次污染，是理想的环境修复材料；
2)该原位羟基自由基产生方法不需要投加价格高昂的过氧化氢，自由基产量高，综合成本远低于现有的非均相Fenton水处理技术；
3)该水处理方法操作简单、水处理降解效率高，在实际应用中优势明显，有广泛的应用前景。
附图说明
图1硫化锰催化氧气产生羟基自由基的EPR定性分析结果。
图2是在有氧条件和无氧条件下投加硫化锰于高纯水中，苯甲酸捕获羟基自由基形成的对羟基苯甲酸的生成情况；硫化锰投加量1.0g/L；苯甲酸20mM；pH＝3。
图3是在有氧条件下投加硫化锰于高纯水中，苯甲酸捕获羟基自由基形成的对羟基苯甲酸的生成情况；硫化锰投加量分别是0.2g/L、0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L；苯甲酸20mM；pH＝3。
图4是有氧条件下投加硫化锰于高纯水中，过氧化氢的生成情况；硫化锰投加量1.0g/L。
图5是在有氧条件下投加硫化锰对苯酚、双氯芬酸有机污染物的降解情况况；硫化锰投加量1.0g/L；苯酚5mg/L；双氯芬酸5mg/L；pH＝3。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
配置20mM苯甲酸溶液,以苯甲酸作为探针，与羟基自由基生成对羟基苯甲酸，用于检测羟基自由基含量用1mol/L高氯酸调pH为3，在常温常压下投加1.0g/L硫化锰颗粒，置于磁力搅拌器中，使颗粒与溶液均匀混合进行反应。本实施例中使用高效液相色谱检测对羟基苯甲酸生成物浓度以对羟基自由基的产量进行定量。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：加入硫化锰之前，通入氮气，排空溶液中溶解氧含量，使溶解氧处于无氧或者缺氧环境。其他反应条件与实施例1方式相同。
实施例3：
配置20mM苯甲酸溶液，用2mol/L高氯酸将溶液pH调至3，在常温常压下投加0.2g/L硫化锰颗粒，置于磁力搅拌器中，使颗粒与溶液均匀混合进行反应。本实施例中使用高效液相色谱检测对羟基苯甲酸生成物浓度以对羟基自由基的产量进行定量。
实施例4：
本实施例与实施例3不同的是：硫化锰的投加量为0.5g/L。其他反应条件与实施例3方式相同。
实施例5：
本实施例与实施例3不同的是：硫化锰的投加量为1.5g/L。其他反应条件与实施例3方式相同。
实施例6：
配置20mM苯甲酸溶液，用1mol/L高氯酸将溶液pH调至3，在常温常压下投加1.0g/L硫化锰颗粒，置于磁力搅拌器中，使颗粒与溶液均匀混合进行反应。本实施例中使用ABTS分光光度法检测过氧化氢的浓度。
实施例7：
配置5mg/L的苯酚溶液，用2mol/L高氯酸将溶液pH调至3，在常温常压下投加1.0g/L硫化锰颗粒，置于磁力搅拌器中，使颗粒与溶液均匀混合进行反应。本实施例中使用高效液相色谱监测苯酚浓度。
实施例8：
配置5mg/L的双氯芬酸溶液，用1mol/L高氯酸将溶液pH调至3，在常温常压下投加1.0g/L硫化锰颗粒，置于磁力搅拌器中，使颗粒与溶液均匀混合进行反应。本实施例中使用高效液相色谱监测双氯芬酸浓度。
如图1EPR图谱可知，硫化锰催化溶解氧生成的活性物质有羟基自由基。如图2可知，在有氧条件下，投放硫化锰与水中才能产生羟基自由基。如图3可知，硫化锰投加量可以调控羟基自由基的产生速率及产率，当硫化锰的投加量从0.2g/L向1.0g/L增加时，羟基自由基产量一直随投加量增加而增加，当到硫化锰浓度为1.5g/L，羟基自由基产量不增反减，低于1.0g/L，因此1.0g/L硫化锰为最佳反应条件。如图4可知，过氧化氢浓度在3h前随时间增加而增加，3h后产量下降，这与图3羟基自由基的生成有一定对应关系。如图5可知，硫化锰投加量为1.0g/L，pH＝3、5mg/L条件下，双氯芬酸反应3h时，降解率为75％，降解效果显著；苯酚反应3h时，苯酚的降解率高达98％，苯酚基本被完全去除。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用硫化锰原位产生羟基自由基的水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)采用常温沉淀法制备纳米硫化锰颗粒；
步骤2)将无机酸溶解在水中，将水溶液pH调至3-4.5；
步骤3)将步骤1)中制备的硫化锰颗粒加入水中，在常温条件下机械搅拌以使溶液中富含溶解氧；
步骤4)对步骤3)溶液中的羟基自由基进行鉴定和定量分析。
2.根据权利要求1所述的利用硫化锰原位产生羟基自由基的水处理方法，其特征在于，步骤1)中，硫化锰的制备方法包括以下步骤：
将硫酸锰和硫化钠溶液依次加入无氧高纯水中，放置在磁力搅拌器上搅拌均匀，反应30-40min后用高速离心机离心实现固液分离，采用高纯无氧水洗涤固体，重复离心，洗涤至少三次后在真空干燥机上60-80℃烘干固体，研磨后得纳米硫化锰颗粒。
3.根据权利要求1所述的利用硫化锰原位产生羟基自由基的水处理方法，其特征在于，步骤2)中，所述无机酸选自盐酸、高氯酸中的一种或多种，浓度为1-2mol/L，反应初始pH为2.5-6.0。
4.根据权利要求1所述的利用硫化锰原位产生羟基自由基方法，其特征在于，步骤3)中，所述硫化锰投加量为0.2-1.5g/L，通过调剂投加量来调控羟基自由基的产生速率及产量。
5.根据权利要求11所述的利用硫化锰原位产生羟基自由基方法，其特征在于，步骤4)中羟基自由基进行鉴定的仪器为电子顺磁波谱仪，羟基自由基定量方法为苯甲酸探针法，即通过羟基自由基与苯甲酸的生成物对羟基苯甲酸产量来监测羟基自由基产量。
6.一种利用硫化锰原位产生羟基自由基以氧化降解有机污染物的水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用常温沉淀法制备纳米硫化锰颗粒；
2)配置有机污染物溶液；
3)向溶液中加入硫化锰颗粒，每1L废水中加入0.2-1.5g的硫化锰；
4)在间歇式反应器中进行常温恒磁搅拌氧化反应，加入无机酸调节溶液pH稳定在2.5-5.0左右。
7.根据权利要求6所述的利用硫化锰原位产生羟基自由基以氧化降解有机污染物的水处理方法，其特征在于，步骤1)中，硫化锰的制备方法包括以下步骤：将硫酸锰和硫化钠溶液依次加入无氧高纯水中，放置在磁力搅拌器上搅拌均匀，反应30-40min后用高速离心机离心实现固液分离，采用高纯无氧水洗涤固体，重复离心-洗涤至少三次后在真空干燥机上60-80℃烘干固体，研磨后得纳米硫化锰颗粒。
8.根据权利要求6所述的利用硫化锰原位产生羟基自由基以氧化降解有机污染物的水处理方法，其特征在于，步骤2)中，有机污染物包括酚类、抗生素及内分泌干扰物中的一种或者多种。
9.根据权利要求6所述的利用硫化锰原位产生羟基自由基以氧化降解有机污染物的水处理方法，其特征在于，步骤4)中，所述无机酸选自盐酸、高氯酸中的一种或多种，浓度为1-2mol/L，加入无机酸调节溶液pH稳定在2.5-5.0左右。
10.根据权利要求6所述的利用硫化锰原位产生羟基自由基以氧化降解有机污染物的水处理方法，其特征在于，步骤4)中整个反应为敞口体系，反应时间为2.5-6h，通过高效液相色谱法检测溶液中的有机物浓度。
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| KR20160102926A (ko) * | 2016-06-17 | 2016-08-31 | 주식회사 오이코스 | 중성 pH 범위에서 영가철과 폴리포스페이트를 이용한 수중 복합오염물질의 환원-산화 연계처리방법 |
| CN108675430A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-19 | 吉林大学 | 产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法及难生物降解有机污染物的高级氧化方法 |
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2022
- 2022-11-14 CN CN202211422208.3A patent/CN115818817A/zh active Pending
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